Ненасыщенные (непредельные) углеводороды (алкены).

С.Ю. Елисеев

Понятие ненасыщенных углеводородов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура. Структурная и пространственная изомерия. Энергия, длина, полярность и поляризуемость химических связей, физико-химические и пожароопасные свойства.

Основные химические реакции:

окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);

присоединения (водорода, галогенов, галогенводородов, воды, [правило В.В. Марковникова], галогенводородов в присутствии примесей);

полимеризации.

Ненасыщенные (непредельные) углеводороды (алкены)

Ненасыщенными, или непредельными, углеводородами называют такие углеводороды, элементарный состав которых характеризуется меньшим содержанием водорода по сравнению с соответствующими по числу углеродных атомов предельными углеводородами.

Согласно теории химического строения в ненасыщенных углеводородах углерод также имеет валентность равную четырем, но строение этих соединений отличается тем, что в их молекулах имеются пары углеродных атомов, соединенные так называемыми кратными – двойными или тройными – связями. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом; отсюда и возникло название - непредельные или ненасыщенные.

Все другие органические соединения, в молекулах которых имеются кратные связи между углеродными атомами, являются производными ненасыщенных углеводородов; их также называют непредельными органическими веществами.

В противоположность насыщенным, ненасыщенные углеводороды проявляют высокую активность в химических реакциях и особенно склонны к реакциям присоединения.

Ненасыщенные углеводороды ряда этилена (олефины, алкены)

Углеводородами ряда этилена, или этиленовыми углеводородами (олефинами) называют ненасыщенные углеводороды, строение которых отличается наличием в их молекулах одной двойной связи между углеродными атомами, т.е. – группировки  >C=C<.

Гомология, изомерия и номенклатура

Этиленовые углеводороды образуют гомологический ряд, состав каждого члена которого выражается общей эмпирической формулой CnH2n. Родоначальником этого ряда является углеводород этилен состава С2Н4, строение которого может быть представлено следующей структурной и упрощенной структурной формулами:

       Н—С—Н            СН2

          II                II  

       H—C—H            CH2   

Оба углерода и все водородные атомы в этилене равноценны. Поэтому этилену соответствует один одновалентный радикал СН2=СН—, называемый винилом.

Замещая в этилене каждый из водородных атомов на радикал метил, мы можем вывести следующий гомолог этого ряда – пропилен состава С3Н6, имеющий строение СН2=СН—СН3. (Его радикал СН2=СН—СН2— , называют аллил). Точно также, в результате замещения на метил водородных атомов пропилена можно вывести формулу следующего непредельного углеводорода С4Н8. Как и в предыдущем ряду, у непредельных углеводородов, начиная с гомологов, содержащих четыре углеродных атома, проявляется изомерия. Однако этиленовые углеводороды имеют больше изомеров, чем предельные с тем же числом углеродных атомов. Так, мы видели, что существует только два изомерных предельных углеводорода состава С4Н10. Непредельных же углеводородов состава С4Н8 существует три. Строение их может быть выведено исходя их пропилена путем последовательной замены в его молекуле атомов водорода при различных углеродных атомах на метил.

В молекуле каждого изомера непредельного углеводорода С4Н8 должна быть одна двойная связь. Напишем вначале нормальные цепи из четырех углеродных атомов с двойной связью, причем в одном случае после первого, а во втором – после второго углеродного атома:

              1   2     3    4                             1    2   3    4

С=С—С—С                 С—С=С—С.

Очевидно, что помещать двойную связь после третьего атома углерода не имеет смысла, так как это будет равноценно ее расположению после первого углерода. Помня, что углерод всегда четырехвалентен, напишем около каждого углеродного атома цепи необходимое количество водородных атомов; таким образом получим формулы непредельных углеводородов С4Н8 нормального строения, различающихся положением двойной связи и называемых бутиленами:

             1      2       3        4                         1       2     3       4

СН2=СН—СН2—СН3  (1)         СН3—СН=СН—СН3     (2)

Далее исходя из углеродного скелета с четырьмя углеродными атомами изостроения с единственно возможным в данном случае  положением двойной

связи выведем формулу непредельного углеводорода С4Н8       С                                                 

с разветвленной цепью, называемого изобутиленом            ½

                                                      С=С—С

                         СН3

                         ½            

                     СН2=С—СН3    (3)   изобутилен     

Очевидно, что при большем числе углеродных атомов непредельные углеводороды изостроения также могут иметь различное положение двойной связи.

Таким образом, усложнение изомерии непредельных углеводородов обусловлено тем, что наряду с изомерией углеродной цепи для них характерна изомерия положения двойной связи. Для высших гомологов этиленовых углеводородов различие в числе изомеров по сравнению с предельными углеводородами с тем же числом углеродных атомов еще больше.

Цис –транс изомерия

В ряду этиленовых углеводородов встречается еще один вид изомерии, который связан с различием в пространственном строении некоторых молекул, имеющих двойную связь.

Простые связи не препятствуют вращению соединенных ими углеродных атомов вокруг линии связи, вместе с каждым из этих углеродных атомов могут поворачиваться в пространстве и другие связанные с ним атомы и группы.

В молекуле бутилена с двойной связью между вторым и третьим углеродными атомами обе метильные группы могут располагаться в пространстве двояким способом: по одну сторону плоскости двойной связи и по обе стороны от нее. Это можно изобразить при помощи следующих структурных формул:               бутилены (а) и (б)

Н—С—СН3   (цис-изомер             Н—С—СН3     (транс-изомер

    II          Ткип. +3,5 оС                II           Ткип. +0,9 оС

Н—С—СН3    Тпл. –138,9 оС)        СН3—С—Н        Тпл. –105,5 оС)

Двойная связь препятствует вращению соединенных ею атомов вокруг линии связи. Поэтому строение молекул а и б в пространстве зафиксировано; расстояние между метильными группами в каждой из них различно, и, следовательно, размеры этих молекул неодинаковы. Такое различие в пространственном строении приводит к различию в свойствах, т.е. соединения а и б являются изомерами. Изомерия, которая основана на различном пространственном расположении атомов или групп атомов, соединенных двойной связью, называется цис–транс изомерией, а соответствующие изомеры - цис–транс изомерами. Те из них, в которых различные группы атомов расположены по одну сторону плоскости двойной связи, называются цис-изомерами, а те, в которых группы атомов направлены в разные стороны, - транс-изомерами.

Очевидно, что цис-транс изомерия возможна только в том случае, когда в этиленовом соединении оба атома или обе группы при каждом из углеродов, соединенных двойной связью, неодинаковы. Например, для бутилена с двойной связью между первым и вторым углеродом геометрическая изомерия невозможна, т.к. в его молекуле при одном из ненасыщенных атомов находятся два одинаковых атома водорода.

Мы можем написать два изображения этого вещества:

         Н—С—Н                             Н—С—Н

            II                                    II     

         Н—С—СН2—СН3              СН3—СН2—С—Н

Однако нетрудно убедиться, что обе написанные формулы идентичны и изображают одну и ту же пространственную модификацию молекулы. Для этого лишь необходимо мысленно повернуть одну из формул вокруг линии двойной связи.

Номенклатура

Названия отдельных гомологов этиленовых углеводородов производят от названий предельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов путем замены родового окончания – ан на окончание – илен. Например, этан – этилен, пропан – пропилен, изобутан – изобутилен, и т.д. Только углеводороды С5Н10, как исключение, называют амиленами.

Чтобы различать изомеры в ряду этиленовых углеводородов, до сих пор часто пользуются старой рациональной номенклатурой. Но наиболее всеобъемлющей и современной является международная заместительная номенклатура.

Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре этиленовые углеводороды рассматривают как производные простейшего в данном гомологическом ряду этилена, указывая названия радикалов, соединенных с этиленовой группировкой >C=C< ; количество одинаковых обозначают греческими числительными. При наличии двух одинаковых или разных радикалов указывают, симметрично (симм-) или несимметрично (несимм-) они расположены по отношению к этиленовой группировке. Рациональные названия выведенных выше изомерных бутиленов приведены в таблице 1.

                                                       Таблица 1.

Названия бутиленов и двух изомерных гексиленов.

Состав	Строение	название
		Заместительное	Рациональное
С4Н8	СН2=СН—СН2—СН3 СН3—СН=СН—СН3 СН3—С=СН2  ½   СН3	1-бутен 2-бутен 2-метилпропен	Этилэтилен Симм-диметилэтилен Несим-диметилэтилен
С6Н12	СН3         ½ СН3—С=СН—СН2—СН3           СН3             ½  СН3—СН=С—СН2—СН3	2-метил-2-пентен 3-метил-2-пентен	a,a-диметил-b-этилэтилен a,b-диметил-a-этилэтилен

Если с этиленовой группировкой связаны три или четыре неодинаковых радикала, образующие ее атомы углерода можно пометить греческими буквами a (альфа), b(бета) и таким образом обозначить положение радикалов.

Международная заместительная номенклатура. По заместительной номенклатуре этиленовые углеводороды называют, руководствуясь теми ж принципами, что и при наименовании предельных углеводородов; наличие двойной связи обозначают, заменив в международном названии предельного углеводорода окончание – ан на – ен. Поэтому углеводороды с двойной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием алкены. Чтобы отразить в названии положение двойной связи, перед наименованием основы (главной цепи) соединения ставят цифру, обозначающую номер того углеродного атома, за которым следует кратная (двойная) связь. В качестве главной цепи выбирают такую наиболее длинную и наиболее разветвленную углеродную цепь, которая включает атомы углерода, соединенные кратной связью. Нумерацию атомов главной цепи начинают с того конца, к которому ближе кратная связь. Если же непредельный углерод имеет боковые цепи, а кратная связь находится в середине главной цепи, последнюю нумеруют с того конца, к которому ближе простейшие боковые ответвления или с той стороны, где разветвлений больше.

Для примера напишем еще формулы и заместительные названия более сложных этиленовых углеводородов:        1СН2      5С Н2—6СН3 

           СН3                        II         ½

           ½               СН3—СН2—2С—3СН2—4СН—СН3 

  СН3—СН2—3С—4СН—5СН3            4-метил-2-этил-1-гексен

½                   

          2СН СН3     

II                        СН3—СН2      СН3      

             1СН2                            ½       ½

3,4-диметил-3-этил-1-пентен     6СН3—5СН2—4С=3СН—2СН—1СН3

                                    2-метил-4-этил-3-гексен       

Физические свойства

Углеводороды ряда этилен – бесцветные тела. Температуры кипения и температуры плавления гомологов этилена нормального строения возрастают по мере увеличения в их составе числа углеродных атомов. Первые три члена ряда (С2-С4)- газы, начиная с амиленов и кончая углеводородами С16Н32 – жидкости, высшие этиленовые углеводороды – твердые тела.   

Химические свойства

В отличие от насыщенных углеводородов для углеводородов ряда этилена характерны разнообразные реакции присоединения по месту двойной связи; при этом они значительно легче вступают во взаимодействие с различными реагентами.

Все специфические особенности этиленовых углеводородов определяются характером двойной связи. Казалось бы, что двойная связь должна быть прочнее простой; на самом же деле она легко разрывается и превращается в простую (чем и обусловлены реакции присоединения). При определенных условиях молекулы непредельных соединений распадаются с разрывом углеродной цепи именно по месту двойной связи. В то же время двойная связь реально существует; она препятствует, например, вращению соединенных ею углеродных атомов вокруг оси связи (этим обусловлена геометрическая изомерия этиленовых углеводородов).

Как уже было указано, двойная связь осуществляется двумя парами обобщенных электронов, принадлежащим обоим соединенным двойной связью атомам. Состояние этих  электронных пар неодинаково. Одна пара осуществляет связь, аналогичную обычной простой связи (s-связь). Электроны же второй пары находятся в особом состоянии (p-связь). Эта пара электронов весьма лабильна и осуществляемая ею связь в значительно большей мере, чем простая связь, подвергается поляризации. Поэтому именно атомы, соединенные двойной связью, наиболее реакционноспособны и проявляют ненасыщенность, т.е. присоединяют к себе атомы или атомные группы реагента. Таким образом, принятый для изображения двойной связи символ – две черточки (=) не отражает ее природы; надо помнить, что две связи, образующие двойную связь, неравноценны.

Присоединение водорода (реакция гидрирования)

При действии на этиленовые углеводороды водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt) атомы водорода легко присоединяются к углеродным атомам, соединенным двойной связью, которая при этом разрывается и на ее месте сохраняется простая связь:

      СН2                    СН3          

      II       +   Н2   ¾®   ½       

      СН2              Ni     СН3      

    этилен                   этан    

CН3—СН=СН2  + Н2   ¾®   СН3—СН2—СН2       

   Пропилен            Ni     пропан  

В результате гидрирования образуются предельные углеводороды. Гидрирование непредельных углеводородов – важный способ получения углеводородов ряда метана. Присоединения водорода по месту кратных связей вообще имеет большое практическое значение для превращения непредельных соединений различных классов в предельные. Так, гидрирование применяют в промышленности при получении твердых жиров из жидких растительных масел.

Присоединение галогенов (галогенирование)

При действии на этиленовые углеводороды галогенов в результате присоединения их по месту двойной связи образуются дигалогенпроизводные предельных углеводородов с атомами галогена при соседних углеродных атомах. Например:  

      СН2                   СН2—Cl

         II      +   Cl2  ¾®   ½      

         CH2                   CH2—Cl           

        этилен                 1,2-дихлорэтан       

   СН2=СН—СН3 +  Br2  ¾®  CH2—CH—CH3   

      пропилен                ½    ½            

                              Br   Br    1.2-дибромпропан   

Реакция идет легко с хлором, несколько труднее с бромом и труднее всего с иодом. Реакция с бромом очень удобна для качественного и количественного определения непредельных соединений; при взаимодействии их с бромом или его растворами (обычно применяют бромную воду – раствор брома в воде) бурая окраска этих реагентов мгновенно исчезает. Для этой цели можно применять и окрашенные в коричневый цвет растворы иода. Эта реакция лежит в основе определения непредельных жиров и масел. (Так, представление о содержании непредельных кислот в масле дает иодное число – количество граммов иода, которое может присоединяться [при соблюдении стандартных условий] к непредельным кислотам в 100 г жира. Для большинства жиров и растительных масел иодное число 30-150).

Присоединение галогеноводородов

При действии на этиленовые углеводороды галогеноводородов также идет реакция присоединения, но образуются моногалогенпроизводные предельных углеводородов:  

                  СН2          Н          СН3         

                     II      +     ½   ¾®    ½            

                    СН2           J           CH2—J     

                   этилен                  иодистый этил  

Легко присоединяется иодистый водород, труднее бромистый и наиболее трудно – хлористый водород.

В приведенной реакции иодистого водорода с этиленом безразлично, к которому из атомов углерода, соединенных двойной связью, присоединяется водород, а к которому галоген, т.к. оба углеродных атома равноценны. Равноценность их видна, поскольку каждый соединен с двумя водородными атомами. Если же углеродные атомы, соединенные двойной связью, не одинаковы по числу связанных с ними атомов водорода, то галогенводород взаимодействует с непредельным углеводородом с определенной закономерностью: водород из молекулы галогеноводорода присоединяется преимущественно к тому углероду по месту двойной связи, при котором имеется больше атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному), а галоген – к углероду, при котором меньше или совсем нет атомов водорода. (Правило В.В. Марковникова)

Например:

СН2     Н       СН3             СН3                 СН3

II   +   ½  ¾®  ½               ½                   ½                  

  CH      I       CH—I      CH3—C   +  I       CH3—C—I  

  ½               ½               II      ½  ¾®       ½       

CH3             CH3             CH     Н            CH2      

Пропилен      2-иодпропан        ½                   ½      

                                 СН3                 СН3    

                            2-метил-2-бутен     2-иод-2-метилбутан

Эта зависимость была открыта учеником и последователем А.М. Бутлерова, русским химиком В.В. Марковниковы и известна под названием правила Марковникова. В ней проявляется общий закон химии – закон взаимного влияния связанных атомов, являющийся одним из основных положений теории строения. Очевидно, что реакционная способность углеродных атомов при двойной связи, их неравноценность и состояние самой кратной связи обусловлены влиянием, которое проявляют связанные с этими углеродными атомами радикалы.

Отдельные представители алкенов

Этен (этилен). Как уже было указано, этилен может быть получен из этилового спирта действием концентрированной H2SO4. В промышленности используют этилен газов крекинга, а так же этилен, получаемый дегидрированием этана, входящего в состав попутного нефтяного газа. Этилен – бесцветный горючий газ, почти без запаха; в воде при 0 оС растворяется до ј объема этилена. (Теплота сгорания 11200 ккал/кг, температура самовоспламенения 540 оС; область воспламенения 3-32 % объемных; в воздухе горит слабокоптящим пламенем.) (Минимально взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении этилено-воздушных смесей углекислым газом 12,1 % объемн.; азотом 10 % объемн.; максимальная нормальная скорость горения 0,74 м/сек; Температура горения = 2112 оС. Устойчив, приблизительно, до температуры 350 оС. Выше этой температуры начинает разлагаться на метан и ацетилен. При более высоких температурах этилен разлагается на ацетилен и водород. Для предотвращения взрыва при аварийном истечении этилена и тушения факела в закрытых объемах необходима минимальная концентрация СО2 – 42 % объемн.; азота – 52 % объемн.)

Этилен находит применение как исходное вещество для синтеза этанола, различных галогенпроизводных, окиси этилена, иприта, для получения полиэтилена других синтетических высокополимеров. Имеет значительное применение для ускорения созревания овощей и фруктов. Для этой цели при 18-20 оС достаточно добавить к воздуху 0,005-0,01 объемного процента этилена.

Пропен (пропилен) входит в состав газов крекинга. Может быть получен дегидированием пропана, входящего в состав попутного нефтяного газа. Служит сырьем для получения глицерина и изопропилового спирта; из последнего затем получают ацетон. Полимеризацией пропилена получают полипропилен:  

 nCH2=CH ¾® ...CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—...

         ½               ½         ½         ½

         CH3            CH3       CH3       CH3    

    пропилен              полипропилен     

В качестве катализатора используют смесь триэтилалюминия Al(C2H5)3 с четыреххлористым титаном TiCl4 (катализатор Циглера-Натта).

(Полипропилен по ряду свойств превосходит полиэтилен. Имеет более высокую температуру плавления (164-170 оС), чем полиэтилен. Молекулярный вес 60000-200000. Стоек к действию кислот и масел даже при повышенной температуре. Полипропиленовая пленка прозрачнее полиэтиленовой. Вследствие большей устойчивости ее к действию теплоты пищевые продукты, упакованные в полипропленовую пленку, могут быть подвергнуты стерилизации. По имеющимся данным, волокно из полипропилена по прочности превосходит все другие синтетические волокна.)

Пропилен бесцветны горючий газ. (Теплота сгорания 10900 ккал/кг; растворимость в воде незначительна. Температура самовоспламенения 410 оС; область воспламенения 2,2-10,3 % объемн; максимальная нормальная скорость горения 0,683 м/сек. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении пропиленово-водушных смесей углекислым газом – 14,6 % объемн.; азотом – 11,9 % объемн. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении пропилена и тушения факела в закрытых объемах минимальная концентрация СО2 – 305 объемн.; азота – 43 % объемн.)

Бутилены (1-бутен и 2-бутен), (изобутилен) – бесцветные горючие газы. Вместе с бутаном их выделяют из паров крекинга (бутан- бутиленовая фракция). Путем дегидрирования эту смесь превращают в 1,3-бутадиен- исходное сырье для получения одного из видов синтетического каучука. (Теплота сгорания 10800 ккал/кг; Температура самовоспламенения 384 оС, область воспламенения 1,69-9,4% объемн.)

При полимеризации изопропилена с катализаторами (фтористый бор-BF3 или хлористый алюминий AlF3) ценный высокополимер – полиизобутилен:

        СН3    СН3 СН3                   СН3     СН3 СН3        

        ½       ½   ½                     ½        ½  ½

...+СН2=С + СН2=С + С=СН3 +...¾® ...—СН2—С—СН2—С—С—СН2—...

        ½       ½   ½                      ½        ½  ½        

        СН3    СН3 СН3                    СН3     СН3 СН3  

   молекулы изобутилена                   полиизобутилен

Список литературы

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа,  1975. 510 с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б.  Курс современной органической химии.  М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://referat.ru/