Статья на тему Методы совмещения наполнителя со связующим
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2014-10-19Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Статья
Методы совмещения наполнителя со связующим
Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [31]. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [32]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем [2-10,33,34].
На кафедре химической технологии разработан и запатентован новый альтернативный метод получения ПКМ с улучшенными свойствами ─ поликонденсационное наполнение. Сущность поликонденсационного метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей. Вероятности взаимодействия способствует пропитка волокон мономерами, в результате чего достигается более глубокое проникновение молекул мономеров через аморфизированную часть, капилляры, пустоты и дефекты в структуру волокон.
Если учесть, что макроструктура химических волокон характеризуется наличием внутреннего ядра и внешней оболочки, имеющей большую плотность упаковки макромолекул, степень ориентации и прочность, то естественно проникновение олигомеров (фенолформальдегидных, эпоксидных, полиэфирных) в оболочку затруднено и ограничивается только приповерхностными слоями. В случае же пропитки мономерами проникновение их молекул происходит относительно равномерно по всему поперечному сечению волокна, что и подтверждается экспериментальными данными оптической и электронной микроскопии[11,36].
В ряде работ [11,12,36] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20 % возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза).
Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийность (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [2,9].
Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Так, заметно повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Например, потери массы при горении уменьшаются в 3 ч 5 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю.
Ещё в большей степени устойчивость к горению повышается при введении антипирена (триполифосфата натрия). Влияние антипирена усиливается при введении его с волокном, а не со связующим, и с увеличением содержания его с 5 до 30%: потери массы при этом уменьшаются в 6 раз, а кислородный индекс возрастает в 1,4 раза и равен 39,5% [12].
Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно [12].
Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов.
Предлагаемый способ получения магнитных композиционных материалов заключается в пропитке магнитного дисперсного наполнителя мономерами ─ фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитного наполнителя, сушке при повышенной температуре. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Fe-Nd-B).
Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магнитотвёрдых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальдегидного связующего по традиционной смесевой методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряжённостью 10 ч 30 КЭ и оценивали плотность, остаточную индукцию, максимальное энергетическое произведение, прочность при слоевом сдвиге (табл. 1).
Характерной особенностью магнитопластов поликонденсационного наполнения является резкое увеличение электропроводности (табл. 2). В магнитопластах на основе Nd-Fe-B удельное объёмное электрическое сопротивление ρv снижается в 2,5 раза по сравнению со смесевым способом, а на основе Bao×6Fe2O3 на 1,5 порядка. В последнем случае это связано с более значительной удельной поверхностью феррита бария, которая в 2 раза превышает удельную поверхность сплава Nd-Fe-B. Такая аномалия с электрическим сопротивлением связана с тем, что при одноосном сжатии при давлении формования изделия 300 ч 500 МПа и сдвиговыми деформациями образуются тонкие прослойки полимерной матрицы между частицами ДМП, которые препятствуют инжекции электронов из металла в зону проводимости диэлектрика.
Наблюдается также повышение термостойкости материала, о чём свидетельствуют значительно меньшие (в 2 – 4 раза) потери массы материала в области термоокислительной деструкции (табл.3). Магнитопласты поликонденсационного наполнения не деструктируют вплоть до 300 0С ─ потери массы не превышают 1%. В тех же условиях воздействия потери массы для магнитопластов смесевого наполнения составляют 3,5% за счёт деструкции «толстых» прослоек полимера между частицами [40].
Таблица 3
Термогравиметрический анализ магнитопластов на основе Nd-Fe-B
Магнитопласты, полученные поликонденсационным наполнением характеризуются более высокими магнитными свойствами. Однако этим методом получить наполненный поликапроамид пока не представляется возможным.
Прочностные свойства наполненных полимеров во многом определяются возможностью образования так называемой вторичной структуры наполнителя, что достигается при физическом перекрывании граничных полимерных слоёв, принадлежащих отдельным частицам наполнителя. Толщина таких слоёв в традиционных смесевых композициях обычно не превышает нескольких нанометров. Метод полимеризационного наполнения даёт возможность варьировать не только структуру граничного слоя, но и его толщину. При этом часть непривитой полимерной матрицы, непосредственно примыкающая к твёрдой частице, капсулированной в привитом полимере, должна также отличаться по физическому состоянию от той части матрицы, которая удалена от твёрдой частицы. Поэтому суммарный граничный слой в таких композициях должен быть, по крайней мере, на толщину привитого слоя больше, чем в традиционных смесевых композициях. В связи с этим должно улучшаться физическое взаимодействие частиц наполнителя за счёт перекрывания таких граничных слоёв. Таким образом, даже при низких степенях наполнения прививка полимерной матрицы к наполнителю должна приводить к повышению жёсткости композиции. В то же время в таких композициях не должна нарушаться, в отличие от традиционных композиций, сплошность структуры при высоких степенях наполнения.
На прочностные свойства композиции большое влияние оказывает химическая природа привитого полимерного слоя. Наилучшие показатели достигаются тогда, когда обеспечивается совместимость «шубы» и непривитой полимерной матрицы.
Наличие химической связи наполнитель – полимер обеспечивает не только улучшение прочностных свойств, но и существенное возрастание долговечности композиции.
Таким образом, способы полимеризационного наполнения объединены общим подходом: введение наполнителя в полимер осуществляется непосредственно на стадии его синтеза, дисперсная твёрдая фаза присутствует в зоне реакции полимеризации и прямо или косвенно влияет на ход процесса. Полученный продукт представляет собой готовую к переработке композицию, в которой сродство полимерной матрицы к наполнителю обеспечивается либо физическим, либо химическим взаимодействием полимер – наполнитель. Такой подход даёт возможность в широких пределах варьировать свойства материалов и программировать их непосредственно на стадии синтеза композиции.
Полимеризация мономера в присутствии наполнителя практически всегда приводит к изменениям в кинетике процесса. Особыми случаями такой полимеризации являются: прививка полимерных цепей к поверхности путём её специальной обработки, использование наполнителя в качестве природного или специально активированного катализатора, фиксация на поверхности активных центров полимеризации.
Одним из первых методов прививки макромолекул на твёрдую поверхность был механохимический метод. Размол оксида кремния в шаровой мельнице в инертной атмосфере в присутствии мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму (стирол, метилметакрилат, бутадиен и др.), приводил к образованию до 2% привитого полимера от массы наполнителя. Хотя опубликовано значительное количество работ, в которых с помощью механохимических методов удавалось привить полимеры к поверхности твёрдых частиц, практического применения эти процессы не получили из-за низких выходов полимера [37].
Такая же участь постигла методы радиационной прививки полимеров к поверхности твёрдых частиц. При использовании этой техники практически невозможно избежать образования непривитого гомополимера. Хотя долю привитого продукта удавалось варьировать в более широких пределах, чем в механохимических процессах, эти методы не нашли практического применения.
Существует несколько возможностей прививки макромолекул к твёрдой поверхности с помощью химических методов в присутствии инициаторов:
─ прививка к поверхности инициатора, имеющего реакционноспособные функциональные группы;
─ прививка полифункциональных соединений, содержащих непредельные связи, и последующая их сополимеризация с мономером;
─ прививка полифункциональных соединений с последующим их превращением в инициаторы [37].
В методе полимеризационного наполнения носитель катализатора выполняет одновременно роль наполнителя, так как является составной частью образующейся композиции. В результате полимеризации мономера на поверхности наполнителя, последний покрывается слоем мономера, т.е. фактически капсулируется полимером.
Метод полимеризационного наполнения открыл широкие возможности синтеза на поверхности наполнителей различных полимеров (гомо- и сополимеров, двух разных полимеров и т. д.). В ходе полимеризационного наполнения можно получать композиции практически любой степени наполнения.
Процесс получения полимеризационнонаполненных композиций состоит из трёх основных стадий:
1) подготовка наполнителя (удаление веществ, ингибирующих процессы полимеризации);
2) активация наполнителя (синтез активных центров на поверхности);
3) полимеризация мономеров на поверхности наполнителей.
В работе [38] полимеризационное наполнение использовали для синтеза композитов на основе высокомолекулярной матрицы полиэтилена. Такие композиты характеризуются высокими физико-механическими свойствами, не обладают текучестью. Можно отметить, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен в последние годы вызывает всё увеличивающийся интерес как материал с уникальными свойствами, а также как заменитель фторопласта. Полимеризационнонаполненный сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет большую стойкость к истиранию и более высокий модуль упругости, чем эти полимеры. Трудно ожидать, что будут найдены альтернативные способы получения наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами смешения.
Регулирование молекулярной массы полимерной матрицы в композициях на основе полиэтилена осуществляется введением в систему водорода или других агентов передачи цепи. При понижении молекулярной массы степень кристалличности полиэтилена возрастает, что приводит к увеличению жёсткости полимера и композита в целом, к возрастанию модуля упругости и предела текучести при растяжении и к снижению относительного удлинения при пределе текучести.
Метод полимеризационного наполнения можно применять не только для получения готовых композитов с заданным содержанием наполнителя, но и для модифицирования поверхности наполнителя. Это достигается путём формирования в процессе полимеризации на частицах наполнителя тонких полимерных покрытий, что можно рассматривать как аппретирование поверхности с помощью макромолекул.
Такие полимеризационномодифицированные наполнители – «концентраты» норпластов – можно использовать как самостоятельные сверхвысоконаполненные композиционные материалы, содержащие до 80-85% минерального сырья, например, для изготовления теплоизоляции, электро-, теплопроводящих и других материалов. Использование концентратов норпластов является перспективным, так как позволяет получать материалы, обладающие более хорошими физико-механическими свойствами по сравнению с механическими смесями аналогичного состава. В случае полиэтиленовых композитов эти различия особенно сильно проявляются в значении ударной вязкости – для композитов на основе полимеризационномодифицированных наполнителей эта характеристика оказалась в 1,5-2 раза выше, чем для соответствующих механических смесей. Увеличение до определённого предела толщины, образующегося на частицах наполнителя полимерного покрытия, которое представляет собой слой сверхвысокомолекулярного полиэтилена, приводит к улучшению прочностных свойств и жёсткости материалов на основе концентратов норпластов при одном и том же содержании минерального наполнителя [8].
Применение метода полимеризационного наполнения для введения наполнителей в полипропилен (ПП) привело к созданию новых материалов, обладающих необычным комплексом физических и механических характеристик [8]. Структура ПП, образующегося на поверхности наполнителя, во многом определяется природой наполнителя, условиями приготовления катализатора и проведения процесса. Графит, используемый как наполнитель, позволяет получить ПП с наибольшей степенью изотактичности (до 94-96%).
Исследование электрической проводимости полипропиленграфитовых композиций показало, что полимеризационное наполнение – новый перспективный путь получения тепло- и электропроводящих композиций. Композиты, полученные методом полимеризационного наполнения имеют гораздо большую электрическую проводимость, чем механические смеси ПП и графита. Различия в проводимости особенно существенны (в 107 раз) при низких объёмных концентрациях наполнителя С ≤ 8%. Для получения путём механического смешения композиций с такой же проводимостью необходимо ввести 30% графита, что приводит к снижению прочности при растяжении и сжатии в 1,55 раза композиты на основе ПП и графита обладают высокой однородностью.
Композиты на основе ПП и графита обладают ещё одним замечательным свойством – сохраняют пластичность и механическую прочность после многократных циклов охлаждения и нагревания от 300 до 4,2 К. изучение поверхности прессованных образцов таких норпластов показало, что норпласт (при одинаковых размерах частиц исходного графита) содержит частицы графита меньших размеров, равномерно распределённые в полимерной матрице, чем механические смеси, и расстояние между частицами наполнителя в норпласте значительно меньше.
Композиты на основе ПП и графита перспективны для применения в элементах электронагревательных устройств, покрытиях для экранов радиоэлектронной аппаратуры, тензодатчиках, эксплуатируемых при низких температурах, высокостабильных резистора, антистических покрытиях, электрофильтрах.
Методы совмещения наполнителя со связующим
Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [31]. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [32]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем [2-10,33,34].
На кафедре химической технологии разработан и запатентован новый альтернативный метод получения ПКМ с улучшенными свойствами ─ поликонденсационное наполнение. Сущность поликонденсационного метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей. Вероятности взаимодействия способствует пропитка волокон мономерами, в результате чего достигается более глубокое проникновение молекул мономеров через аморфизированную часть, капилляры, пустоты и дефекты в структуру волокон.
Если учесть, что макроструктура химических волокон характеризуется наличием внутреннего ядра и внешней оболочки, имеющей большую плотность упаковки макромолекул, степень ориентации и прочность, то естественно проникновение олигомеров (фенолформальдегидных, эпоксидных, полиэфирных) в оболочку затруднено и ограничивается только приповерхностными слоями. В случае же пропитки мономерами проникновение их молекул происходит относительно равномерно по всему поперечному сечению волокна, что и подтверждается экспериментальными данными оптической и электронной микроскопии[11,36].
В ряде работ [11,12,36] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20 % возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза).
Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийность (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [2,9].
Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Так, заметно повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Например, потери массы при горении уменьшаются в 3 ч 5 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю.
Ещё в большей степени устойчивость к горению повышается при введении антипирена (триполифосфата натрия). Влияние антипирена усиливается при введении его с волокном, а не со связующим, и с увеличением содержания его с 5 до 30%: потери массы при этом уменьшаются в 6 раз, а кислородный индекс возрастает в 1,4 раза и равен 39,5% [12].
Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно [12].
Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов.
Предлагаемый способ получения магнитных композиционных материалов заключается в пропитке магнитного дисперсного наполнителя мономерами ─ фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитного наполнителя, сушке при повышенной температуре. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Fe-Nd-B).
Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магнитотвёрдых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальдегидного связующего по традиционной смесевой методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряжённостью 10 ч 30 КЭ и оценивали плотность, остаточную индукцию, максимальное энергетическое произведение, прочность при слоевом сдвиге (табл. 1).
Характерной особенностью магнитопластов поликонденсационного наполнения является резкое увеличение электропроводности (табл. 2). В магнитопластах на основе Nd-Fe-B удельное объёмное электрическое сопротивление ρv снижается в 2,5 раза по сравнению со смесевым способом, а на основе Bao×6Fe2O3 на 1,5 порядка. В последнем случае это связано с более значительной удельной поверхностью феррита бария, которая в 2 раза превышает удельную поверхность сплава Nd-Fe-B. Такая аномалия с электрическим сопротивлением связана с тем, что при одноосном сжатии при давлении формования изделия 300 ч 500 МПа и сдвиговыми деформациями образуются тонкие прослойки полимерной матрицы между частицами ДМП, которые препятствуют инжекции электронов из металла в зону проводимости диэлектрика.
Наблюдается также повышение термостойкости материала, о чём свидетельствуют значительно меньшие (в 2 – 4 раза) потери массы материала в области термоокислительной деструкции (табл.3). Магнитопласты поликонденсационного наполнения не деструктируют вплоть до 300 0С ─ потери массы не превышают 1%. В тех же условиях воздействия потери массы для магнитопластов смесевого наполнения составляют 3,5% за счёт деструкции «толстых» прослоек полимера между частицами [40].
Таблица 3
Термогравиметрический анализ магнитопластов на основе Nd-Fe-B
| Способ формирования | Потери массы, % при Т 0С | ||||
| 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | |
| Смесевой | 0,8 | 2,0 | 3,5 | 4,0 | 9,8 |
| поликонденсационный | 0 | 0,5 | 1,0 | 2,3 | 2,3 |
Прочностные свойства наполненных полимеров во многом определяются возможностью образования так называемой вторичной структуры наполнителя, что достигается при физическом перекрывании граничных полимерных слоёв, принадлежащих отдельным частицам наполнителя. Толщина таких слоёв в традиционных смесевых композициях обычно не превышает нескольких нанометров. Метод полимеризационного наполнения даёт возможность варьировать не только структуру граничного слоя, но и его толщину. При этом часть непривитой полимерной матрицы, непосредственно примыкающая к твёрдой частице, капсулированной в привитом полимере, должна также отличаться по физическому состоянию от той части матрицы, которая удалена от твёрдой частицы. Поэтому суммарный граничный слой в таких композициях должен быть, по крайней мере, на толщину привитого слоя больше, чем в традиционных смесевых композициях. В связи с этим должно улучшаться физическое взаимодействие частиц наполнителя за счёт перекрывания таких граничных слоёв. Таким образом, даже при низких степенях наполнения прививка полимерной матрицы к наполнителю должна приводить к повышению жёсткости композиции. В то же время в таких композициях не должна нарушаться, в отличие от традиционных композиций, сплошность структуры при высоких степенях наполнения.
На прочностные свойства композиции большое влияние оказывает химическая природа привитого полимерного слоя. Наилучшие показатели достигаются тогда, когда обеспечивается совместимость «шубы» и непривитой полимерной матрицы.
Наличие химической связи наполнитель – полимер обеспечивает не только улучшение прочностных свойств, но и существенное возрастание долговечности композиции.
Таким образом, способы полимеризационного наполнения объединены общим подходом: введение наполнителя в полимер осуществляется непосредственно на стадии его синтеза, дисперсная твёрдая фаза присутствует в зоне реакции полимеризации и прямо или косвенно влияет на ход процесса. Полученный продукт представляет собой готовую к переработке композицию, в которой сродство полимерной матрицы к наполнителю обеспечивается либо физическим, либо химическим взаимодействием полимер – наполнитель. Такой подход даёт возможность в широких пределах варьировать свойства материалов и программировать их непосредственно на стадии синтеза композиции.
Полимеризация мономера в присутствии наполнителя практически всегда приводит к изменениям в кинетике процесса. Особыми случаями такой полимеризации являются: прививка полимерных цепей к поверхности путём её специальной обработки, использование наполнителя в качестве природного или специально активированного катализатора, фиксация на поверхности активных центров полимеризации.
Одним из первых методов прививки макромолекул на твёрдую поверхность был механохимический метод. Размол оксида кремния в шаровой мельнице в инертной атмосфере в присутствии мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму (стирол, метилметакрилат, бутадиен и др.), приводил к образованию до 2% привитого полимера от массы наполнителя. Хотя опубликовано значительное количество работ, в которых с помощью механохимических методов удавалось привить полимеры к поверхности твёрдых частиц, практического применения эти процессы не получили из-за низких выходов полимера [37].
Такая же участь постигла методы радиационной прививки полимеров к поверхности твёрдых частиц. При использовании этой техники практически невозможно избежать образования непривитого гомополимера. Хотя долю привитого продукта удавалось варьировать в более широких пределах, чем в механохимических процессах, эти методы не нашли практического применения.
Существует несколько возможностей прививки макромолекул к твёрдой поверхности с помощью химических методов в присутствии инициаторов:
─ прививка к поверхности инициатора, имеющего реакционноспособные функциональные группы;
─ прививка полифункциональных соединений, содержащих непредельные связи, и последующая их сополимеризация с мономером;
─ прививка полифункциональных соединений с последующим их превращением в инициаторы [37].
В методе полимеризационного наполнения носитель катализатора выполняет одновременно роль наполнителя, так как является составной частью образующейся композиции. В результате полимеризации мономера на поверхности наполнителя, последний покрывается слоем мономера, т.е. фактически капсулируется полимером.
Метод полимеризационного наполнения открыл широкие возможности синтеза на поверхности наполнителей различных полимеров (гомо- и сополимеров, двух разных полимеров и т. д.). В ходе полимеризационного наполнения можно получать композиции практически любой степени наполнения.
Процесс получения полимеризационнонаполненных композиций состоит из трёх основных стадий:
1) подготовка наполнителя (удаление веществ, ингибирующих процессы полимеризации);
2) активация наполнителя (синтез активных центров на поверхности);
3) полимеризация мономеров на поверхности наполнителей.
В работе [38] полимеризационное наполнение использовали для синтеза композитов на основе высокомолекулярной матрицы полиэтилена. Такие композиты характеризуются высокими физико-механическими свойствами, не обладают текучестью. Можно отметить, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен в последние годы вызывает всё увеличивающийся интерес как материал с уникальными свойствами, а также как заменитель фторопласта. Полимеризационнонаполненный сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет большую стойкость к истиранию и более высокий модуль упругости, чем эти полимеры. Трудно ожидать, что будут найдены альтернативные способы получения наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами смешения.
Регулирование молекулярной массы полимерной матрицы в композициях на основе полиэтилена осуществляется введением в систему водорода или других агентов передачи цепи. При понижении молекулярной массы степень кристалличности полиэтилена возрастает, что приводит к увеличению жёсткости полимера и композита в целом, к возрастанию модуля упругости и предела текучести при растяжении и к снижению относительного удлинения при пределе текучести.
Метод полимеризационного наполнения можно применять не только для получения готовых композитов с заданным содержанием наполнителя, но и для модифицирования поверхности наполнителя. Это достигается путём формирования в процессе полимеризации на частицах наполнителя тонких полимерных покрытий, что можно рассматривать как аппретирование поверхности с помощью макромолекул.
Такие полимеризационномодифицированные наполнители – «концентраты» норпластов – можно использовать как самостоятельные сверхвысоконаполненные композиционные материалы, содержащие до 80-85% минерального сырья, например, для изготовления теплоизоляции, электро-, теплопроводящих и других материалов. Использование концентратов норпластов является перспективным, так как позволяет получать материалы, обладающие более хорошими физико-механическими свойствами по сравнению с механическими смесями аналогичного состава. В случае полиэтиленовых композитов эти различия особенно сильно проявляются в значении ударной вязкости – для композитов на основе полимеризационномодифицированных наполнителей эта характеристика оказалась в 1,5-2 раза выше, чем для соответствующих механических смесей. Увеличение до определённого предела толщины, образующегося на частицах наполнителя полимерного покрытия, которое представляет собой слой сверхвысокомолекулярного полиэтилена, приводит к улучшению прочностных свойств и жёсткости материалов на основе концентратов норпластов при одном и том же содержании минерального наполнителя [8].
Применение метода полимеризационного наполнения для введения наполнителей в полипропилен (ПП) привело к созданию новых материалов, обладающих необычным комплексом физических и механических характеристик [8]. Структура ПП, образующегося на поверхности наполнителя, во многом определяется природой наполнителя, условиями приготовления катализатора и проведения процесса. Графит, используемый как наполнитель, позволяет получить ПП с наибольшей степенью изотактичности (до 94-96%).
Исследование электрической проводимости полипропиленграфитовых композиций показало, что полимеризационное наполнение – новый перспективный путь получения тепло- и электропроводящих композиций. Композиты, полученные методом полимеризационного наполнения имеют гораздо большую электрическую проводимость, чем механические смеси ПП и графита. Различия в проводимости особенно существенны (в 107 раз) при низких объёмных концентрациях наполнителя С ≤ 8%. Для получения путём механического смешения композиций с такой же проводимостью необходимо ввести 30% графита, что приводит к снижению прочности при растяжении и сжатии в 1,55 раза композиты на основе ПП и графита обладают высокой однородностью.
Композиты на основе ПП и графита обладают ещё одним замечательным свойством – сохраняют пластичность и механическую прочность после многократных циклов охлаждения и нагревания от 300 до 4,2 К. изучение поверхности прессованных образцов таких норпластов показало, что норпласт (при одинаковых размерах частиц исходного графита) содержит частицы графита меньших размеров, равномерно распределённые в полимерной матрице, чем механические смеси, и расстояние между частицами наполнителя в норпласте значительно меньше.
Композиты на основе ПП и графита перспективны для применения в элементах электронагревательных устройств, покрытиях для экранов радиоэлектронной аппаратуры, тензодатчиках, эксплуатируемых при низких температурах, высокостабильных резистора, антистических покрытиях, электрофильтрах.
По прочностным характеристикам норпласты на основе ПП при степени наполнения 30-40% близки к ненаполненному изотактическому ПП. Наличие атактической фракции ПП в композите (до 10-15%) оказывает пластифицирующее действие и улучшает его деформационные свойства.
Как известно, наилучшими магнитными характеристиками обладают анизотропные магниты, которые получают при переработке композита с максимальной ориентацией частиц наполнителя под действием внешнего магнитного поля. Магнитные свойства определяются степенью наполнения и степенью ориентации частиц в магнитном поле, поэтому для получения высоких параметров необходимо достичь максимальной степени ориентации при максимальном содержании наполнителя. При получении магнитопластов механическим смешением компонентов степень ориентации начинает падать уже при содержании наполнителя 70ч75% масс. Использование метода полимеризационного наполнения позволяет достигнуть равномерного распределения частиц наполнителя (96 масс. %) в полимере, облегчает их ориентацию в магнитном поле, благодаря наличию полимерной оболочки, (степень текстуры составляет более 90%) [35].
Таким образом, метод полимеризационного наполнения позволяет решить одну из важнейших проблем наполненных композиционных материалов – проблему совместимости неорганической и органической фаз. Условия полимеризации обеспечивают покрытие частиц мелкодисперсной или волокнистой природы сплошным полимерным слоем [35].
По технологии полимеризационного наполнения создан новый инженерный пластик – Компонор на основе СВМПЭ высокой плотности и минерального наполнителя каолина. Введение минерального наполнителя улучшает ряд характеристик СВМПЭ и позволяет получать материал с уникальным комплексом свойств (табл. 4, 5).
Таблица 5
Сравнительные характеристики материалов на основе СВМПЭ и каолина (компонор 3-6-3), полученных полимеризационным наполнением, ненаполненного СВМПЭ и фторопласта (F-4)
Композиции Компонора с содержанием каолина 30-50 масс. % обладают высокой износостойкостью ( в 2-10 раз выше по сравнению со СВМПЭ ), высокой ударной прочностью и жёсткостью ( в 2-3 раза выше по сравнению со СВМПЭ ); жёсткость Компонора приближается к жёсткости, характерной для полиамидов, ацетатных смол и других пластиков.
Компонор также обладает высокой радиационной и химической стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям. Повышенная влажность не влияет на его свойства. Компонор может использоваться в широком диапазоне температур – от очень низких до 100 0С, отличается повышенными антиадгезионными и антикоррозионными свойствами, пониженными хладотекучестью, ползучестью и коэффициентом трения.
Методом полимеризационного наполнения получены теплозащитные материалы при содержании вспученного перлита более 87 мас. % имеющие кислородный индекс 28%. В отличие от аналогичных материалов, использующих реактопласты, они нетоксичны. Материалы обладают также звукоизоляционными свойствами. Плотность материала на основе полимеризационно наполненного СВМПЭ и вспученного перлита можно регулировать в зависимости от плотности исходного перлита и давления при формовании (табл.6).
Таблица 6
Технология полимеризационного наполнения позволила создать композиционный материал, сочетающий теплопроводящие и диэлектрические свойства. Содержание дисперсного алюминия в композите составляет 27-53 об.% при равномерном распределении его в матрице. Разработанные полимеризационно наполненные композиционные материалы обладают значительно более высоким удельным электрическим сопротивлением по сравнению с механическими смесями при одинаковых составах. Теплопроводность увеличивается с повышением содержания алюминия в отличие от механических смесей.
В противоположность алюминию введение графита в полипропилен полимеризационным методом позволяет получать композиты с высокой электропроводимостью: удельное электрическое сопротивление 105 ч 10-2 Ом/см при содержании графита 10 ч 70 мас. %. Полученные материалы не разрушаются при повторном температурном изменении от 4 до 298 К и имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Он равен 10-4 град-1 в интервале 300 ч 400К.
Микрокапсулирование частиц магнитоактивных наполнителей изотактическим полипропиленом в условиях синтеза полипропилена приводит к образованию высоконаполненных композиционных материалов, имеющих высокие магнитные параметры.
Полимерное покрытие на поверхности частиц наполнителя даёт ещё один интересный эффект ─ оно облегчает ориентацию магнитных частиц в магнитном поле и обеспечивает возможность получать композиты с высокой степенью текстурирования (до 90%) при высоком содержании наполнителя (до 96%) и, как результат, улучшенными магнитными характеристиками.
Список использованной литературы
1. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. ─ Киев: Наукова думка, 1972. – 196 с.
2. Дубкова В.И., Ермоленко И.Н., Люблинер И.П. Полимеризация эпоксидной смолы на поверхности модифицированного углеродного волокна/ /ВМС. - № 6, Т.26(А). – С.1139 – 1145.
3. Полимеризационно-поликонденсационный метод получения сетчатых полимеров и армированных пластиков/ /Пласт. массы. – 1983. - № 2. – С. 59.
4. А.с. 763379 СССР, МКИ, С 08 13/00. Способ получения композиционного материала/ Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский (СССР). – 2377105/23-05; Заявл. 25. 06.76; Опубл. 15.09.80/ / Открытия. Изобретения. – 1980. - № 34. – С.129.
5. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства полимеризационнонаполненных полиолефинов/ /Успехи химии. – 1984. - № 2. – С. 200 – 223.
6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. – М.: Химия, 1977. – 304 с.
7. Смирнов В.В., Ткаченко Л.А., Когарко Н.С. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполнения/ /Докл. АН СССР. – 1984 - № 4, Т.278. – С.927 – 930.
8. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов/ /ВМС. – 1994. - № 4, Т.36. – С.640 – 650.
9. Реакции в полимерных системах/Под ред. Иванчева А.С. – Л.: Химия, 1987. – 304 с.
10. Фролов В.Г., Куличихин С.Г., Гордеева Л.А. Полимеризационное наполнение полиамида 6/ /Пласт. массы. – 1985. - № 6. – С.8 – 10.
11. Артёменко С.Е. , Титова Т.П., Кардаш М.М. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов/ /Пласт. массы. 1988. - № 11. – С. 13 – 14.
12. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов/ /Автореф. дис. канд. техн. наук. – Саратов, 1995. – 18 с.
13. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1980. – 260 с.
14. Композиционные полимерные материалы. - Киев: Наукова думка, 1975. – 190 с.
15. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. – М.: Химия, 1991. – 256 с.
16. Физико-химические свойства и структура полимеров/Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1977. – 148 с.
17. Тростянская Е.Б. Формирование промежуточного слоя в зоне контакта связующего с наполнителем/ /Пласт. массы. 1979. - № 7. – С. 17 – 19.
18. Термодинамические и структурные свойства граничных слоёв. - Киев: Наукова думка, 1976. – 160 с.
19. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Самоорганизация макромолекул на поверхности адсорбентов/ /Российский химический журнал. – 1995. - № 6. – С. 33 – 42
20. Бузетти К.Д., Кавецкий Г.Д., Болотина Л.М. Адсорбция фенольных соединений из растворов полисульфона/ /Пласт. массы. 1989. - № 10. – С. 80 – 82.
21. Быков В.Т., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов и природа поверхности/ /Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. – М.: Наука, 1972. – С. 156-159
22. Ларионов О.Г., Курбанбеков Э. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции из растворов/ /Физическая адсорбция многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972. – С. 85-95
23. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых сорбентах/ /Адсорбция в микропорах. - М.: Наука, 1983. – С. 70-74
24. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твёрдых поверхностях/ /Успехи химии. – 1981. – Т.50, вып.2. – С. 335 – 378.
25. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах/ /ВМС. – 1975. - № 10, Т.17(А). – С.2358 –2365.
26. Скворцов А.М., Горбунов А.А. Конформация макромолекул в наполненных полимерах/ /ВМС. – 1986. - Т.28(А), № 9. – С.1941 – 1948.
27. Бирштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование/ /ВМС. – 1986. - Т.28(А), № 11. – С.2265 –2271.
28. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. Исследование толщины адсорбционных слоёв олигомеров на твёрдой поверхности/ /ВМС. – 1973. - Т.15 (А), № 10. – С.2243 –2248.
29. Эльтеков Ю.С. Уравнение изотермы адсорбции линейных макромолекул из растворов/ /Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. – М.: Наука, 1972. – С.214 – 221.
30. Эльтеков Ю.С. Влияние химии поверхностных наполнителей на адсорбцию полимеров/ /Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1970. – С.43 - 52.
31. Ким В.С., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессе производства и переработки пластмасс. – М.: Химия, 1988. – 240 с
32. Булатов М.А, Кононенко В.И., Сукин А.В. Полимеризационное наполнение – прогрессивный способ получения высоконаполненных композиционных материалов/ /Абразивные инструменты с полимерными и керамическими связующими. – Свердловск: Уральский рабочий, 1982.- С.80 – 84.
33. Баулин А.А., Краснощёков А.И., Деянова А.С. Электропроводящие ПЭ - композиции, полученные полимеризационным наполнением/ /Пласт. массы. 1982. - № 7. – С. 6-7.
34. А.с. 787411 СССР, МКИ С 07 F 7/08. Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров/ С.С. Иванчев, Н.С. Ениколопов, Б.В. Полозов (СССР). – 2546852/23-04; Заявл. 06.12.77; Опубл. 15.12.80/ / Открытия. Изобретения. – 1980. - № 46. – С.97.
35. Ефимова Е.П., Фролов О.К. Магнитные композиционные материалы – новые возможности и перспективы развития/ /Пласт. массы. – 1998. - № 5. – С. 6-7.
36. Артёменко С.Е., Кардаш М.М., Мальков Ю.Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон/ /Пласт. массы. – 1988. - № 11. – С. 13-14.
37. Вольфсон С.А. Новые пути создания композиционных материалов/ /Журн. Всесоюзн. хим. общества. – 1989. №5. – С.5310-536
38. Новокшонова Л.А, Мешкова И.Н Каталитическая полимеризация на твёрдых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины/ /ВМС. – 1994. - Т.36, № 4. – С.629 – 639.
39. Преображенская Т.И. Переработка пластических масс. Труды Свердловского научно-технического совещания по переработке и применению пластических масс в народном хозяйстве. М.: Химия 1966. – с. 308.- 312
40. Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов – 21 век/ Труды международной конференции 30.01.01-2.02.01, МГУ.
41. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноценхлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата / /ВМС. – 2003. - Т.45, № 2. – С.324 –328.
42. Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Щеголихин А.Н., Цветкова В.И., Королев Ю.М. / /ВМС. – 2004. - Т.46, № 3. – С.426 –436.
43. Васнев В.А., Нафадзокова Л.Х., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Лепендина О.Л.Влияние неорганических соединений металлов на синтез полибутилентерефталата и свойства образующихся композиций / /ВМС. – 2000. - Т.42, № 12. – С.2065 –2071.
Как известно, наилучшими магнитными характеристиками обладают анизотропные магниты, которые получают при переработке композита с максимальной ориентацией частиц наполнителя под действием внешнего магнитного поля. Магнитные свойства определяются степенью наполнения и степенью ориентации частиц в магнитном поле, поэтому для получения высоких параметров необходимо достичь максимальной степени ориентации при максимальном содержании наполнителя. При получении магнитопластов механическим смешением компонентов степень ориентации начинает падать уже при содержании наполнителя 70ч75% масс. Использование метода полимеризационного наполнения позволяет достигнуть равномерного распределения частиц наполнителя (96 масс. %) в полимере, облегчает их ориентацию в магнитном поле, благодаря наличию полимерной оболочки, (степень текстуры составляет более 90%) [35].
Таким образом, метод полимеризационного наполнения позволяет решить одну из важнейших проблем наполненных композиционных материалов – проблему совместимости неорганической и органической фаз. Условия полимеризации обеспечивают покрытие частиц мелкодисперсной или волокнистой природы сплошным полимерным слоем [35].
По технологии полимеризационного наполнения создан новый инженерный пластик – Компонор на основе СВМПЭ высокой плотности и минерального наполнителя каолина. Введение минерального наполнителя улучшает ряд характеристик СВМПЭ и позволяет получать материал с уникальным комплексом свойств (табл. 4, 5).
Таблица 5
| Материал | Содержание каолина, масс. % | Предел текучести при растяжении, МПа | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | Модуль упругости при растяжении, МПа | Удельная ударная вязкость, кДж / м2 | Коэффициент трения | Коэффициент изнашивания по стали * 10-6, мм3 / нм | Коэффициент термического расширения *10-4 град-1 |
| Компонор 3-6-3 | 50 | 20 | 32 | 400 | 1900 | Не разрушается | 0,2-0,25 | 20 | 0,78 |
| 30 | 18 | 23 | 200 | 2700 | Не разрушается | ─ | 5 | ─ | |
| СВМПЭ | 0 | 24 | 40 | 500 | 900 | Не разрушается | 0,23-0,24 | 60 | 2,0 |
| F-4 | 0 | 10 | 20-30 | 350-400 | 450-600 | ─ | 0,05-0,1 | 260 | 0,8-2 |
Композиции Компонора с содержанием каолина 30-50 масс. % обладают высокой износостойкостью ( в 2-10 раз выше по сравнению со СВМПЭ ), высокой ударной прочностью и жёсткостью ( в 2-3 раза выше по сравнению со СВМПЭ ); жёсткость Компонора приближается к жёсткости, характерной для полиамидов, ацетатных смол и других пластиков.
Компонор также обладает высокой радиационной и химической стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям. Повышенная влажность не влияет на его свойства. Компонор может использоваться в широком диапазоне температур – от очень низких до 100 0С, отличается повышенными антиадгезионными и антикоррозионными свойствами, пониженными хладотекучестью, ползучестью и коэффициентом трения.
Методом полимеризационного наполнения получены теплозащитные материалы при содержании вспученного перлита более 87 мас. % имеющие кислородный индекс 28%. В отличие от аналогичных материалов, использующих реактопласты, они нетоксичны. Материалы обладают также звукоизоляционными свойствами. Плотность материала на основе полимеризационно наполненного СВМПЭ и вспученного перлита можно регулировать в зависимости от плотности исходного перлита и давления при формовании (табл.6).
Таблица 6
Свойства теплоизоляционных материалов на основе СВМПЭ и вспученного перлита
| Содержание перлита, мас. % | Плотность, кг/м3 | Прочность при сжатии при10% деформации, МПа | Прочность при сжатии, МПа | Деформация, % | Модуль упругости, МПа | Теплопроводность, Вт/мК |
| 87 | 180 | 0,57 | 1,07 | 48 | 35 | ─ |
| 86 | 160 | 0,32 | 0,40 | 28 | 28 | 0,05 |
| 85 | 140 | 0,30 | 0,40 | 21 | 24 | 0,06 |
В противоположность алюминию введение графита в полипропилен полимеризационным методом позволяет получать композиты с высокой электропроводимостью: удельное электрическое сопротивление 105 ч 10-2 Ом/см при содержании графита 10 ч 70 мас. %. Полученные материалы не разрушаются при повторном температурном изменении от 4 до 298 К и имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Он равен 10-4 град-1 в интервале 300 ч 400К.
Микрокапсулирование частиц магнитоактивных наполнителей изотактическим полипропиленом в условиях синтеза полипропилена приводит к образованию высоконаполненных композиционных материалов, имеющих высокие магнитные параметры.
Полимерное покрытие на поверхности частиц наполнителя даёт ещё один интересный эффект ─ оно облегчает ориентацию магнитных частиц в магнитном поле и обеспечивает возможность получать композиты с высокой степенью текстурирования (до 90%) при высоком содержании наполнителя (до 96%) и, как результат, улучшенными магнитными характеристиками.
Список использованной литературы
1. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. ─ Киев: Наукова думка, 1972. – 196 с.
2. Дубкова В.И., Ермоленко И.Н., Люблинер И.П. Полимеризация эпоксидной смолы на поверхности модифицированного углеродного волокна/ /ВМС. - № 6, Т.26(А). – С.1139 – 1145.
3. Полимеризационно-поликонденсационный метод получения сетчатых полимеров и армированных пластиков/ /Пласт. массы. – 1983. - № 2. – С. 59.
4. А.с. 763379 СССР, МКИ, С 08 13/00. Способ получения композиционного материала/ Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский (СССР). – 2377105/23-05; Заявл. 25. 06.76; Опубл. 15.09.80/ / Открытия. Изобретения. – 1980. - № 34. – С.129.
5. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства полимеризационнонаполненных полиолефинов/ /Успехи химии. – 1984. - № 2. – С. 200 – 223.
6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. – М.: Химия, 1977. – 304 с.
7. Смирнов В.В., Ткаченко Л.А., Когарко Н.С. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполнения/ /Докл. АН СССР. – 1984 - № 4, Т.278. – С.927 – 930.
8. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов/ /ВМС. – 1994. - № 4, Т.36. – С.640 – 650.
9. Реакции в полимерных системах/Под ред. Иванчева А.С. – Л.: Химия, 1987. – 304 с.
10. Фролов В.Г., Куличихин С.Г., Гордеева Л.А. Полимеризационное наполнение полиамида 6/ /Пласт. массы. – 1985. - № 6. – С.8 – 10.
11. Артёменко С.Е. , Титова Т.П., Кардаш М.М. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов/ /Пласт. массы. 1988. - № 11. – С. 13 – 14.
12. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов/ /Автореф. дис. канд. техн. наук. – Саратов, 1995. – 18 с.
13. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1980. – 260 с.
14. Композиционные полимерные материалы. - Киев: Наукова думка, 1975. – 190 с.
15. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. – М.: Химия, 1991. – 256 с.
16. Физико-химические свойства и структура полимеров/Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1977. – 148 с.
17. Тростянская Е.Б. Формирование промежуточного слоя в зоне контакта связующего с наполнителем/ /Пласт. массы. 1979. - № 7. – С. 17 – 19.
18. Термодинамические и структурные свойства граничных слоёв. - Киев: Наукова думка, 1976. – 160 с.
19. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Самоорганизация макромолекул на поверхности адсорбентов/ /Российский химический журнал. – 1995. - № 6. – С. 33 – 42
20. Бузетти К.Д., Кавецкий Г.Д., Болотина Л.М. Адсорбция фенольных соединений из растворов полисульфона/ /Пласт. массы. 1989. - № 10. – С. 80 – 82.
21. Быков В.Т., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов и природа поверхности/ /Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. – М.: Наука, 1972. – С. 156-159
22. Ларионов О.Г., Курбанбеков Э. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции из растворов/ /Физическая адсорбция многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972. – С. 85-95
23. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых сорбентах/ /Адсорбция в микропорах. - М.: Наука, 1983. – С. 70-74
24. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твёрдых поверхностях/ /Успехи химии. – 1981. – Т.50, вып.2. – С. 335 – 378.
25. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах/ /ВМС. – 1975. - № 10, Т.17(А). – С.2358 –2365.
26. Скворцов А.М., Горбунов А.А. Конформация макромолекул в наполненных полимерах/ /ВМС. – 1986. - Т.28(А), № 9. – С.1941 – 1948.
27. Бирштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование/ /ВМС. – 1986. - Т.28(А), № 11. – С.2265 –2271.
28. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. Исследование толщины адсорбционных слоёв олигомеров на твёрдой поверхности/ /ВМС. – 1973. - Т.15 (А), № 10. – С.2243 –2248.
29. Эльтеков Ю.С. Уравнение изотермы адсорбции линейных макромолекул из растворов/ /Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. – М.: Наука, 1972. – С.214 – 221.
30. Эльтеков Ю.С. Влияние химии поверхностных наполнителей на адсорбцию полимеров/ /Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1970. – С.43 - 52.
31. Ким В.С., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессе производства и переработки пластмасс. – М.: Химия, 1988. – 240 с
32. Булатов М.А, Кононенко В.И., Сукин А.В. Полимеризационное наполнение – прогрессивный способ получения высоконаполненных композиционных материалов/ /Абразивные инструменты с полимерными и керамическими связующими. – Свердловск: Уральский рабочий, 1982.- С.80 – 84.
33. Баулин А.А., Краснощёков А.И., Деянова А.С. Электропроводящие ПЭ - композиции, полученные полимеризационным наполнением/ /Пласт. массы. 1982. - № 7. – С. 6-7.
34. А.с. 787411 СССР, МКИ С 07 F 7/08. Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров/ С.С. Иванчев, Н.С. Ениколопов, Б.В. Полозов (СССР). – 2546852/23-04; Заявл. 06.12.77; Опубл. 15.12.80/ / Открытия. Изобретения. – 1980. - № 46. – С.97.
35. Ефимова Е.П., Фролов О.К. Магнитные композиционные материалы – новые возможности и перспективы развития/ /Пласт. массы. – 1998. - № 5. – С. 6-7.
36. Артёменко С.Е., Кардаш М.М., Мальков Ю.Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон/ /Пласт. массы. – 1988. - № 11. – С. 13-14.
37. Вольфсон С.А. Новые пути создания композиционных материалов/ /Журн. Всесоюзн. хим. общества. – 1989. №5. – С.5310-536
38. Новокшонова Л.А, Мешкова И.Н Каталитическая полимеризация на твёрдых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины/ /ВМС. – 1994. - Т.36, № 4. – С.629 – 639.
39. Преображенская Т.И. Переработка пластических масс. Труды Свердловского научно-технического совещания по переработке и применению пластических масс в народном хозяйстве. М.: Химия 1966. – с. 308.- 312
40. Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов – 21 век/ Труды международной конференции 30.01.01-2.02.01, МГУ.
41. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноценхлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата / /ВМС. – 2003. - Т.45, № 2. – С.324 –328.
42. Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Щеголихин А.Н., Цветкова В.И., Королев Ю.М. / /ВМС. – 2004. - Т.46, № 3. – С.426 –436.
43. Васнев В.А., Нафадзокова Л.Х., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Лепендина О.Л.Влияние неорганических соединений металлов на синтез полибутилентерефталата и свойства образующихся композиций / /ВМС. – 2000. - Т.42, № 12. – С.2065 –2071.
