1.5 Классификация и размеры аэрозолей.

По типу происхождения и по размерам аэрозоли обычно подразделяют на две большие группы: микро и макрочастицы [1]. Микрочастицы радиуса меньше 0,5-1,0 мкм образуются в процессах конденсации и коагуляции, тогда как макрочастицы возникают в основном при дезинтеграции поверхности Земли.
Возможно, также классифицировать частицы просто в зависимости от размера. Напомним, что размер средней по величине молекулы или атома составляет, колеблется в районе 0,1 нм. Концентрация частиц радиуса порядка 1 нм обычно измеряется при помощи расширительных камер (камеры Вильсона), первая конструкция которых была предложена Айткеном, поэтому частицы называются ядрами, или частицами Айткена. Они были измерены экспериментально, и, по мнению ряда авторов, представляют собой наименьшие, но размеру частицы, которые могут быть обнаружены с помощью таких камер. Частицы таких размеров в значительной степени подвержены броуновскому движению, что позволяет им достичь стенок любой камеры разумных размеров в течение нескольких секунд или, в крайнем случае, минут. Поэтому для них трудно отобрать представительную пробу, при консервации проб наблюдаются значительные потери. Частицы малых размеров очень быстро коагулируют с частицами больших размеров. При рассмотрении судьбы частиц следует иметь в виду, что частицы, достигшие стенок камеры, остаются на них вследствие действия сил адгезии. Это отличает поведение частиц от поведения молекул, однако классификация на такой основе не получила развития из-за малой изученности природы адгезионных взаимодействий.
Размер 10^{-6 см характеризует частицы более стабильные, для них коагуляция при атмосферных условиях протекает достаточно медленно,  поэтому консервация проб возможна. Из экспериментальных методов для прямых наблюдений за такими частицами, обычно используют электронную микроскопию.}
Частицы размером 10^{-5 см называют "большими" (в контексте атмосферных аэрозолей). На такие аэрозоли одинаково слабое воздействие оказывают как броуновское движение, так и гравитационное осаждение. Частицы таких размеров, по-видимому, характеризуются наибольшим временем жизни. Интересно отметить, что "большие" частицы трудно получить непосредственно как при измельчении твердого тела (обычно размеры частиц при самом тонком помоле больше), так и при конденсации из газовой фазы (где, за исключением случая наиболее летучих соединений, размер образующихся частиц меньше).}
Размер 10^{-4 см (1 мкм) - это, на жаргоне специалистов по атмосферным аэрозолям, "хвост" фракции "гигантских" частиц в атмосфере. Скорость падения под действием силы тяжести частиц размером 1 мкм приблизительно равна 0,2 мм/с, но даже такое медленное осаждение за 1 сутки представляет собой уже 20м. Скорость оседания возрастает пропорционально квадрату радиуса частицы для частиц таких размеров. Такие частицы легко наблюдать на поверхности при небольшом увеличении, но точно измерить их трудно.}
Размер 10^{-3 см} (10 мкм) - это приблизительный размер ядер облака, которые представляют собой очень важную специальную подгруппу атмосферных аэрозолей. Скорость падения 10 мкм частицы плотности 2 г/см³  при нормальных условиях составляет величину 2 см/с, поэтому в течение нескольких минут в стандартной комнате большинство таких частиц осело бы на пол. Частицы таких размеров можно увидеть невооруженным глазом на контрастной поверхности, а их размеры могут быть определены обычным оптическим микроскопом.
Размер 10^{-2 см} (100 мкм) - размер капель измороси (скорость оседания 1 м/с). Повседневный опыт показывает, что в хорошую погоду частицы таких размеров в атмосфере отсутствуют или очень редки, за исключением пыльных бурь и других подобных явлений антропогенных или природных. Частицы таких размеров характерны для морских аэрозолей, но быстро оседают и практически не наблюдаются далеко от источника образования.
Размер 10^{-1 см (1 мм) - типичный размер дождевых капель. В атмосфере в год образуется приблизительно 4·1022} дождевых капель, что составляет 10⁴ капель на 1см² поверхности Земли. В среднем дожде, однако, их объемная концентрация невелика - 10^-5 см³ (или 10 капель на 1 кубический метр воздуха). В нижних слоях атмосферы средняя концентрация меньше на два порядка.
Размер 1 см. Падающие капли дождя из-за гидродинамических эффектов разбиваются до диаметра 0,5 см, и поэтому жидких аэрозолей такого размера не наблюдается. Однако, град и снежинки (твердые гидрометеориты) могут достичь таких размеров.
Размер 10 см. Имеются сообщения о граде такого размера. Легко оценить масштабы наносимого им вреда.
Размер > 10 см. Можно сказать, что 10 см - верхний предел размеров атмосферных частиц. Конечно, самолеты, метеориты и пепел при извержении вулканов могут достигать и больших размеров.
Итак, даже самая краткая классификация по размерам занимает область от 10^{-8 см до 10 см. Если исключить экстремальные случаи, то останется: область в шесть порядков - от 10-7 см до нескольких миллиметров. Если перейти к массовым или объемным характеристикам, то получится разброс в 20 порядков, а для такой характеристики, как концентрация, ситуация еще более впечатляющая. Крайне важно понять, что область от 1 мкм до размера молекулы так же велика, как от 1 мкм до градины больших размеров. Поэтому такие макрохарактеристики, как "концентрация частиц аэрозоля" или "средний размер частиц аэрозоля" должны быть определены очень осторожно.}

1.6          Основная характеристика частиц дисперсной фазы – функция распределения частиц по размерам.

Отдельные частицы характеризуются так называемыми морфологическими признаками: размер, плотность, форма, структура, химический состав. По форме различают три вида частиц:
•        изометрические (с приблизительно одинаковыми размерами в трех направлениях),
•        пластинки (с одним размером, гораздо меньшим, чем два других),
•        волокна или цепочки (протяженные в одном направлении).
Форму пластинок обычно имеют частицы пыли, цепочечные агрегаты часто образуются при горении. Твердые аэрозольные частицы в основном имеют неправильную форму, и им приписывается некий средний размер, например, по объему или по проекционной площади.
Очень полезным является понятие эквивалентного аэродинамического диаметра, за который принимается диаметр сферической частицы плотностью 1г/см³, имеющей такую же скорость осаждения, как и данная частица. Это означает, что частицы различной плотности и формы имеют один и тот же аэродинамический диаметр, если их скорости осаждения равны. Применение этой величины удобно для расчетов выпадения частиц в поле тяжести, например, применительно к переносу аэрозолей в атмосфере.
Химический состав частиц может быть самым разнообразным и определяется как исходными материалами, так и способами создания этих частиц. В некоторых случаях приходится иметь дело с композитными частицами, составленными из нескольких химических веществ. Например, кислотные осадки состоят из раствора кислоты в воде; радиоактивные частицы, образующиеся при авариях с диспергированием ядерных материалов, включают в себя не только радиоактивные вещества, но и материалы теплоносителя или грунт и т. д.
В действительности, сферическую форму имеют жидкие частицы и субмикрочастицы, наблюдаемые с помощью электронной микроскопии. Как правило, твёрдые частицы имеют отличную от сферической форму. На уровне молекулярных образований сферические молекулярные кластеры тоже встречаются довольно редко. Несмотря на это, теоретические построения трактуют аэрозоли как сферические образования и часто характеризуют их радиусом или диаметром, о котором было сказано выше.
Аэрозольные частицы, наблюдаемые под микроскопом, также различают по цвету, структуре, степени однородности, растворимости в воде и сорбционным характеристикам.
Если поставить перед исследователем задачу описать каждую аэрозольную частицу, содержащуюся в 1 см³ городского воздуха, то на это потребуется целая жизнь. Работа такого типа лишена смысла еще и потому, что система является неравновесной и подвергается изменениям в результате испарения и конденсации, коагуляции, адсорбции и десорбции, а также химических процессов в массе и на поверхности. Следовательно, необходимо снизить наши требования к классификации и попытаться значительно упростить ее, группируя частицы по единственному параметру - размеру.
Сущность понятия "размер" в отношении аэрозолей весьма расплывчата. В одних случаях можно определить массу или объем частицы и из них рассчитать радиус эквивалентной сферы. В других случаях фундаментальной характеристикой, определяющей распределение частиц по размеру, является измеряемый коэффициент диффузии. Тогда частицу описывают как сферу, характеризующуюся этим коэффициентом диффузии. Дополнительные трудности возникают и вследствие того, что частицы радиусом от 10^-7 до 10^{-4 см различаются по массе на девять порядков. Если взять весь диапазон частиц, описываемых как аэрозоли, то есть включить в рассмотрение туман, дождь и снег, то различия в массах могут достичь 24 порядков для частиц радиусом от 10-7} до 1 см. Приходится сводить воедино результаты, полученные различными методами. При этом измеряемая одними методами масса и, например, измеряемая другими методами подвижность не связаны между собой взаимно однозначными соотношением (электрическая подвижность не зависит от плотности). Тем не менее, плотности веществ, входящих обычно в состав аэрозолей, различаются между собой не очень сильно (приблизительно от 0,7 до 4 г/см³). Таким образом, искусственный прием сведения результатов всех этих измерений к радиусу частицы является вполне разумным.
Итак, в дальнейшем мы постараемся описать аэрозоли с точки зрения того, сколько частиц обладает радиусом (в широком толковании этого термина), попадающим в заданный нами интервал. Остается тем не менее, еще ряд возможностей даже при таком ограниченном выборе описания. Наиболее очевидно использовать функцию распределения по радиусам v(r), которая предполагает, что v(r)∆r - частиц имеет радиус в интервале (r, r + ∆r). Функция v(r) проста для понимания, но имеет ряд принципиальных недостатков. Покажем это на примере. Пусть в пробе воздуха объемом 1 см³ содержится 5·10³ частиц радиуса r<10^{-6 см}, 5·10³ частиц в диапазоне радиусов (10^-6 – 10^-5) см и одна частица с r>0,1 мкм. Попытка графического распределения на листе с линейной шкалой 20 см, соответствующей максимальному радиусу 5 мкм, приведет к тому, что на первом миллиметре абсциссы появится большая малоинформативная клякса. Поэтому вводятся полулогарифмические координаты log(r) = x и соответствующая им функция распределения n(x) = n(log(r)), которая предполагает, что n(log(r))∆log(r) частиц имеют логарифмический радиус в интервале (log(r), log(r) +  ∆log(r)). В дальнейшем будем использовать натуральные логарифмы, хотя это непринципиальный момент.
Ясная и «естественная» функция распределения v(r), отнесенная к
единичному объему, может быть легко найдена из соотношений:
n(x) · ∆x = v(r) · ∆r,                                            (1.1)
∆x = ∆ln(r) = r^-1 · ∆r.                                          (1.2)
Отсюда следует, что
n(x) = r · v(r),                                                     (1.3)
v(r) = e^-x · n(x).                                                   (1.4)
В теоретических работах по конденсации очень удобно использовать объем, а не ln(r) в качестве измеряемого параметра, но в практических целях в качестве шкалы для измерения масштаба это крайне неудобно.
Совершенно по-другому можно использовать объем, введя объемное распределение V(x), которое показывает, что в единичном объеме воздуха частный объем V(x) ∆x представлен частицами с радиусами в диапазоне (x, x +∆x).
Между численными значениями n(x) и v(r) разница значительна, поэтому графическое представление результатов или их табличное оформление представляет значительные сложности. Гораздо легче интерпретировать интегральные распределения, несмотря на то, что в зависимости от их определения они могут убывать или возрастать, оставаясь монотонными (то есть необходимо всегда четко представлять себе, как определено данное распределение).
Интегральное распределение характеризует общее число частиц в единичном объеме воздуха, размер которых больше или меньше заданной величины. Последнее алгебраически несколько легче и симбатно изменению размера.
Введя для интегрального распределения обозначение N(r),получим:
,                                             (1.5)
.                                          (1.6)
Для заданного граничного размера N(r) и N(x) численно равны, поэтому их можно обозначить просто N . Однако для обработки экспериментальных данных более информативным является распределение вида:
  ,                                              (1.7)
,                                                (1.8)
характеризующее общее число частиц с размерами, более заданной величины. Обусловлено это следующими причинами:
·                  в природе встречается значительно больше мелких частиц, чем крупных, поэтому если проводить интегрирование, то на верхней границе будут очень малые изменения, особенно в логарифмических координатах;
·                  строго говоря, соответствующий (1.5) интеграл должен быть записан как , и тогда определение того, какую величину считать r_min для аэрозолей, влияет на величину интеграла. Между тем, как уже упоминалось ранее, среди исследователей не существует единого мнения по поводу r_min.
Аналогично (1.7) можно определить и интегральные объемные распределения как  или , причем интегрирование проводится от r до ∞, либо от r_min до r в зависимости от того, какое из определений (больше, чем или меньше, чем) принято. Рассмотрим теперь наиболее часто используемые в работах по атмосферным аэрозолям типы распределений.

1.6.1 Обратно-степенное распределение.

Экспериментальные наблюдения за атмосферными аэрозолями позволили сформулировать ряд эмпирических закономерностей, описывающих их распределение.
В работах Юнга (Junge), выполненных в конце 40-х - начале 50-х годов, было показано, что для атмосферных аэрозолей размером от десятых долей микрометра до нескольких десятков микрометров величина ∆V/∆ln(r) остается постоянной. Это значит, что общий объем ∆V, занимаемый частицами, с радиусами от 0,4 до 0,6мкм или от 0,6 до 0,9 мкм, от 1 до 1,5 мкм или от 4 до б мкм, примерно одинаков. Поскольку физический объем частицы радиусом 4-6 мкм в 10³ раз больше объема частицы с радиусом 0,4-0,6мкм, постоянство ∆V/∆ln(r) требует, чтобы концентрация частиц большего радиуса была в 10³ раз меньше. Хотя встречается большое число отклонений от данного правила, тем не менее, общепринято в настоящее время, что для природных аэрозолей, образовавшихся в основном в результате дезинтеграции земной поверхности, справедлива формула:
                                  (1.9)
Парциальный объем частиц, приходящихся на единичный интервал радиусов, пропорционален, таким образом, r^-4. Более поздние исследования показали, что показатель степени при r может быть в общем случае как больше 3, так и меньше 3. Любое распределение, которое может быть линеаризовано в логарифмических координатах, описывается таким обратным степенным распределением:
,                                              (1.10)
либо
,                                            (1.11)
где B = const. Распределения такого типа используют весьма широко, но ими также часто злоупотребляют. Поэтому обсудим некоторые их достоинства и недостатки.
• Общее число частиц. Для его определения необходимо вычислить , который расходится при любых a. Если задать нижний предел как r_min (трудности такого шага были обсуждены выше), то получим:
                                       (1.12)
Таким образом, общая концентрация определяется величиной r_min. Для a = 3 рассчитанное общее число частиц возрастает в 8 раз при двукратном уменьшении r_min.
• Средний радиус. Интеграл в этом случае также расходится, поэтому необходимо ввести r_min . Тогда получим: 
                             (1.13)
Если a = 3, то средний радиус близок к r_min. Если a = 1, то интеграл расходится и средний радиус неопределим.
• Общий объем частиц. Общий объем частиц задается величиной
                                          (1.14)
которая не определена при a = 3. Хотелось бы отметить, что именно a = 3 было предсказано на основании постоянства ∆V/∆ln(r). Если взять интеграл от r_min до r_max , то общий объем частиц составит:
.           (1.15)
Если a > 3, то получим:
.                       (1.16)
А если a < 3, то:
.                       (1.17)
Если  r_min много меньше r_max,тогда из уравнения (16) следует, что объем
пропорционален  и весьма слабо зависит от  r_min. Если a < 3, то общий объем в основном определяется r_min. Следовательно, если состав систематически меняется с изменением размера, то в зависимости от тангенса угла наклона a средний состав аэрозоля будет меняться очень сильно.
• Общая площадь. В некоторых случаях эта характеристика очень важна. В зависимости от того, a  < 2 или a > 2, доминируют большие или меньшие частицы. Коэффициент оптической экстинкции в грубом приближении пропорционален площади поверхности частицы вплоть до r_min ≈ 0.5λ, где λ - длина волны. Состав частиц (из оптических измерений) будет определяться концом интервала радиусов для a ≈ 3 (то есть оптическое поведение системы будет определяться размером в десятые доли мкм). Если a < 2, то происходит сдвиг в сторону больших частиц.

1.6.2 Гамма-распределение.

Закон распределения имеет вид:
,                                           (1.18)
он обеспечивает экстремум функции распределения при r_extr = b^-1 и убывание функции - медленное при уменьшении радиуса и экспоненциально быстрое при r > r_extr. Однако теоретическое исследования в области сухих аэрозолей и экспериментальные данные подтверждают, что при r < r_extr функция распределения также убывает по экспоненте. Лучшее приближение к экспериментальным данным можно получить, если в качестве аргумента взять обратный радиус или какую-либо другую отрицательную степень.
Такие распределения, известные как гамма - распределения, удобны для машинных расчетов, однако представляют всего лишь удобную аппроксимацию экспериментальных данных и не имеют под собой никакой теоретической основы.
Можно легко получить выражение для определения первого момента гамма - распределения. Если принять, что
  ,                                     (1.19)
то легко взять интеграл вида
,        (1.20)
где Г - соответствующее значение γ-функции:
                                  (1.21)
в точке . Это очень удобное свойство позволяет выбирать функцию  таким образом, чтобы удовлетворить экспериментально найденным среднему значению, моде, ширине и кривизне, или любым трем моментам, выбрав соответствующим образом b, β и λ.

1.6.3 Логарифмически-нормальное распределение.

Гауссово (нормальное) распределение симметрично относительно своего среднего значения (которое одновременно является модой и медианой) и принимает ненулевые значения, когда модуль аргумента стремится к бесконечности. Нормальная кривая, в которой аргументом является радиус, по вышеупомянутой, а также по ряду других причин плохо аппроксимирует распределения по размерам, наблюдаемые в природных и искусственных аэрозолях. Здесь и заложена логическая причина, по которой используют логарифмический аргумент. Другая причина может быть сформулирована следующим образом. Пусть мы решаем задачу синтеза искусственного аэрозоля, состав которого задан средним размером частиц. Из изложенного в предыдущих разделах следует, что при среднем размере частиц в 1 мкм невозможно ожидать равномерного образования частиц с радиусом 0,1 мкм и 1,9 мкм. Несомненно, в большей степени одинакова вероятность найти частицы с радиусом ar и a¹r. Таким образом, нормальное логарифмическое распределение - это просто нормальная кривая, аргументом которой является ln(r). Нормальное распределение по аргументу x, которое задается формулой:
,                             (1.22)
где N₀ - общее число частиц; σ - стандартное отклонение, может быть записано в единицах r. Заметим, что σ, будучи средним ln(x), в единицах радиуса соответствует отношению r. Так σ = 0, 3 означает, что точки с  располагаются на расстоянии  и , где , и, таким образом,  представляет собой среднее геометрическое радиуса. Если использовать радиус в качестве аргумента, то нормальное логарифмическое распределение будет иметь вид:
                            (1.23)
Природные аэрозоли в большинстве случаев не характеризуются симметрией, присущей нормальному логарифмическому распределению. Искусственные системы хорошо им описываются, поскольку при получении искусственных аэрозолей обычно преследуется одна цель - получить частицы определенного среднего размера в рамках узкой фракции.
Еще раз подчеркнем, что распределения Юнга основано на экспериментальных данных о природных аэрозолях. Математические операции с такими распределениями чаще всего возможны только с определенным приближением, а решения уравнений являются численными. Математически строгие обратно-степенное, гамма, и логарифмическое нормальное распределения удобны с точки зрения математической обработки, но, за исключением этого смысла, их использование не обосновано ни экспериментально, ни теоретически. Распределение Юнга, особенно в случае, если a - переменная величина и нижняя граница r_min минимальна, обеспечивает достаточно гибкое представление с хорошими коэффициентами корреляции.

2.               Состояние проблемы и постановка задачи.

2.1    Газокинетические процессы в дисперсной системе

 

2.1.1 Непрерывная и дискретная динамика.

Исследование динамики аэрозолей в среде (в том числе в воздухе), необходимо определить, с точки зрения процессов переноса. В свободно - молекулярном режиме молекулы среды перемещаются по прямой, пока не столкнутся с другой молекулой, после чего, молекула изменяет направление, до того момента, пока вновь не столкнётся с другой молекулой, и так далее. Среднее расстояние, пройденное молекулой между столкновениями с другими молекулами, называется длиной свободного го пробега. В зависимости от относительного размера частицы, находящейся в среде и средней длины свободного пробега, отличают два случая.
·                  Если размер частицы намного больше, чем средняя длина свободного пробега окружающих молекул, система ведет себя, как непрерывная среда. Движение такой частицы подчиняется законам диффузии.
·                  В другом случае, если частица намного меньше, чем средняя длина свободного пробега окружающих молекул, то она (частица) ведёт себя как большая молекула. В этом случае говорят о свободно - молекулярный режим.
Ключевой в нашем случае, безразмерный параметр, который определяет характерные свойства среды относительно частицы, - число Кнудсена.
                                       (2.1)
где λ- длина свободного пробега, D – диаметр частицы, а R, соответственно, её радиус. Таким образом, число Кнудсена - отношение двух метрических параметров.
Прежде, чем обсуждать роль числа Кнудсена, мы должны рассмотреть вычисление средней длины свободного пробега для пара. Так же необходимо вычислить среднюю длину свободного пробега для чистого газа и для газов, составленных из смесей нескольких компонентов. Заметим, что воздух, в основном, состоит из смеси кислорода с азотом, однако общепринято говорить о средней длине свободного пробега воздуха, , как будто воздух - отдельная химическая разновидность.
Начнём с самого простого случая, когда частица, находится в чистом газе B. Если нас интересует природа газа – носителя, то мы должны рассчитать средний путь свободного пробега, который появляется при определении числа Кнудсена, - . Индекс обозначает, что мы интересуемся столкновениями молекул B друг с другом. Длина свободного пробега была определена, как среднее расстояние, которое проходит молекула B между столкновениям с другой молекулой B. Средняя скорость газовых молекул B, -  (Moore, 1962):
,                                     (2.2)
где M_B - молекулярный вес молекулы B. Отметим, что большие молекулы перемещаются более медленно, в то время как средняя скорость газа увеличивается с температурой. Средняя скорость молекулы азота при температуре 298К, согласно (8.2) равна 474 м/c, а кислорода – 444 м/c.
Давайте оценим то, что случается с молекулой B в течение единицы времени, скажем, секунды. В течение этой секунды молекула перемещается, в среднем, на расстояние, равное этому промежутку времени (секунда), умноженному на скорость молекулы. Если в течение той секунды молекула подвергается некоторому числу столкновений – Z_bb, то ее средняя длина свободного пробега будет равна, по определению,
                                               (2.3)
Таким образом, чтобы вычислить среднюю длину свободного пробега молекулы, мы должны сначала вычислить число столкновений Z_bb. Пускай,  - диаметром молекулы B. За 1 секунду молекула перемещается на дистанцию  и сталкивается со всеми молекулами, центры которых находятся в цилиндре радиуса  и высоты . Отметим, что две молекулы диаметра  сталкиваются тогда и только тогда, когда расстояние между их центрами . Если  - число молекул B в единице объёма, то число молекул в вышеупомянутом цилиндре - . Итак, мы вычислили число столкновений, предполагающих, что одна молекула B перемещается, в то время как остальные молекулы неподвижны, в результате чего недооценили частоту столкновений. Вообще, все частицы перемещаются в случайных направления, и мы должны описать это движение, оценивая их относительную скорость. Если две частицы перемещаются в противоположных направлениях, их относительная скорость - 2 . Если они двигаются в одном направлении, их относительная скорость - ноль, в то время как при движении под углом в 90° их относительная скорость - . Можно доказать, что последняя ситуация определяет среднее число, таким образом:
                                     (2.4)
и средняя длина свободного пробега:
                                        (2.5)
Видно, что чем больше размер молекулы, , и выше газовая концентрация, тем меньшее значение принимает средняя длина свободного пробега.
К сожалению, даже притом, что (2.5) обеспечивает достаточно неплохую зависимость длины свободного пробега от газовой концентрации и размера молекулы, она не удобна для использования, потому что необходимо знать диаметр молекулы , так же, большинство молекул вовсе не являются сферическими. Окончательно всё усугубляет то, что средняя длина свободного пробега газа не может быть измерена непосредственно. Однако, она может быть теоретически связана с измеримыми газовыми макроскопическими свойствами, типа вязкости, коэффициента теплопроводности, или молекулярного коэффициента диффузии. Таким образом, можно использовать вышеупомянутые газовые свойства, чтобы оценить теоретически среднюю длину свободного пробега в газе. Например, длина свободного пробега чистого газа может быть связана с газовой вязкостью, соотношением, что следует из кинетической теории газов:
                                  (2.6)
где - газовая вязкость, p - газовое давление, и M_B - молекулярный вес B.
Таким образом, для стандартных атмосферных условий, если диаметр частицы является большим, чем приблизительно 0.2 , Kn < 1, и с точки зрения атмосферных свойств, частица находится в непрерывном режиме. В этом случае применимы уравнения механики сплошной среды. Когда диаметр частицы является меньшим, чем 0.01 , частица существует в более или менее разреженной среде, и ее свойства переноса должны быть получены из кинетической теории газов. Этот режим, когда Kn >> 1 называют свободно молекулярным режимом. Промежуточное звено, когда размер частицы заключён между этими двумя значениями (0.01  и 0.2 ) называют переходным режимом.
Теперь перейдём к рассмотрению более интересного случая – определению длины свободного пробега газа в бинарной смеси. Если мы интересуемся диффузией молекулы пара к частице, которые содержатся в фоновом газе B (например, в воздухе), тогда описание диффузионного процесса, зависит от значения числа Кнудсена, определение которого основано на среднем длине свободного пробега . Отметим, что, если концентрация молекул A – на несколько порядков ниже чем концентрация молекул фонового газа B (воздух), столкновениями между молекулами А можно пренебречь. Столкновения между молекулами А и B фактически равны общему количеству столкновений. Число Кнудсена определяют так:
                                              (2.7)
теперь мы должны оценить . Джинс (Jeans) показал, что средняя длина свободного пробега молекул A, , в бинарной смеси A и B - (Davis, 1983)
                            (2.8)
где  и  - молекулярные концентрации частиц A и B,  и  - ударные диаметры для бинарных столкновений между молекулами A и молекулами A и B, соответственно, где
                                         (2.9)
и  - отношение молекулярных масс A и B. Первый член в знаменателе (8.9) отвечает за столкновения между молекулами А, в то время как второй - за столкновения между молекулами A и молекулами B. Если концентрация молекул A очень низка (в действительности, в атмосферных приложениях, так и есть),  и (8.9) может быть упрощена, фактическим пренебрежением столкновениями между молекулами А:
                                       (2.10)
Отметим, что молекулярная концентрация  может легко быть вычислена из уравнения Клайперона , где p - давление системы. Средний{скупой} путь свободного пробега газа проекции прямой на заднем плане газ не зависит от концентрации непосредственно. Это не удивительно, поскольку мы предположили, что концентрация A настолько низка, что молекулы никогда не сталкиваются и не взаимодействуют друг с другом. Далее мы сосредотачиваемся на взаимодействиях частиц с единственным газом - воздухом, где средняя длина свободного пробега задана формулой (2.6).

2.1.2 Непрерывный режим.

Неустановившаяся диффузия молекул вида A к поверхности частицы радиуса :
                             (2.11)
где c(r,t) – концентрация молекул А, а - молярный поток (количество молей падающих на единицу площади в единицу времени) в любом радиальном положении r. Это уравнение - просто выражение массового баланса в бесконечно малой сферической ячейке, вокруг частицы. Молярный поток молекул A дается согласно закону Фика (Бирд и др., 1960),
                     (2.12)
где  - молекулярная фракция частиц A,  - радиальный поток воздуха в положении r, и  - коэффициент диффузии молекул А в воздухе. Так как выделенных направлений нет,  во всех r. Принимая во внимание предположение, применимое в большинстве атмосферных состояний - ,  (2.12) может быть переписана как
                                        (2.13)
Теперь, комбинируя (2.11) и (2.13), получим:
                                      (2.14)
Если  - концентрация молекул А вдали от частицы, а - концентрация паровой фазы на поверхности частицы, и частица первоначально находится в атмосфере частиц А с концентрацией, равной , начальные, и граничные условия для (11.4) записываются так:
                                   (2.15)
                                             (2.16)
                                             (2.17)
решение (2.14) в граничных условиях (2.5) - (2.17), будет выглядеть так:
    (2.18)
Временная зависимость концентрации в любом радиальном положении r дается третьим членом на правой стороне (2.18). Отметим, что для больших значений t, значение верхнего предела интегрирования приближается к нулю и профиль концентрации приближается к установившемуся состоянию, задаваемому
                                (2.19)
Полный поток молекул А (молей в секунду) к частице обозначен Jc, индекс c показывает, что режим непрерывный (continuum), и задаётся, как:
                                                (2.20)
или, используя (2.19) и (2.13), как
                                   (2.21)
Если , поток молекул A - к частице, а если  - наоборот. Вышеупомянутый результат был впервые получен Максвеллом (1877), и (11.11) часто называется потоком Максвела.
Массовый баланс на растущей или испаряющейся частице:
                                        (2.22)
где  - плотность частицы и  молекулярный вес A. Объединяя (2.21) с (2.22) получим,
                                   (2.23)
Когда  и  постоянны, (2.23) можно проинтегрировать, что даст:
                                 (2.24)
Использование независимого от времени установившегося профиля, заданного (2.19), для вычисления размера частицы во времени (11.24) может казаться противоречивым. Использование установившегося диффузионного потока, для вычисления темпа роста частицы подразумевает, что профиль концентрации пара около частицы достигает установившейся величины прежде, чем произойдёт заметное изменение величины молекулы. Так как рост действительно происходит в сотни раз медленнее чем диффузия, профиль около частицы фактически всегда остается в ее стационарном значении.

2.1.3 Свободно - молекулярный (кинетический) режим.

В трёхмерном случае число столкновений молекул с единицей поверхности в единицу времени равно  (Moore, 1962)
,                                           (2.25)
где - скорость молекул:
   .                                     (2.26)
Учитывая это, молярный поток  (молей в единицу времени) на частицу радиусом :
                                 (2.27)
где  - вероятность прилипания. Отношение молекулярного потока в кинетическом режиме к потоку в непрерывном режиме, равно:
                                        (2.28)

 

2.1.4 Переходный режим.

Установившийся поток молекул пара к сфере, когда частица является достаточно большой по сравнению со средней длинной свободного пробега молекул пара, задаётся уравнением Максвелла (2.20). Так как это уравнение основано на решении уравнения переноса в непрерывном режиме, оно перестаёт действовать, когда средняя длина свободного пробега молекул пара становится сопоставимым диаметру частицы. В другом случае, выражение, основанное на кинетической теории газов (2.27) также не справедливо в этом случае, где . Когда , явления, как говорят, лежат в переходном режиме.
Распределение концентрации диффузионных молекул и фонового газа в переходном режиме строго описывается уравнением Больцмана. К сожалению, не существует общего решения уравнения Больцмана, справедливого для всего диапазона чисел Кнудсена. Как следствие, большинство исследований явлений переноса избегает решать непосредственно уравнение Больцмана и ограничивают себя подходом, основанным на так называемом методе подгонки потоков. Подгонка потоков предполагает, что кинетические эффекты ограничены областью , а вне этой области имеет место непрерывный режим.
 Расстояние  имеет порядок средней длины свободного пробега . Предполагают, что в пределах этой внутренней области применима простая кинетическая теория газов.
• Теория Фукса Соответствие непрерывных и свободномолекулярных потоков молекулы относится ко времени Николая Альбертовича Фукса, который предложил, что подгонкой двух потоков в , можно получить граничное условие к уравнению диффузии. Предположим, коэффициент прилипания равен единице,
   (2.29)
Тогда решая стационарное уравнение переноса для разбавленной системы,
                                    (2.30)
используя как граничные условия (11.27) и , получаем решение:
                            (2.31)
где поправочный коэффициент :
                     (2.32)
Связав бинарную диффузию и среднюю длину свободного пробега, используя , и , получим:
              (2.33)
Заметим, что определение средней длины свободного пробега  подразумевает, что для a= 1,
                                               (2.34)
и отношение Фукса (2.33) преобразуется, используя (2.34),
                      (2.35)
Значение , используемого в выражениях выше не было определено в теории и должно быть выбрано опытным путем или оценено в соответствии с независимой теорией. Несколько выборов для  были предложены: самое простое, самим Фуксом, =0. Другие предложения по этой теме высказаны Дэвисом , в 1983 году: , .
• Подход Фукса и Сутугина. Фукс и Сутугин в 1971 году последовали решению уравнения Больцмана, данного Сахни в 1966 году, для , где - отношение молекулярного веса диффундирующего вещества и воздуха, для создания следующей интерполяционной формулы переходного режима.
                                     (2.36)
Уравнение (2.36) основано на результатах для  и поэтому непосредственно применимо, чтобы описать молекулы в более тяжелом фоновом газе. Средняя длина свободного пробега, включенная в определение числа Кнудсена в (2.36): .
• Подход Дахнеке. Дахнеке(Dahneke) в 1983 использовал поток, соответствующий подходу Фукса, но, предполагая что -  и , получил,
                                     (2.37)
где . Средняя длина свободного пробега свободного пробега, включенного в определение числа Кнудсена в (2.37):
• Подход Лоялки. Лоялка в 1983 построил улучшенные интерполяционные формулы для переходного режима, решая линеаризованное уравнения Больцмана с помощью БГК модели (Bhatnagar, Gross, Krook - 1954):
                (2.38)
Средняя длина свободного пробега, используемая Лоялкой: , коэффициент скачка концентрации имел значение . Виллиамс и Лоялка в 1991 году указали, что (2.38) не работает вблизи свободно - молекулярного режима.

2.2    Подведение итогов

Для получения возможно более точных результатов по испарению и конденсации частиц применяются самые разные подходы: от полуэмпирических, некоторые из которых перечислены выше, до достаточно обоснованных с математической точки зрения. К этим работам, в частности, относится серия работ [16] - [21]. В основе этих работ лежит расчет потока пара на частицу интегрированием функции распределения, полученной в результате решения линеаризованного уравнения Больцмана:
       (2.39)
здесь:  - одночастичная функция распределения по скоростям и координатам i-ого газового компонента,  - телесный угол,  - вектор относительной скорости,  - сечение столкновений,  - скорость молекулы, которая сталкивается с рассматриваемой молекулой - для которой записывается уравнение Больцмана, суммирование производится по всем газовым составляющим. Вообще говоря, в левой части уравнения (2.39) следует добавить слагаемое - , где  сила, действующая на молекулу, m - ее масса,  - ее ускорение. Предполагается, что силовое поле отсутствует. В таком виде уравнение Больцмана слишком сложное, чтобы для него можно было найти решение, кроме самых простых случаев, например, для равновесного распределения по скоростям. В таком виде оно используется для исследования ее решений. Правая часть этого уравнения называется интегралом столкновения, вся сложность поиска решений связана именно с этим интегралом столкновений. В частности существует принцип Гильберта [26], [27], в соответствии с которым решение уравнения (2.39) можно найти в виде разложения по моментам распределения в начальный момент времени. На этом основан метод моментов Греда. Однако этот метод более применим к задачам гидродинамики, нежели, к проблемам кинетики. Основные приближения, которые используются для получения решения уравнения (2.39) сводятся к тому, чтобы упростить интеграл столкновений. При этом предполагается, что распределение по скоростям мало отличается от равновесного распределения. Таким образом конструируется уравнение для функции, описывающей отклонение распределения от равновесного. Этот подход аналогичен методам, описанным в работе Черчиньяни [21], [22]. В конечном счёте этот метод приводит к интегральному уравнению Фредгольма первого или второго рода - в зависимости от выбранной формы аппроксимации. Дополнительные осложнения возникают при постановке граничных условий. Наибольшие продвижения возможны в этом направлении при сферической форме испаряющихся капель. Попытки получить точное решение приводят к довольно сложным зависимостям, с которыми сложно работать и сопоставлять с экспериментальными данными. Кроме этого, приходится делать предположение скачка концентраций на поверхности частицы. Для диффузионного и около диффузионного режима столкновений молекул пара с частицей, когда задачу можно свести к решению уравнения диффузии, авторам [17] удалось создать метод расчета конденсации и испарения для несферических частиц, используя формализм функций Грина - задача сводится к решению соответствующего интегрального уравнения, при этом могут быть использованы численные методы - аналитические зависимости в этом случае получить не удается. Еще сложнее описать процессы испарения и конденсации частиц, в среде, состоящей из нескольких летучих компонентов [23]. Предполагалось, что процесс стационарный, испаряющиеся компоненты химически инертны, пары представляют собой идеальный газ. Для переходного режима использовалась формула Фукса - Сутугина. По сути, этот подход представлял собой применение ранее разработанных моделей для бинарной смеси. Сопоставление модельных расчетов с экспериментальными результатами испарения смеси азотной кислоты с водой показало, что при различных внешних условиях (соотношениях компонент и относительной влажности) большинство моделей можно применять, если подогнать соответствующим образом модельные параметры, например, вероятность прилипания.
С точки зрения корректности постановки задачи и нахождения ее решения следует отметить работу Сахни [24]. Вообще говоря, эта работа относится к расчету потока нейтронов - в замедлителе реактора с учетом поглощения их черными сферами. Тем не менее, она полностью применима для испарения и конденсации частиц сферической формы. По сути дела эта работа - решение задачи Милна для сферической геометрии. Эта задача была сведена к интегральному уравнению первого рода, затем преобразовано к сингулярному уравнению типа Коши, которое было затем решено численными методами. Эти результаты, в частности, были использованы Фуксом и Сутугиным [8] для получения аппроксимационной формулы переходного режима. Очевидно, что для получения точных соотношений для потока молекул на поверхность частицы, необходимо решать уравнение для функции распределения Больцмана. Все определяется тем, в каком виде брать правую часть этого уравнения, ниже мы вернемся к этому.

2.2    Постановка задачи.

Наука об аэрозольных частицах началась c решения проблемы испарения в газообразной среде.
Предположим, нам известен радиус частицы – a, и концентрация молекул пара вокруг этой частицы – n(r), где r – радиус-вектор, построенный из точки начала координат (центр частицы). Требуется найти зависимость радиуса частицы от времени – a(t). Итак, массу частицы можно выразить как , где ρ – плотность частицы, площадь поверхности частицы - , тогда будет справедливо уравнение:
,                        (2.39)
где j – плотность потока конденсирующихся молекул пара, m₀ – масса молекулы. Продифференцировав левую часть и упростив уравнение (2.39) получим:
                                        (2.40)
Проинтегрировав это выражение, получим:
                                  (2.41)
Видно, что для расчета скорости испарения или конденсации, что и составляет нашу задачу, необходимо знать величину потока молекул пара на поверхность частицы. Впервые ее записал Максвелл в конце 19-го века:
                                       (2.42)
здесь j - это плотность потока конденсирующихся молекул пара (количество молекул осаждающихся на единице площади частиц в единицу времени); D - коэффициент диффузии молекул пара в газе-носителе, - концентрация пара на далеких от частицы расстояниях и у поверхности частицы соответственно; а - радиус частицы. Этот результат и его модификации справедливы для сравнительно крупных частиц, размер которых существенно превышает длину свободного пробега конденсирующихся молекул.
Другой предельный случай был получен значительно позже для свободно молекулярного режима: конденсационный поток пропорционален произведению тепловой скорости молекул  и поперечному сечению частицы (квадрату радиуса частицы)
                             (2.43)
Как уже отмечалось выше, для переходного режима, когда уравнение для потока молекул преобразуется из вида (33) к форме (34), предложено довольно много подходов [2] - [11]. Из этих формул можно выделить выражение, предложенное Фуксом и Сутугиным, поскольку оно наиболее часто цитируется:
,                          (2.44)
где х = а/l и l относительная и размерная длина свободного пробега. Если ввести термин - эффективность конденсации а - то задача будет сведена к нахождению этой величины, через которую определяется поток молекул на поверхность частицы:
                                          (2.45)
Таким образом, все усилия экспериментаторов и теоретиков сводились к определению именно этой величины.
Предлагаемый ниже подход основан на расчете эффективности конденсации а при помощи распределения молекул пара по скоростям и координатам, как это было сделано у Сахни [24]. Для получения этой функции распределения необходимо решать уравнение Больцмана. Чтобы упростить получение этого решения, правая часть уравнения Больцмана - интеграл столкновения - был линеаризован. Такой прием был предпринят Бхатнагаром, Гроссом и Круком [27] - так называемое БГК приближение. В этом БГК приближении используются наиболее простые граничные условия. Предполагается, что частично молекулы испытывают зеркальное отражение, а некоторые из молекул осаждаются на поверхности. В этом приближении интеграл столкновений представлен в довольно простом виде:
                             (2.46)
здесь  - не зависящая от скорости частота столкновений, эта величина имеет порядок , где а - радиус частицы, n - концентрация молекул пара, < v > - средняя скорость относительного движения молекул. Несмотря на то, что складывается впечатление, что сделано довольно грубое приближение - сложный интеграл столкновений заменен довольно простым слагаемым - в такой форме уравнение Больцмана сохраняет основные свои свойства, и, как будет видно ниже, эта простота кажущаяся. Можно легко показать, что решение уравнения (2.46)
·                  удовлетворяют уравнениям сохранения массы, импульса и энергии;
·                  удовлетворяет Н - теореме.
Простота уравнения (2.46) обманчива. Это уравнение имеет сильную нелинейность, таким образом, локальные параметры - масса, импульс и энергия должны определяться через одночастичную функцию распределения , поэтому, как будет видно ниже, в то время как удалось уйти от одних проблем, возникли другие. При построении приближений следует принимать во внимание, что вид уравнения (2.46) дает два характерных времени -  - характерное время микроскопической релаксации, время за которое  заметно меняется. Кроме этого, из-за наличия  возникает второе характерное время - . Легко показать, что . Полученный конденсационный поток выражен через пространственную концентрацию конденсирующегося пара. Показано, что минимальной информации о профиле концентрации достаточно для получения точного аналитического выражения для молекулярного потока при произвольном режиме конденсации и произвольной вероятности прилипания. Это и есть основной результат предложенного подхода. Следует несколько слов сказать о соотношении между равновесной концентрацией пара и концентрацией пара у поверхности частицы. Вообще говоря, предполагается, что , где  - равновесная концентрация пара вблизи поверхности частицы. В то же время это не совсем так. Например, при неединичной вероятности прилипания (β), концентрация вблизи поверхности частицы отличается от  и определяется кинетикой процесса переноса массы к частице. То же самое относится к переходному режиму конденсации, где скачок концентрации (также возникающий благодаря динамике переноса массы) заставляет поверхностную концентрацию отличаться от хорошо известного значения . На самом деле концентрацию  саму необходимо находить из решения динамики столкновения, что ограничивает применение соотношения . Более детально эта проблема будет обсуждаться в рамках ВГК модели наряду с проблемой скачка концентрации.