УДК 535.37
Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.
Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель
В работе приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Показано, что причиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разброс константы скорости дезактивации триплетных возбуждений. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленной флуоресценции данных систем.

Введение

Аннигиляционная замедленная флуоресценция органических соединений в настоящее время является предметом многочисленных исследований в различных средах [1-4] и находит широкое применение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов, происходящих с их участием [4]. В работах [1,5] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского. Здесь же было показано, что в отличие от фосфоресценции, затухание замедленной флуоресценции является неэкспоненциальным. Однако закон ее затухания не был установлен.
В настоящей работе предложена математическая модель кинетики затухания замедленной флуоресценции твердых растворов органических соединений, интегрирование которой позволило установить ее характер.

Теория

Можно предположить, что неэкспоненциальность затухания замедленной флуоресценции обусловлено статистическим разбросом расстояний между молекулами, участвующими в триплет-триплетной аннигиляции. С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
                                                       .                                                       (1)
Здесь - начальная интенсивность замедленной флуоресценции; - константа скорости затухания элементарного светового потока; - время жизни молекул в триплетном состоянии, излучающих световой поток; - функция распределения молекул по величине .
Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу
                                                                 ,                                                                 (2)
где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.
Поскольку  имеет точные грани на сегменте  и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать
                                         ,                                          (3)
где - некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (2) можно записать
                                                             .                                                             (4)
С учетом (4) , после интегрирования (3), получим закон затухания
                                            .                                            (5)
Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, поэтому его влиянием на время жизни молекул в триплетном состоянии можно пренебречь. Исходя из этого, величина может быть определена согласно [5] как
                                                                   ,                                                                    (6)
где - время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие анниниляции.
В пределе, когда константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скорости внутримолекулярной дезактивации . При этом выражение (5) представляет неопределенность , после раскрытия которой по правилу Лопиталя получаем экспоненциальный закон затухания замедленной флуоресценции
                                                                                                                               (7)
со временем затухания  , что подтверждает справедливость формулы (5).

Эксперимент

С целью проверки формулы (5) была исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане  и коронена в н.-октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10^-4 моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов. Н.-октан является «удобным» растворителем для коронена и поэтому его спектр является тонкоструктурным [5].
Додекан и н.-октан марки «хч» подвергались дополнительной очистке путем двукратной перегонки. Критерием чистоты было отсутствие люминесценции. Возбуждение 1,2-бензпирена и коронена осуществлялось светом ксеноновой лампы ДКСШ-1000 с фильтром, отсекающим излучение с длинами волн короче 360 нм. Выделение замедленной флуоресценции производилось с помощью фосфороскопа. Прерывание возбуждения осуществлялось электромеханическим затвором, время срабатывания которого не превышало 5 мс.
Затухание обычной фосфоресценции 1,2-бензпирена происходит по экспоненциальному закону, а ее время затухания не зависит от мощности возбуждения и равняется 1.95 с. Это указывает на то, что лишь для незначительной части молекул выполняются условия, необходимые для триплет-триплетной аннигиляции. Затухание замедленной флуоресценции имеет явно неэкспоненциальный характер и происходит по закону (5).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

t,c

I/I0

Рис.1 Кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане

В качестве примера на рис.1 представлена теоретическая кривая (сплошная линия) затухания замедленной флуоресценции, построенная с использованием формулы (5). Параметр определялся по формуле (6) и равнялся 1.03 с^-1. Оценка параметра  производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 13 с^-1.
Подобные результаты были получены и для замедленной флуоресценции коронена в н.-октане (рис.2). В этом случае при моделировании процесса затухания параметры = 0.12 с^-1, 1.2 с^-1. Как видно из рис.2, и в этом случае экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую (сплошная линия), построенную с использованием формулы (5).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

1

2

3

4

5

t,c

I/I0

Рис.2 Кинетика затухания замедленной флуоресценции коронена в н.-октане

Таким образом уравнение (5) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К.

Выводы

Математическая модель (1) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера. Интегрирование данной модели дает выражение (5), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как 1,2-бензпирена в додекане, так и коронена в н.-октане при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от до .
список Литературы
1.          Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-376.
2.          Багнич С.А., Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т.92,№4. – С.556-563.
3.          Сапунов В.В. // Журнал прикладной спектроскопии. – 2002. –Т.69,№6. – С.724-727.
4.          Залесская Г.А.,ЯковлевД.А., Самбор Е.Е., Приходченко Д.В. // Оптика и спектроскопия. – 2001. – Т.90, №4. – С. 596-603.
5.          Солодунов В.В. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. Межвузовский сборник научных трудов. – М., 1984. – С. 22-26.