Статья

Статья Взаимодействие циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте

Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-29

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 22.11.2024



Взаимодействие циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте

Шепелевич И.С., Латыпова Э.Р., Талипов Р.Ф.

Известно [1], что образование 1,3-диоксанов происходит с участием олигомеров формальдегида. Последний в растворах существует в виде равновесной смеси мономера и олигомеров. Поэтому нами проведено исследование зависимости выхода 1,3-диоксана от концентрации формальдегида в трифторуксусной кислоте (ТФУК) при постоянстве мольного отношения алкен-формальдегид (1:2) на примере циклогексена.



Показано, что при использовании 20 %-го раствора формальдегида в ТФУК образующийся с выходом 32 % (в расчете на прореагировавший циклогексен) 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декан (2) является основным продуктом реакции. С уменьшением концентрации формальдегида выход 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декана снижается и составляет: 18, 14, 9 и 3 % соответственно для 15, 10, 5 и 1 % растворов CH2O. Наряду с этим наблюдается увеличение относительной доли других продуктов.

Реакционная смесь, полученная в условиях сильного разбавления, изучалась хроматомасс-спектрометрическим методом. Взаимодействие циклогексена с протонированным мономером формальдегида может привести к образованию как - так и -ненасыщенного спирта (НС), который, в свою очередь, будет претерпевать дальнейшие превращения. В зависимости от НС (3 или 4) в реакционной смеси должны присутствовать различные продукты: спирт 3 должен приводить к структурам 5 и 6, а спирт 4 будет давать структуры 5, 7.



В результате проведенного исследования на основе сравнения масс-спектра НС с известным масс-спектром соединения 3 методом исключения нами предположено наличие в реакционной смеси спирта 4. Образование 3-гилроксиметил-1-циклогексена подтверждается и тем фактом, что в реакционной смеси обнаруживается довольно большое количество 3-оксабицикло[4.3.0]-6-нонена (7). Пути расщепления соединения 7 соответствуют данным полученного масс-спектра.



Более того, соединение 7 было выделено перегонками при пониженном давлении и идентифицировано ЯМР-1Н-методом. В спектре присутствуют характерные сигналы метиленовых протонов при атоме кислорода, резонирующие в области 3,8-3,9 м.д. Протоны при кратной связи наблюдаются в области 5,5-5,8 м.д. ИК-спектр подтверждает наличие кратной связи (полоса поглощения в области 1670 см-1) и эфирной группы (1150 см-1).

Наряду с указанными соединениями 4 и 7 в реакционной смеси обнаружены циклогексанол, 9-гидрокси-3-оксабицикло[3.3.1]нонан 2 и тяжелые продукты.

Таким образом, взаимодействие нетерминальных алкенов с формальдегидом в ТФУК приводит к промежуточному образованию -НС, в то время как терминальные алкены в этих условиях дают -НС.

Экспериментальная часть

ГЖХ анализы проводили на приборе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного контроля температуры (80-1650 С; 50-2200 С). В качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5 % SE-30, нанесенный на Chromasorb. Анализы проводили на стеклянных колонках размером 20003 мм. В качестве газа-носителя использовался азот (30 см3/мин). Количественный анализ проводили методом “внутреннего” стандарта (гептадекан).

Спектры ПМР записывали на приборах Bruker AM-300 (300 Мгц) с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС в растворе CDCl3.

Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе НР 5890 Series II Plus с масс-селективным детектором HP 5972 в режиме линейного программирования температуры (40-2500 С, 20 град/мин); неподвижная жидкая фаза - полиметилсилоксан; капиллярная колонка НР-1 размером 500000,25мм; газ-носитель - гелий (30 psi); энергия электронов 70 эВ.

ИК-спектры записывали на приборе Specord M-80 в тонком слое.

Образец 1,3-диоксана 2 получали по известной методике [3] реакцией циклогексена с формалином, используя в качестве катализатора серную кислоту. Реакции в ТФУК осуществляли перемешиванием 7,4 ммоль алкена с 15,5 ммоль формальдегида в виде 20, 15, 10, 5 или 1 % (мас.) раствора в ТФУК в течение 3,5 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нейтрализовали нашатырным спиртом, отделяли органический слой и осуществляли анализ. Многократными перегонками при пониженном давлении выделен 3-оксабицикло[4.3.0]нонен-6 (7), т. кип. 57,5 (мм); nD22 1,4852.

Спектр ЯМР-1Н соединения 7 (CDCl3, , м.д.): 2,5-2,7 (1Н, м, СН); 3,5 (2Н, м, СН2); 3,8-3,9 (2Н, м, СН2); 5,5 (1Н, м, =СН–); 5,7-5,8 (1Н, м, =СН–).

ИК-спектр соединения 7 (см-1): 1670 (С=С); 1150 (С–О–С).

Масс-спектр соединения 7, m/z (Iотн., %): 39(19), 41(10), 77(26), 78(14), 79(100), 81(14), 91(13), 93(12), 94(13), 124(7).

Список литературы

Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса как совокупность AdE превращений, объединенных общим названием // Башкирский химический журнал. 1997. Т. 4. № 3. С. 10.

База данных USA NIST Chemistry WebBook MS Database 99.

Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122с.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru



1. Реферат История развития банковского дела в России
2. Реферат Исследование здоровья детей
3. Реферат Вечный календарь
4. Реферат Изучение политико-правовой мысли Древнего Востока
5. Контрольная работа на тему Железнодорожная станция
6. Реферат Интернет как механизм реализации молодежной политики
7. Реферат на тему Исследования наружной рекламы Gallup St Petersburg
8. Курсовая на тему Потребительский кредит и его роль в развитии национальной экономики повышении жизненного уровня населения
9. Отчет по практике на тему Отчет по производственной практике в управлении Сантехмонтаж ОАО КМАпроектжилстрой
10. Реферат Психика и мозг человека принципы и общие механизмы связи