Диплом

Диплом Оценка качества монтажных соединений электронной аппаратуры

Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-24

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 22.11.2024



Дипломная работа

Оценка качества монтажных соединений электронной аппаратуры

РЕФЕРАТ

Пояснительная записка к бакалаврской работе содержит 59 с., 18 рис., 1 табл., 11 источников.

Цель работы - оценивание качества монтажных соединений электронной аппаратуры.

Проведено анализ процессов формирования конструктивно-технологических характеристик монтажных соединений ЭА, методов и средств технологического мониторинга свойств МОС. Рассмотрено моделирование процессов формирования поверхности разрыва при испытаниях материалов, образующих монтажное соединение, на прочность. Сформулированы методы выявления и оценивания информационных признаков.

ЭЛЕКТРОННАЯ АППАРАТУРА, МЕТОДЫ МОНИТОРИНГА, ПОВЕРХНОСТЬ РАЗРЫВА.

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень условных обозначений, символов, единиц, сокращений и терминов

Введение

1. Анализ процессов формирования конструктивно технологических характеристик монтажных соединений ЭА, методов и средств технологического мониторинга свойств МОС

1.1 Анализ современных методов технологического мониторинга свойств МОС

1.2 Анализ процессов формирования и изменения свойств МОС при образовании монтажного соединения

1.3 Оценка свойств МОС в составе соединения

2. Моделирование процессов формирования поверхности разрыва при испытаниях материалов, образующих монтажное соединение, на прочность

2.1 Моделирование процессов разрушения монтажного соединения ЭА

2.2 Моделирование процессов формирования структуры МОС в составе соединения

2.3 Модель формирования поверхности разрыва при испытаниях МОС на прочность

3. Методы выявления и оценивания информационных признаков

3.1 Теоретический анализ и оценка признаков распознавания поверхности разрыва

Выводы

Перечень ссылок

Приложение А

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

ВАХ – вольтамперная характеристика;

МОС – монтажное соединение;

ПВ – прореагировавшее вещество;

ПР – поверхность разрыва;

ПС – постоянное соединение;

ЭА – электронный аппарат.

ВВЕДЕНИЕ

В производстве электронных аппаратов широко используются технологические процессы сборки и монтажа. Влияние технологических факторов на процесс образования монтажного соединения ЭА может привести к отклонению параметров соединений от ожидаемых. Это обуславливает необходимость технологического мониторинга соединений. Так как влияние технологических факторов отражается в первую очередь на свойствах материалов, образующих монтажные соединения (МОС), предлагается в основу технологического мониторинга положить оценку свойств МОС. Технологический мониторинг, основанный на оценке свойств МОС, дает возможность получать информацию не только о ходе процесса, но и оценивать характеристики соединения, получаемые после его реализации. Существующие методы принципиально не могут обеспечить возможности полного контроля состава и структуры материала, находящегося в соединении, и дать оценку его физико-химической активности в процессе образования соединения, это приводит к необходимости поиска новых методов, дающих оценку свойств в условиях реальных технологических процессов монтажа ЭА.

Таким образом, разработка методов технологического мониторинга монтажных соединений в производстве электронных аппаратов путем оценки свойств материалов, образующих монтажные соединения, является актуальной задачей.

1. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОНСТРУКТИВНО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОНТАЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭА, МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА СВОЙСТВ МОС

1.1 Анализ современных методов технологического мониторинга свойств МОС

При выполнении неразъемных соединений между конструктивными и электрическими элементами ЭА находит применение три вида материалов: припои, клеи и композиционные материалы – пасты, которые обеспечивают электрические и прочностные характеристики соединений, а так же обладают необходимыми технологическими показателями.

Электрических характеристики в достаточной степени задаются составом МОС, имеется большое количество измерительных приборов и методов [1, 2], позволяющих измерять электропроводность в достаточных для применяемых материалов пределах от 10–3 Ом до 107 Ом.

Основными технологическими показателями МОС, имеющего определенный состав, который определяет режимы технологических операций монтажа, можно считать смачиваемость и вязкость. Для контроля этих показателей используются методы [3 – 4].

В настоящее время контроль смачивания является обязательной операцией технологического процесса монтажной пайки при изготовлении ЭА. В качестве характеристики степени смачивания в системе припой–основной металл–флюс можно воспользоваться так называемым углом смачивания. Двумя предельными условиями смачивания являются:

а) полное не смачивание, когда угол смачивания θ = 180°;

б) полное смачивание, когда θ = 0°.

Между этими двумя крайними состояниями существует непрерывный ряд состояний частичного смачивания. Состояние частичного смачивания нуждается в дополнительных разъяснениях, в особенности, если мы вспомним, что система во время пайки редко достигает истинного равновесия. Обычно время пайки слишком мало, и система затвердевает до того, как будет достигнуто равновесие. В этом отношении полезно рассмотрение угла смачивания. Он характеризует как направление, в котором развивается смачивание, так и достигнутую степень смачивания. Разобьем диапазон 0 – 180° на три участка:

а)θ < М. Это условие указывает на хорошее смачивание. За предельную величину М произвольно берется 75° и даже меньше, если от соединения требуется исключительно высокое качество;

б)90° > θ >М. Такое соотношение означает условие предельного смачивания; оно приемлемо только в случае, если имеют место какие-либо специфичные условия;

в)θ > 90°. Данное условие соответствует отсутствию смачивания, или не смачиванию. Припой затвердевает до наступления смачивания или при не смачивании паяемой поверхности. В случае не смачивания сила, действующая на жидкий припой, заставляет его стягиваться, и скорость этого стягивания является прямой функцией угла смачивания.

В целях контроля качества паяных соединений величину М необходимо строго определять, так как она является критерием хорошего смачивания и бездефектного паяного соединения.

К сказанному выше относительно угла смачивания следует добавить, что угол, образованный между основным металлом и припоем по периферии последнего, на практике является функцией взятого количества припоя и основного металла. Процесс пайки протекает в ограниченный промежуток времени, и это не дает системе припой-флюс-основной металл возможности достичь равновесия. Поэтому замеренный угол смачивания лишь свидетельствует о достигнутом состоянии смачивания и не дает абсолютных характеристик рассматриваемой системы. Одна и та же комбинация основной поверхности, припоя и флюса при идеальных условиях и длительном времени пайки даст, как правило, гораздо меньший угол смачивания, чем при обычных условиях выполнения процесса.

Для того чтобы продемонстрировать возможности использования угла смачивания для оценки качества паяного соединения, ниже приводится несколько взятых из практики примеров. На рисунке 1.1, а показано соединение, выполненное на печатной схеме при хорошем смачивании. На рискунке 1.1, б представлена не смоченная поверхность.

а)б)

а – хорошее смачивание; б – плохое смачивание

Рисунок 1.1 – Оценка качества паяного соединения с помощью угла смачивания

Под не смачиванием мы понимаем процесс, когда сначала припой смачивает поверхность, но затем вследствие недостаточного смачивания стягивается, оставляя за собой на поверхности основного металла тонкий слой затвердевшего сплава. Основная масса припоя свертывается в шарики. Такая картина обычно является результатом неудовлетворительной подготовки поверхности и в качественном соединении недопустима.

Прочностные показатели МОС являются определяющими при оценке возможности монтажного соединения и в целом ЭА выдерживать механические и термоциклические нагрузки. Здесь могут быть использованы общепринятые методы оценки прочностных показателей. Прочность материалов в значительной степени определяется его составом и структурой. На определенном этапе формирования соединений происходит изменение агрегатного состояния МОС путем перевода его в жидкую фазу с помощью повышения температуры, добавки растворителей и других факторов, увеличивающих реакционную способность контактирующих материалов. Жидкофазные материалы характеризуются тем, что в них происходят определенные, изменяющие состав и структуру, физико-химические превращения в гетерогенной системе, которые составляют основу формирования прочности монтажного соединения и затрагивают его электропроводность [1, 5 – 7]. В этой связи можно поставить под сомнение достаточность оценки свойств МОС по общепринятым методикам и поставить вопрос о контроле свойств в составе монтажных соединений.

1.2 Анализ процессов формирования и изменения свойств МОС при образовании монтажного соединения

Для образования монтажных соединений в ЭА в зависимости от выполняемых функций (механическое крепление, электрический контакт и т.д.) используются разнообразные материалы, позволяющие создавать клеи, припои и пасты.

Клеевые соединения реализуют сложный механизм, приводящий к межмолекулярным связям между контактирующими поверхностями, следовательно, контролировать прочность клея вне соединения представляется нецелесообразным.

Учитывая полное изменение агрегатного состояния паст в процессе монтажа, контроль их прочности в составе соединения остается единственным способом получения необходимой информации.

Для электрического монтажа, наибольше применение находят припои на основе различных металлов и сплавов. В [1, 2, 8 – 10] приводятся данные по формированию структуры и изменению состава припоя в процессе образования соединения.

Проанализировав дефекты паяных соединений и причины их появления, можно отметить, что среди них одной из основных является состав припоя, который оказывает определяющее действие на его физические свойства.

При рассмотрении физических свойств оловянно-свинцовых припоев можно иметь в виду, что дисперсионное твердение приводит к образованию нежелательных интерметаллических соединений, которые сообщают металлу хрупкость и уменьшают его прочность. Наличие загрязнений на соединяемых поверхностях может существенно повлиять на качество соединений. Кроме остатков органических и минеральных зазрязнений большое влияние на качество могут оказать материалы соединяемых поверхностей приспособлений, присадок.

В оловянно-свинцовом припое при температурах пайки может раствориться менее 0,5 % алюминия. Исследований по растворимости алюминия в оловянно-свинцовых припоях при более высоких температурах не проводилось. При комнатной температуре алюминий не дает твердых растворов ни с оловом, ни со свинцом. В жидком олове незначительное количество алюминия растворяется лишь при повышенных температурах, главным образом выше нормальных температур пайки. В жидком припое алюминий обычно вызывает загустевание расплава и дает на погружаемых в припой деталях зернистость. В литературе указывается, что алюминий уже в количестве 0,001% приводит к «слабому сцеплению, зернистости и тенденции к образованию горячих трещин». Это является одним из ограничением при решении вопросов применения алюминия в соединениях ЭА. Алюминий не смачивается обычными флюсами, приемлемыми для производства электронных приборов, то имеется тенденция изготовлять из него приспособления для пайки. Непрерывная эрозия алюминиевых деталей, происходящая под действием припоя, в конце концов приведет к переходу алюминия в припой, что потребует замены припоя. Если же неизбежно, чтобы некоторые алюминиевые детали контактировали с жидким припоем, то, даже при малой длительности контакта, эти поверхности следует предварительно анодировать. Установлено, что анодированные поверхности противостоят действию расплавленного припоя в течение более длительного времени, чем такие же алюминиевые детали, покрытые их обычными окислами.

Висмут хорошо растворяется в твердом свинце (до 18 % при комнатной температуре) и малорастворим в твердом олове (всего около 1 % при комнатной температуре) в припое является часто легирующей присадкой. Висмут сам по себе улучшает смачиваемость припоя. Его широкое применение ограничивается лишь тем обстоятельством, что он при затвердевании испытывает необычные преобразования решетки. Кроме того, введение висмута в припой повышает сопротивление сплава. Образование твердых растворов повышает сопротивление и охрупчивание чистой фазы.

Железо в твердом свинце не растворяется, но в олове при повышенных температурах оно в некоторой степени растворимо и образует два интерметаллическнх соединения (FeSn и FeSn2). Присутствие железа даже в небольших количествах (около 0,1%) приводит к зернистости припоя и чрезвычайно вредно. Железо как таковое при температурах пайки растворяется в припое с трудом. Ванны для пайки чаще всего изготовляют из чугуна, и никаких трудностей в связи с этим не возникает. Вместе с тем при температурах выше 425°С железо легко переходит в расплав оловянно-свинцового припоя. Поэтому очень существенно, чтобы в конструкции, например, ванны не было чрезмерно горячих участков, и чтобы нагревательные элементы не контактировали с расплавленным припоем.

Работая с обычным флюсом, смачивания железа можно избежать, нагревая конструкцию, например приспособление, открытым пламенем до появления синего цвета побежалости или до образования толстого слоя окалины. Сообщений о том, что нержавеющая сталь имеет какие-либо преимущества перед обычным чугуном, не публиковалось, хотя она лучше сопротивляется корродирующему действию флюсов, чем обычные чугун и сталь.

При комнатной температуре растворимость золота в оловянно-свинцовом припое ничтожно мала. Однако золото дает несколько интерметаллических соединений со свинцом (Аu2Рb и АuРb2) и оловом (Аu6Sn, АuSn, АuSn2 и АuSn4). При пайке золота таким припоем шов имеет чрезвычайно тусклую и пористую поверхность; избежать этого можно лишь, выполняя пайку с очень большой скоростью, чтобы интерметаллиды не успели подняться на поверхность. Как сообщается в литературе, максимальное количество золота в ванне припоя не должно превышать 0,02–0,2%, потому что иначе расплав становится чрезмерно загустевшим и тусклым.

В течение многих лет золото считалось прекрасно паяемым материалом, но в настоящее время широкое использование данного металла прекращается.

Растворимость кадмия в твердом олове и твердом свинце пренебрежимо мала. При повышенной температуре возникает интерметаллическая фаза. Однако примерно при 130°С имеет место преобразование, в результате которого эта фаза распадается. Кадмий встречается во многих специальных припоях, предназначенных для работы при низких температурах. Но в случае, если припой подводится из ванны расплава, то кадмий повышает густоту припоя, и при медленном охлаждении ванны на ее дне можно обнаружить шлам, содержащий большую часть кадмия. Очевидно, припой сегрегирует вследствие разницы в температурах плавления тройного сплава и чистого оловянно-свинцового припоя; возможно также, что присутствие кадмия способствует развитию в ванне загрязняющих пленок и толстых окисных слоев.

Магний оказывает на припои такое же действие, как и алюминий. Растворимость магния в олове при комнатной температуре ничтожна, хотя образуется интерметаллическое соединение состава MgSn2. В свинце магний нерастворим: образующееся в данной системе интерметаллическое соединение имеет состав Mg2Pb. Так как в электронике магниевые детали встречаются редко, то этот металл в припой почти никогда не вводится.

Медь растворяется в олове и свинце в пренебрежимо малых количествах. Вместе с тем она дает с оловом два интерметаллических соединения (орторомбические Си2Sn и Си6Sn5). Эти соединения существуют при комнатных температурах и при микрографическом исследовании легко обнаруживаются в виде гексагональных игл, плавающих в припое.

По-видимому, мышьяк не дает твердых растворов ни с оловом, ни со свинцом. На микроструктурах можно наблюдать длинные иглы интерметаллических соединений SnАs2 и SnАs. Так как при пайке узлов электронного оборудования источники попадания мышьяка в ванну отсутствуют, то данный элемент, вряд ли может создавать трудности, связанные с его захватом. В сырье количество мышьяка строго контролируется.

Никель ни с оловом, ни со свинцом твердых растворов не дает. Однако никель образует с оловом три интерметаллических соединения (Ni3Sn, Ni3Sn2 и Ni3Sn4). Имеются данные о том, что сера ухудшает смачивание и считается опасной уже в количестве 0,03%. Серу иногда можно вывести из расплава, добавляя в него нашатырь, после чего ванна снова пригодна для пользования. Однако в высококачественном припое количество серы не должно превышать нескольких частей на миллион.

Ни со свинцом, ни с оловом серебро твердых растворов не дает; имеются два интерметаллических соединения серебра с оловом (Аg6Sn и Аg3Sn).

При содержании до нескольких процентов серебро в оловянно-свинцовых припоях не считается примесью; при более значительном количестве этого металла припой может загустевать, давая на паяемых поверхностях небольшие бугорки.

Серебро обычно добавляют в припои для пайки серебреной керамики или других тонких слоев этого металла, чтобы предотвратить уход серебра из таких слоев. Если количество серебра в припое превышает 2%, то при охлаждении ванны в ней будет оседать интерметаллическое соединение серебра с оловом, которое удаляют тем же способом, какой был описан для меди.

В олове при комнатной температуре растворяется 6-8% сурьмы, в свинце же при этих температурах растворимость сурьмы мала. Небольшие (до 0,3 %) добавки сурьмы улучшают смачиваемость припоя, в то время как добавки большего количества, постепенно ухудшают смачиваемость. Сурьму используют для того, чтобы затормозить переход олова в его серую модификацию, иногда называемую оловянной чумой. В соответствии с некоторыми государственными стандартами присутствие сурьмы в припое обязательно. Во многих припоях специального назначения сурьма присутствует в сравнительно больших количествах. Проблемы загрязнения припоя сурьмой несущественны, так как ее попадание в расплав маловероятно.

Цинк почти не растворим в твердом олове и, видимо, совсем не растворяется в свинце. Ни с одним из этих компонентов припоя цинк твердых растворов не дает. Имеются сообщения о том, что цинк резко ухудшает свойства припоя. По опубликованным данным уже в количестве 0,005% цинк приводит к недостаточному сцеплению, зернистости и склонности к разрушению припоя во время затвердевания. В электронном оборудовании цинк встречается редко.

На рисунке 1.2 показано влияние окислов и газовых включений на припой. В обычном прутке на поверхности видно сравнительно большое количество окисных включений и обесцвеченных пятен; на поверхности отмечаются также сильная пористость и газовые карманы. Образец припоя вакулой (припой переплавленный в вакууме для удаления газовых включений) имеет блестящую поверхность, газовые карманы отсутствуют.

Рисунок 1.2 – Влияние обезгаживания на припой

Сплав одинаковых количеств олова и свинца должен иметь в основном богатую свинцом фазу α в сетке эвтектического состава. Такая структура действительно наблюдается в прутке обычного припоя в состоянии после отливки. Однако при том же увеличении в литом прутке припоя вакулой наблюдается существенно дендритная структура фазы α внутри эвтектической сетки. Данное явление можно объяснить наличием или отсутствием центров кристаллизации внутри охлаждающейся жидкости; в одном случае – в обычном образце – это приводит к возникновению многочисленных небольших кристалликов вокруг большого количества окислов и включений, а в другом – в припое вакулой – к образованию гораздо меньшего числа крупных кристаллов чистого металла.

Таким образом, с чисто научной точки зрения сплав вакулой представляет собой свободный от окислов и газовых включений материал с меньшим количеством центров кристаллизации. Установлено, что он обладает более высокой смачиваемостью для большого числа основных металлов и при затвердевании дает более гладкую и блестящую поверхность. В промышленности этот припой в ряде случаев снизил количество брака на 90 %, позволил получать соединения меньшей толщины и улучшить профиль детали, облегчил контроль соединений; кроме того, внедрение данного припоя привело к одному очень важному побочному эффекту – возможности получить из 1 кг припоя большее число соединений. Ввиду высокой чистоты и малого содержания неметаллических окислов сплав вакулой в производстве получается более стабильным по свойствам и дает более однородные результаты уже при первоначальной плавке.

Особое влияние на свойства припоя оказывают интерметаллические соединения. Приводятся экспериментальные данные по влиянию примесей и присадок на микроструктуру эвтектического оловянно-свинцового припоя. Проводились исследования образующихся в припое интерметаллических соединений и их влияние на микроструктуру сплава, были проведены эксперименты, в ходе которых в эвтектический оловянно-свинцовый припой 63/37 вводилось 15% (по весу) основных присадок и загрязнений. Ниже приводится краткое описание возникавших микроструктур.

На микроструктуре (рисунок 1.3) ясно видна выделяющаяся богатая золотом фаза, принимающая форму пластинчатых кристаллов и представляющая собой золото-оловянный интерметаллид. Кроме того, между золотом и свинцом, который затвердевает вокруг богатых; золотом кристаллических участков, наблюдается вторичная эвтектическая фаза. Наконец, возникает оловянно-свинцовая фаза, имеющая на фотографии более темный цвет.

Рисунок 1.3 – Сплав оловянно-свинцовой эвтектики с 15 % золота; 200

На микроструктуре (рисунок 1.4) видна типичная дендритная структура кадмиевой фазы (содержащей в твердом растворе олово) с сеткой из оловянно-свинцовой эвтектики, включающей в себя некоторое количество α-фазы.

Рисунок 1.4 – Сплав оловянно-свинцовой эвтектики с 15 % кадмия; 200

Светлоокрашенные орторомбические кристаллы медно-оловянного интерметаллида (рисунок 1.5) располагаются в сетке из мелких кристаллов оловянно-свинцовой эвтектики с четкими участками α-фазы, богатой свинцом. Если тигель с припоем, в который введено большое количество меди, охладить до 188 °С и удалить шлам, то образуются игольчатые кристаллы, видимые невооруженным глазом.

Рисунок 1.5 – Сплав оловянно-свинцовой эвтектики с 15 % меди; 200

Образуются (рисунок 1.6) гексагональные плотно упакованные кристаллы интерметаллида серебро-олово, взвешенные в эвтектической оловянно-свинцовой сетке, в которой рассеяны участки, богатые свинцом.

Рисунок 1.6 – Сплав оловянно-свинцовой

эвтектики с 15 % серебра; 200

В микроструктуре (рисунок 1.7) ясно обнаруживаются кубические кристаллы оловянно-сурьмяного интерметаллида в сетке эвтектики, богатой α-фазой.

Темная богатая цинком фаза (рисунок 1.8) с гораздо более высокой точкой плавления, чем у других компонентов структуры, затвердевает в квазикристаллической форме. Она содержит главным образом олово, и поэтому остающаяся оловянно-свинцовая эвтектика богата фазой, которая затвердевает в виде дендритов, обычно вблизи обогащенной цинком фазы.

Рисунок 1.7 – Сплав оловянно-свинцовой эвтектики

с 15 % сурьмы; 200

Рисунок 1.8 – Сплав оловянно-свинцовой

эвтектики с 15 % цинка; 200

Металлические примеси оказывают большое влияние на характеристики припоев. Можно было ожидать, что даже сравнительно небольшие количества металлов, вводимых в оловянно-свинцовый припой, меняют поверхностную энергию возникающего сплава и тем самым влияют на характеристики смачивания.

На рисунке 1.9 показаны результаты испытания. Припои, содержащие примеси, были получены вводом определенных количеств примесей в форме мелкого порошка в эвтектический сплав 63 % олова с 37 % свинца. Смесь подогревали до температуры на 55 °С выше точки плавления и перемешивали магнитным способом в течение 20 мин. Затем сплавы заливали при быстром охлаждении, чтобы избежать сегрегации. Примеси вводились в количествах, совершенно не связанных с какими-либо пределами растворимости. Применявшийся флюс состоял из стеариновой кислоты и небольших количеств нашатыря, благодаря чему исключалась возможность попадания в припой ионов металла из флюса. После удаления окислов и флюса сплав шприцевали через специальную фильеру. Полученную таким образом проволоку металлургически проверяли на гомогенность и подвергали анализу для определения точного состава.

1 – алюминий; 2 – висмут; 3 – никель; 4 – медь; 5 – чистая оловянно-свинцовая эвтектика; 6 – кадмий; 7 – цинк

Рисунок 1.9 – Влияние загрязнений на растекаемость эвтектического припоя

Испытания имитировали ручную пайку паяльником. При испытании содержание алюминия не превышало 0,42 %:

С помощью анализатора была проведена оценка растекаемости припоев. Был выбран темп изменения температуры по времени, гарантирующий достижение системой равновесия, причем выбранная длительность испытания была недостаточна для интенсивной взаимной диффузии припоя и основного металла. Ниже дана характеристика шести исследованных примесей.

Висмут, вводимый в оловянно-свинцовый припой, образует твердый раствор с обоими компонентами сплава. С увеличением количества висмута растекание улучшается, причем эта присадка дает наибольшую скорость растекания из всех исследованных сплавов. Предельное количество висмута в твердом растворе со свинцом при 100° С составляет 18,9 %. Растворимость висмута в олове при 25 °С равна 0,5 %.

Добавка никеля также улучшает скорость растекания припоя. Никель не дает твердого раствора с оловом; правда, при высоких температурах (несколько выше величины температуры пайки) возникают интерметаллические соединения. В твердом свинце никель растворяется в незначительных количествах (0,08 %). Интерметаллических соединений никель со свинцом не образует.

Добавление меди несколько повышает скорость растекания припоя. Растворимость меди в олове и свинце пренебрежимо мала. При комнатной температуре существуют два интерметаллических соединения меди с оловом.

Влияние присадки алюминия можно исследовать только в очень узком интервале, так как при температуре испытания алюминий не растворяется в припое. Твердых растворов с оловом или свинцом алюминий не дает, что подтверждено в ряде испытаний.

Кадмий. Этот металл дает твердый раствор с оловом (1,1 % при 100 °С). В твердом растворе со свинцом при 100° С содержится максимально 0,7 %, кадмия. Добавление кадмия понижает скорость растекания припоя.

Введение цинка понижает скорость растекания припоя сильнее, чем остальные присадки. В твердом растворе с оловом при 198 °С содержится не более 2 % цинка. В свинце цинк в твердом состоянии не растворяется.

В заключение можно сказать, что добавление в эвтектический оловянно-свинцовый припой висмута, никеля и меди улучшает смачивающую способность припоя. В случае примеси кадмия и цинка смачиваемость припоя, наоборот, ухудшается.

1.3 Оценка свойств МОС в составе соединения

Для контроля МОС в составе электрического монтажного соединения находит применение различные методы [11–18], например метод неразрушающего контроля, основанный на измерении степени нелинейности вольтамперной характеристики (ВАХ) электрического соединения. Идеальный пассивный элемент должен иметь линейную ВАХ. Наличие неоднородностей и дефектов у реальных элементов приводит к нарушению линейности ВАХ. Наличие нелинейности объясняется существованием потенциального барьера, к образованию которого может привести нарушение энергетических уровней атомов вследствие существования, например, различных поверхностных энергетических уровней.

Основным методом измерения нелинейности ВАХ является метод третьей гармоники [15].

Метод основан на измерении максимального значения напряжения третьей гармоники, возникающего в соединении при прохождении через него синусоидального тока низкой частоты (обычно 10 кГц).

Величина уровня нелинейности, измеренная при фиксированном измерительном напряжении на определенной частоте, определяется по формуле

, (1.1)

где – уровень третьей гармоники;

, – амплитуды первой и третьей гармоник, соответственно.

Отбраковка потенциально ненадежных соединений может быть осуществлена по предельно допустимым уровням нелинейности. Предельно допустимые значения уровня нелинейности устанавливаются экспериментально после обработки статистических данных. Как и все косвенные методы, метод, основанный на измерении степени нелинейности ВАХ, имеет специфические недостатки и дает результат с большой погрешностью.

Визуальный метод является основным для контроля монтажных соединений ЭА. Вспомогательными методами являются оценка прочности ПС на отрыв или срез (разрушающий метод) .

Основным критерием, по которому может быть оценено качество ПС, является величина переходного электрического сопротивления . Однако при производстве ЭА оценка ПС по этому критерию вызывает значительные трудности либо оказывается невозможной. Это объясняется малой величиной переходного сопротивления мкОм и зависимостью величины от параметров электрической схемы.

Это привело к использованию на практике косвенных признаков, которые характеризуют основной критерий качества ПС – , к которым, в первую очередь, относят:

характер поведения расплавленного припоя и его взаимодействие с обслуживаемыми или паяемыми поверхностями;

состояние (внешний вид, зернистость, цвет и т. д.) поверхности припоя после лужения и пайки;

характер, размеры и форма дефектов;

усилия, выдерживаемые ПС при испытаниях на разрушение.

Как уже отмечалось, механическая прочность какого-либо сплава является функцией главным образом технологии изготовления образца и условий его старения. В частности, в оловянно-свинцовой системе также отмечалось изменение ее прочности с течением времени. Поэтому, для того чтобы при проведении повторных испытаний получить однотипные результаты, необходимо в каждом случае отмечать хотя бы приближенно время, прошедшее после пайки данного соединения. Другим фактором, который нельзя упускать из виду, является уровень температуры во время испытания.

Так как большинство легкоплавких сплавов обладает сравнительно низкой температурой рекристаллизации, весьма близкой к комнатной, уже небольшие изменения температуры испытания могут привести к существенным отклонениям в свойствах паяных соединений. Эти сплавы гораздо более чувствительны к изменениям температуры, чем обычные основные металлы, с которыми приходится иметь дело при пайке. Далее, мы уже видели, что прочность соединения зависит от величины зазора между деталями, так что и его нужно тщательно регистрировать. Кроме того, играет роль и длительность процесса пайки, а также дальнейший тепловой режим соединения, обусловливающий количество образующихся интерметаллических соединений, а они, как отмечено ранее, сильно влияют на механические свойства соединения. С учетом всех этих факторов рассмотрим сейчас испытания, предназначенные для определения ряда свойств соединения, и характер даваемой ими информации.

Когда рассматривается прочность материала припоя паяного соединения на растяжение и срез, эти показатели для припоя могут дать лишь общее представление о величинах прочности, которые можно предполагать у соединения. Поэтому было бы правильно ввести для соединения и собственно припоя различные термины, например несущая способность спая или сопротивление спая срезу.

Разрушенный в ходе испытания образец необходимо тщательно осмотреть, чтобы установить, произошло ли разрушение по соединению или по основному металлу. Если образец разрушился по граничным поверхностям, то нужно исследовать степень смачиваемости поверхности и определить, есть ли в соединении поры и полости, чтобы можно было принять надлежащие меры и скорректировать выбор материалов и технологии пайки.

Если испытанию подвергается образец, изготовленный из припоя, то для получения результатов, сравнимых с данными других исследований, можно рекомендовать следующую методику.

Образец для испытания на растяжение отливают в форму, подогретую до 100 °С, и быстро охлаждают отливку. Температура заливки превышает точку ликвидуса на 50 °С. Образцы обычно имеют сечение 6,3512,7 мм; длина рабочего участка составляет 51 мм, а вся длина образца определяется глубиной его ввода в зажимные губки. При отливке более высокотемпературных припоев можно рекомендовать более высокий подогрев формы, чтобы избежать неоднородных образцов или образцов с большим количеством полостей и пустот в них. После испытания образец следует тщательно осмотреть в месте разрушения и удостовериться в том, что на поверхности разлома нет полостей и тому подобных дефектов, могущих дать ошибочный результат при пересчете найденных цифр, показывающих сопротивление припоя разрыву. Если разрыв образца происходит на участке, зажатом в губках (результаты таких испытаний во внимание не принимаются), то между образцом и приспособлением рекомендуется закладывать тонкую пленку майлара.

Предел ползучести материала припоя паяного соединения является показателем изменений, происходящих в данном соединении при наличии в нем длительных напряжений, иногда при повышенных температурах. Для определения этого параметра применяются обычные методы испытаний, регистрация результатов которых также не отклоняется от нормальной практики. Для легкоплавких припоев такая информация представляет значительную ценность, так как большинство таких сплавов обладает низким сопротивлением ползучести. Правда, иногда некоторые легирующие присадки, например сурьма в оловянно-свинцовых системах, повышают сопротивление соединения ползучести до уровня, позволяющего успешно использовать данные припои в большинстве паяных соединений.

Таким образом, в настоящее время оценка свойств МОС сводится к оценке прочности соединений с помощью измерении усилий, вызывающих разрушения соединений при испытаниях их на механическую прочность. Являясь замечательным методом оценки качества соединений в целом, при решении отдельной задачи: оценивания свойств материалов, приходится сталкиваться с существенным недостатком указанного метода – зависимости наблюдаемых результатов не только от свойств материала, но и конструктивных особенностей соединения и технологического процесса подготовки поверхности. Это не дает возможности, например, использовать признанную методику оценки прочности при испытании на растяжение, так как для измерения напряжения разрыва, необходимо оценивать эффективную площадь соединения.

При разрыве образца возникает поверхность разрыва (ПР), которую можно наблюдать при анализе результатов испытаний. Можно предположить, что измерение площади этой поверхности даст возможность оценивать эффективную прочность материала, а так же предположить, что выше перечисленные свойства участвуют в формировании ПР и наблюдение этой поверхности дает возможность получать существенную информацию при оценке свойств материала. В этой связи возникает задача анализа механизма формирования ПР, и возможности отображения на поверхности свойств материала.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗРЫВА ПРИ ИСПЫТАНИЯХ МАТЕРИАЛОВ, ОБРАЗУЮЩИХ МОНТАЖНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, НА ПРОЧНОСТЬ

2.1 Моделирование процессов разрушения монтажного соединения ЭА

Основой моделирования процессов разрушения монтажного соединения ЭА может послужить теория разрушения твердых тел, основные положения которой предполагают рассматривать процесс разрушения, как действие явлений ползучести, и хрупкого разрушения, возникающих при действии внешней силовой нагрузке, при этом возникают условия для превышения допустимого предела прочности. Представляется важным обеспечение такого механизма разрушения, когда не происходит значительной перестройки внутренней структуры материала, т.е. уменьшение влияния явления ползучести.

Многие свойства материалов и, в частности, механические и диэлектрические свойства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация материала под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Так, если быстро деформировать материал и поддерживать степень деформации постоянной, то необходимое для этого напряжение постепенно уменьшается (релаксация напряжения). Если же, быстро деформировав материал, поддерживать постоянным напряжение, то некоторое время будет увеличиваться деформация (релаксация деформации). Таким образом, процесс перехода частиц в новое состояние равновесия, объясняющее ползучесть сопровождается релаксацией. В рассматриваемом случае имеется в виду ослабление напряжения, созданного внешним воздействием.

Релаксация наблюдается и во многих других системах и явлениях. В низкомолекулярных системах типа газа или жидкости подвижность частиц настолько велика, что релаксация заканчивается в кратчайшие промежутки времени, измеряемые тысячными или миллионными долями секунды или еще быстрее. Поэтому в тех системах с влиянием релаксации приходится сталкиваться только при рассмотрении процессов, происходящих с очень большими скоростями. Но в материалах, находящихся в твердом состоянии, затрудненность перемещения частиц, обусловленная различными связями, приводят к тому, что некоторые перемещения частиц происходят медленно. Это приводит к малой скорости соответствующих релаксационных явлений и существенно отражается на многих свойствах. Таким образом, минимальное влияние процесса разрушения на перестройку структура материала связано с обеспечением возможности выбора такого режима испытаний, когда время разрушения материала становится значительно меньше времени релаксации.

Процесс разрушения протекает более или менее постепенно и для своего завершения требует определенного времени . Это время, необходимое для развития процесса разрушения от момента нагружения тела до момента его разрыва, называется временной прочностью или долговечностью материала [19].

Долговечность разрушаемого материала , растягивающее напряжение и абсолютная температура Т связаны следующим соотношением:

,(2.1)

где , и – постоянные, зависящие от природы и структуры материала.

Логарифмируя (2.1), получаем

,(2.2)

где – энергия активации процесса разрушения.

Эти формулы проверялись на большом количестве разнообразных материалов (металлы, стекла, полимеры, кристаллы и др.) при изменении на 8-10 порядков и изменении в широких пределах. Как показали опыты, у всех материалов приблизительно одинаково и равно примерно , т. е. близко к периоду колебаний атомов около положений равновесия. Строя зависимость от , для данного , можно экспериментально определить . Установлено, что для металлов хорошо совпадает с энергией сублимации, для полимеров – с энергией термической деструкции, т.е. с энергией разрыва химических связей.

Универсальность полученных закономерностей позволяет заключить, что процесс разрушения твердого тела всегда имеет кинетический характер (т.е. протекает во времени) и природа его для всех тел одинакова. Физический механизм этого процесса представляется в настоящее время следующим образом.

Атомы твердого тела совершают тепловые колебания с периодами . Под действием тепловых флуктуации время от времени происходит разрыв химических связей. Вероятность этого события, равная , зависит от высоты активационного барьера и температуры , уменьшаясь с ростом и понижением . В отсутствие внешнего напряжения (при ) энергия, необходимая для разрыва связи, равна для металлов и для полимеров. Напряжение , созданное в теле, уменьшает энергию активации процесса разрушения с до и тем самым увеличивает вероятность разрыва связей, а следовательно, и число разорванных связей в единице объема.

Образование субмикроскопических областей с разорванными связями и слияние их друг с другом приводит к тому, что тело под действием приложенного напряжения разрушается. Чем выше , тем сильнее понижается энергия активации, тем быстрее и в большем количестве возникает разорванных связей, поэтому тем меньше требуется времени для развития процесса разрушения.

Таким образом, для обеспечения режима разрушения в отсутствии заметной ползучести необходимо лишь кратковременное незначительное увеличение напряжения над пределом прочности.

Теоретическая прочность твердых тел , рассчитанная по той или иной атомистической модели, во много раз превосходит реальную прочность . В настоящее время принято считать, что такое различие между и объясняется наличием в реальных твердых телах различного рода дефектов, в частности микротрещин, снижающих их прочность [20]. Появление трещины, длиной l, приводит к концентрации напряжений у ее краев, если к образцу приложено растягивающее усилие (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – Концентрация напряжений у краев трещины

Величина напряжения у края острой трещины, имеющей радиус закругления а, определяется следующим соотношением:

),(2.3)

где – напряжение у края трещины;

среднее напряжение в поперечном сечении образца.

Разрушение образца наступает при таком значении , при котором напряжение достигает теоретической прочности материала :

.(2.4)

Отсюда можно определить реальную прочность материала :

. (2.5)

Из соотношения (2.5) видно, что реальная прочность тела тем ниже, чем длиннее возникшая в нем трещина и чем меньше радиус кривизны ее края. Для того чтобы составляла 0,01, достаточно возникновения в теле трещин размером l1 мкм с радиусом закругления краев, равным параметру решетки.

Таким образом, механизм разрушения соединения основан на зарождении и развитии трещин и микротрещин в среде, сформировавшейся при образовании соединения содержащей дефекты микроструктуры. Значительная концентрация напряжений у краев трещины приводит к условиям, когда время разрушения материала становится значительно меньше времени релаксации, т.е. к обеспечению минимального влияние процесса разрушения на перестройку структуры материала в прилегающих к ПР областях. Практически такие условия могут быть реализованы при таком режиме испытания соединения на прочность, когда значительные деформации достигаются в очень короткий промежуток времени, что приводит к кратковременной ползучести, и процесс характеризуется хрупким разрушением.

При монтаже ЭА создаются достаточные условия для реализации такого механизма разрушения. Можно сделать предположение о наличии двух источников формирования среды, содержащей дефекты структуры: во-первых, частицы посторонних веществ; во-вторых, продукты физико-химических реакций на поверхности и в объеме МОС. Эти источники обладают большой интенсивностью на этапе активации МОС во время монтажа, особенно при отсутствии защитной среды.

Удаление посторонних веществ с поверхности принципиально не возможно в реальных условиях монтажа, так как даже при идеальной очистке поверхности от минеральных и органических загрязнений поверхность металла обладает столь высокой активностью, что практически мгновенно покрывается молекулами окружающей среды, образующими на ней адсорбированные пленки. На металлах и полупроводниках прежде всего образуются окисные пленки, толщина которых может меняться от мономолекулярного слоя, до десятков-сотен нанометров. Помимо окисных пленок, поверхность может захватывать достаточно толстые слои воды, жира и других веществ из окружающей среды. Прочность закрепления адсорбированных слоев, особенно окисных пленок, весьма высокая, и удаление, их с поверхности представляет большие трудности.

Особенностью поверхностей полимерных материалов [21] является их большая гидрофобность. Процесс адсорбции и проникновения влаги через поверхность состоит из сорбции (поглощения) ее поверхность диффузии в приповерхностный слой и возможной десорбции (выделении) на границе раздела поверхности и окружающей среды. При слабом взаимодействии влаги с поверхностью скорость прохождения ее через поверхность определяется законом диффузии

, (2.6)

где Q – количество продиффундировавшей влаги;

dc/dx – градиент концентрации влаги в приповерхностный слой;

S – площадь поверхности;

t – время диффузии;

коэффициент диффузии.

При слабом взаимодействии влаги и полимера обычно выполняется закон Генри, согласно которому концентрация влаги в полимере пропорциональна давлению пара над полимером :

,(2.7)

где – коэффициент сорбции.

Подставляя (2.7) в (2.6), находим

,(2.8)

где – коэффициент проницаемости, численно равный количеству пара, прошедшему через единичную площадку поверхности полимера в единицу времени при градиенте давления, равном единице.

Для примера в таблице 2.1 приведено рассчитанное по формуле (2.8) время образования монослоя влаги для ряда полимеров, широко используемых в ЭА. Из данных таблицы 2.1 видно, что время возникновения монослоя может быть значительно меньше времени межоперационного промежутка при монтаже ЭА. Водопроницаемость существенно зависит от физического состояния полимеров, гибкости их цепей, плотности упаковки молекул и других факторов. Наибольшей проницаемостью обладают аморфные полимеры с гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии (каучуки, резины), наименьшей – полимеры с жесткими цепями в стеклообразном состоянии. В одном и том же состоянии проницаемость полимера понижается с ростом плотности упаковки его молекул и достигает максимального значения в кристаллическом или частично кристаллическом состоянии (фторопласт - 4).

Таблица 2.1 – Время образования монослоя влаги для ряда полимеров

Материал

Фторопласт 4

Эпоксидная смола

Поли-этилен

Поли-стирол

Кремний-органическая резина

Время образования монослоя влаги, с

2400-600

35

45-22

10-5

5-1

Эти закономерности легко понять, рассмотрев механизм диффузии паров и газов в полимерах. Как и в случае жидкостей, диффузия молекул газа в полимерах совершается по пустотам, которые непрерывно образуются вследствие теплового движения отдельных участков молекул. С увеличением гибкости цепей увеличивается их подвижность, а, следовательно, и вероятность образования пустот, по которым может происходить диффузия молекул пара, что и приводит к росту проницаемости полимеров в высокоэластическом состоянии. У стеклообразных полимеров с жесткими цепями проницаемость растет с увеличением рыхлости упаковки молекул, приводящей к появлению большого числа микропор.

Таким образом, можно предположить, что подготовленные для соединения поверхности являются достаточно мощным поглотителем посторонних частиц, которые ослабляют прочность материала и определяют механизм начала процесса разрушения как возникновение и развитие трещин. Значительный рост напряжения на концах развивающейся трещины обуславливает ослабление процессов ползучести и в сторону хрупкого разрушения. Развитие микротрещин происходит в слое материала, структура и свойства которого могут определяться характером физико-химического взаимодействия, в котором участвуют соединяемые материалы, при участии внешних факторов, обуславливающих значительный вклад в несовершенство структуры и состава МОС.

2.2 Моделирование процессов формирования структуры МОС в составе соединения

В зависимости от исходных физико-химических свойств соединяемых материалов, а также режимов монтажа, МОС в составе соединения может иметь различные структуру и состав.

Для полимерных материалов характерно проявление основных свойств, связанных с термореактивностью и влиянием активаторов типа растворителей, загустителей и других компонентов, приводящих к значительному изменению свойств полимерных МОС после образования соединения. Целенаправленное воздействие на протекание процесса образования соединения с использованием полимерных материалов учитывает закономерности влияния растворителей и других дополнительных компонентов на структуру материала, его реологические свойства диффузию и адсорбцию к соединяемым поверхностям.

Основной интерес представляют закономерности массопереноса, приводящие к диффузным явлениям, отстающим по скорости от процессов адсорбции и набухания исходных поверхностей. Общее представление о механизме диффузии при взаимодействии полимерных материалов дает теория стохастических процессов, которая связывает величину коэффициента диффузии с частотой перескока молекулы и расстоянием ее свободного пробега [22]. Это позволяет рассматривать переход диффундирующей молекулы из одного положения в другое как преодоление энергетического барьера между двумя равновесными состояниями, охарактеризовать общие затраты энергии на перенос вещества в структуре полимерного материала и провести на этой основе анализ процессов массопереноса при образовании монтажного соединения. Абсолютные значения энергии активации диффузии для различных по природе материалов и условий монтажа изменяются в широких пределах. Общим приемом изменения энергии активации является введение органического растворителя, что приводит к ее уменьшению, проявляется в увеличении коэффициента диффузии и соответствующем ускорении всего процесса.

Большую роль в процессе монтажа с использованием полимерных материалов может играть пористость соединяемых поверхностей. При рассмотрении закономерностей переноса [23, 24] в системе статических микропор, радиус которых значительно больше размера диффундирующих частиц. Коэффициент диффузии зависит от пористости полимера, извилистости пор, изменении химического потенциала при переходе материала из растворенного в адсорбированное состояние и концентрации адсорбционных центров.

Более простым вариантом интерпретации механизма диффузии в полимерах является использование результатов теории свободного объема полимера V, образующегося в результате теплового движения сегментов полимерной цепи. Поскольку свободным объемом обладает любая конденсированная среда, то при наличии растворителей, пластификаторов, и других компонентов общий свободный объем в первом приближении определяется суммой свободных объемов компонентов системы, причем свободный объем каждого компонента линейно возрастает при повышении температуры. Поэтому величину V можно выразить соотношением

, (2.9)

где – доля свободного объема -го компонента при его температуре стеклования ;

объемная доля -го компонента в системе;

температура, превышающая ;

скачок температурного коэффициента расширения при температуре выше и ниже ее.

В том случае, когда рассматривается практически чистый полимер () в присутствии очень малого количества диффундирующего вещества ( и т.д.), свободный объем полимера

. (2.10)

Увеличение свободного объема полимера приводит к повышению диффузионной подвижности низкомолекулярного вещества. Вместе с тем свободный объем полимера согласно формуле (2.9), возрастает при повышении температуры и концентрации растворителя или пластификатора. При этом присутствие растворителя способствует более резкому по сравнению с исходным полимером возрастанию свободного объема с повышением температуры. Теория свободного объема предполагает, что перемещение диффундирующей молекулы происходит без затрат энергии и зависит только от вероятности появления вблизи молекулы микрополости необходимого размера.

Температурная зависимость коэффициента диффузии в виде соотношения (2.9) с учетом (2.10) позволяет выявить воздействия пластифицирующих веществ, понижающих температуру стеклования полимера. При использовании органических растворителей достаточно высокой остается роль структуры полимера, поскольку вклад энергии образования свободного объема в коэффициент диффузии остается на высоком уровне.

При взаимодействии металлов, т. е. когда пленки оксидов с основного металла и жидкого припоя удалены, можно получить спаи нескольких видов: бездиффузионные, растворно-диффузионные, контактно-реакционные, диспергированные.

Взаимодействие основного металла и расплавленного припоя, протекающее при недостаточном нагреве и ограниченное во времени, может происходить на стадии хемосорбции, когда процессы диффузии на межфазной границе не получили развития. Полученный спай называют бездиффузионным. Он образуется при малом времени контакта твердого и жидкого металлов. Бездиффузионный спай без массопереноса основного металла и припоя в обычных условиях пайки получить практически невозможно. Такой спай можно создать в специальных условиях, например при напылении припоев на основной металл и регулировке температуры подложки.

Спай, возникающий в зоне контакта твердого и жидкого металлов при их высоких взаимных растворимости и диффузии, называется растворно-диффузионным. В зависимости от природы основного металла и припоя растворно-диффузионный спай может образовываться металлами с неограниченной и (или) ограниченной взаимной растворимостью, а также металлами, создающими эвтектические и (или) перитектические сплавы и химические соединения. С увеличением температуры и времени пайки бездиффузионный спай может превращаться в растворно-диффузионный.

Строение спаев различно в зависимости от характера и продолжительности взаимодействия металла и припоя на межфазовой границе. Если припой не насыщается металлом до концентраций, соответствующих линии ликвидуса, то происходит неизотермическая кристаллизация шва, вследствие чего спай представляет собой смесь кристаллических образований, возникающих в результате выделения избыточного компонента сплава при быстром охлаждении шва.

Если достигается изотермическая кристаллизация (медленное охлаждение), то формируется диффузионная зона. Спай в этом случае имеет структуру, характерную для этого вида кристаллизации в соответствии с диаграммой состояния металл – припой. При длительных выдержках изотермическая кристаллизация припоя может произойти во всей зоне сплавления, образуя растворно-диффузионнын спай.

Расплавленные припои, смачивая твердый металл, оказывают на него адсорбционное воздействие. В зависимости от условий под влиянием адсорбционного воздействия основной металл может стать более пластичным или более хрупким, а также обнаружить склонность к самопроизвольному диспергированию. Адсорбционное понижение прочности твердых металлов под действием расплавов более легкоплавких металлов наблюдается у металлов, диаграмма состояния которых является эвтектической с узкой областью твердых растворов.

При пайке в области эвтектической температуры жидкая фаза имеет эвтектический состав. При более высоких температурах концентрация жидкой фазы изменяется согласно линии ликвидуса и соответствует точке пересечения ее с изотермой температуры пайки.

Жидкая фаза возникает в зоне контакта металлов преимущественно на границах зерен и дефектах их структуры. В отдельных случаях она образуется в объеме зерен. Например, при пайке меди серебряными припоями наблюдается образование жидкой фазы в зернах серебра.

При большом количестве твердых частиц в шве затвердевание зоны сплавления носит характер спекания порошков в присутствии жидкой фазы. В результате образуется диспергированный спай.

Несовершенство режимов и исходных материалов приводит к дефектам в соединениях. Например, непропаи и неспаи возникают при плохом смачивании паяемых металлов жидким припоем, приводящем к неполному затеканию припоя в зазор. Хрупкие прослойки химических соединений или интерметаллидов на поверхностях раздела Me-Пр и Пр-Me образуются из-за сильной химической связи между паяемыми металлами и припоем. По этой же причине могут появляться трещины в местах контакта паяемого металла с жидким припоем, который «охрупчивает» металл.

Одной из причин появления трещин могут быть большие внутренние напряжения при значительных различиях коэффициентов термического расширения и низкой пластичности соединяемых металлов.

В большинстве случаев общей причиной возникновения дефектов в соединениях является несовершенство контактных процессов на межфазовых поверхностях при большом различии состояний этих поверхностей (например, неизотермичность поверхностей контакта, наличие на них оксидных пленок, влаги, жиров и т. д.).

Основой образования соединения является адгезия, которая является результатом проявления сил молекулярного взаимодействия между поверхностью и наносимым слоем, т.е. тех же сил, которые действуют между структурными частицами в самих твердых телах - ван-дер-ваальсовых, валентных, металлических и др. При образовании соединения возможно образование следующих видов связи.

Физическая универсальная ван-дер-ваальсова связь обусловливает наиболее слабую адгезию с энергией связи порядка единиц килоджоулей на моль (0,01 - 0,1 эВ/атом), и формируется во всех случаях контакта двух тел, сближенных до расстояния межмолекулярного взаимодействия. В частности, она может возникать при нанесении металлических и других слоев на загрязненные поверхности, на плохо подготовленные поверхности окисленных металлов, керамики, стекла и др., если не созданы условия для формирования иных, более мощных сил связи.

Химическая связь, более прочная возникает в результате перестройки электронных оболочек атомов при их сближении и обобществлении валентных электронов в валентных или металлических связях. Химическая связь с энергией порядка сотен килоджоулей на моль (1 эВ и более на связь) приводит к образованию весьма прочных адгезионных соединений, устойчивых к воздействию различных внешних факторов.

Разновидностью химической связи, характерной для полимерных поверхностей является водородная связь, в этом случае атом водорода связан с сильно электроотрицательным атомом. Энергия этой связи порядка 40 кДж/моль. Она реализуется при взаимодействии с гидратированной поверхностью твердого тела веществ, содержащих гидроксильные и другие полярные группы. В частности, так взаимодействует с окисленными поверхностями металлов и полупроводников вода.

Металлическая связь возникает при пайке, когда на свежее протравленную поверхность металла, освобожденную от окисла, наносится расплавленный припой, хорошо смачивающий эту поверхность. Энергия металлической связи сравнима с сравнима с энергией химической, поэтому адгезия, обусловленная ею, как правило, высока.

Такое деление адгезии по типам связи является в значительной мере условным. На практике чаще всего реализуются промежуточные виды связей. Например, связь может быть валентной, но электронное облако смещено к одному из атомов, так что связь в то же время является ионной, и т. д.

Таким образом, адгезия сопровождается образованием прослойки между МОС и соединяемыми поверхностями, физические свойства прослойки будут отличаться от свойств исходных материалов. Это дает обоснование возможности использования концепции прореагировавшего вещества (ПВ) при моделировании процессов формирования свойств МОС в составе соединения, и представляется возможным использование молекулярно – кинетического и феноменологического термодинамического описание процессов.

Молекулярно – кинетическое описание рассматриваемых процессов может быть основано на справедливости использования закона действия масс, определяющий кинетику химических реакций, допускающего следующую формулировку: «скорость химической реакции пропорциональна частоте соударений между молекулами в единице объема и, следовательно, пропорциональна мольно-объемным концентрациям Wi реагирующих веществ в данный момент, взятых в степенях, которые соответствуют их стехиометрическим коэффициентам».

Можно предположить, что и в случае отсутствия химической связи в рассматриваемой среде, скорость образование связей между молекулами во вновь образованном ПВ подчиняется аналогичному механизму, обусловленному частотой столкновения молекул, зависящей от концентрация реагирующих веществ.

Величиной, характеризующей скорость реакции, не зависящей от взятых концентраций, является константа скорости . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Уравнение скорости химической реакции можно представить

,(2.11)

где – стехиометрические коэффициенты;

концентрации, участвующих в реакции веществ .

Уравнение (2.11) называется дифференциальным кинетическим уравнением. Сумма показателей степени, в которую возводятся концентрации в уравнении (2.11) определяет порядок реакции.

Для двухкомпонентной среды, при одинаковой концентрации реагирующих веществ кинетическое уравнение (2.11) для реакции n-го порядка будет

.(2.12)

Интегрируя, получим

.(2.13)

Для начального момента времени t0, равного нулю, W=W0. Следовательно

.

Такое же соотношение будет иметь место при избытке одного из реагирующих веществ, тогда концентрация этого вещества остается постоянной и ее можно объединить с константой скорости в выражении (2.11) и прийти к соотношению (2.12).

Концепция ПВ соответствует возможности использования активации процессов образования соединений, предусматривающей повышение температуры и перевод МОС в жидкофазное состояние.

Согласно теории активации, доля активных молекул и доля активных соударений при повышении температуры растут быстрее средней кинетической энергии молекул. Соотношение между числом активных соударений z' и общим числом соударений z можно установить при помощи закона распределения энергий Больцмана. Если обозначить через Ко константу скорости при условии, что каждое соударение эффективно, то

.

Отсюда

.(2.14)

Приближенно можно считать

,(2.15)

что приводит к известному уравнению Аррениуса и подтверждает справедливость его при описании кинетики ПВ.

Таким образом, полученное выражение позволяет оценить увеличение скорости возникновения ПВ, при температурной активации материала.

Другим важным фактором, определяющим свойства рассматриваемой среды, является массоперенос ПВ. Представляется возможным оценить влияние связанных с массопереносом процессов на свойства МОС с помощью феноменологического описания моделей поведения среды. В рамках феноменологического описания основой моделирования служит понятие о необратимых процессах, происходящих в среде содержащей источники (стоки) и вызываемые этими источниками потоки зарядов, вещества, физического поля. Источниками здесь можно рассматривать продукты физико-химических реакций, происходящих на поверхности среды, образующие прореагировавшее вещество (ПВ) и распространяющееся в среде, согласно законам кинетического описания процессов. В течение всего времени активации компоненты МОС необратимо стремятся к состоянию термодинамического равновесия, совершая некоторую работу по перестройке его структуры.

2.3 Модель формирования поверхности разрыва при испытаниях МОС на прочность

При исследовании процессов формирования ПР, в рамках основного направления исследований, представляет интерес характер геометрии ПР [26, 27]. Здесь, основываясь на идеализированной модели соединения, которая состоит из поверхности соединяемого материала (начальной поверхности) и находящегося на этой поверхности слоя МОС, можно ввести прямоугольную систему координат , плоскость которой, совпадает с начальной поверхностью. Можно предположить, что представление этой поверхности в виде плоскости не скажется заметно на результатах, позволяющих определить характер геометрии ПР.

Условием разрушения МОС является приложение такого внешнего усилия, когда внутреннее напряжение достигает предела прочности . Если предположить, что предел прочности является функцией концентрации ПВ, т.е. определена функция , а так же распределение концентрации ПВ по оси задается функцией , то по условию можно найти координату , для которой выполняется соотношение

,(2.16)

и, следовательно, определить координату ПР.

Для различных значений зависимость может иметь различный вид, следовательно (2.16) выполняется для различных значений , и это приводит к появлению неровностей ПР.

Графики х1, х2, х3, х4, приведенные на рисунке 2.1, отражают зависимость для нескольких фиксированных значений (номера графиков и значения индексов совпадают). Рисунок 2.1, где отложены значения , равные , соответствующие высотам неровностей в точках, которые определяются фиксированными координатами , дает представление о формировании неровностей ПР из-за разброса распределения ПВ в различных точках ПР. Приведенные рисунки отражают детерминированную сторону модели формирования ПР.

Рисунок 2.2 – Формирование поверхности разрыва

Представляется важным влияние флуктуаций, на формирования структуры МОС в составе соединения и, следовательно, на результат формирования ПР.

Концепция флуктуаций содержится в полностью оправдавшей себя на практике кинетической теории Больцмана. Физической основой метода Больцмана является гипотеза молекулярного хаоса, из которой временные вариации распределения молекул раскладываются на две составляющие, определяемые движением молекул и их парными столкновениями. Универсальность такой концепции обусловлена независимостью метода Больцмана от молекулярного механизма.

В развитие метода Больцмана были составлены различные кинетические уравнения статистической физики. Так для плотности распределения частицы по параметру z, в качестве которого может использоваться соответствующая координата рассматриваемой геометрической модели соединения, из уравнения непрерывности для плотности распределения можно получить кинетическое уравнение достаточно общего вида, известное как уравнение Фоккера – Планка – Колмогорова

,(2.17)

где а(z, t), b(z, t) – неслучайные функции.

При некоторых, не ограничивающих принципиальной общности допущениях (отсутствие внешних сил, постоянство температуры и коэффициента трения, обусловленного вязкими диссипативными силами) уравнение (1.18) можно представить в форме уравнения диффузии

, (2.18)

где D – коэффициент диффузии.

Решением такого уравнения является выражение

,

где – начальная плотность вероятности распределения.

Если в начальный момент задана координата , т.е. определена - функцией Дирака при , а , то общим решением этого уравнения является

.

Случайный характер распределения концентрации частиц ПВ определяется флуктуацией .

Известное из теории вероятностей определение статистического среднего дает возможность определить

.

Производная по времени

Используя интегрирование по частям,

,

Используя основные свойства плотности распределения: и сильно убывают на бесконечности, а так же , получаем

.(2.19)

В результате интегрирования (2.19) получаем

.(2.20)

Выражение (2.20) подтверждает возможность флуктуаций концентрации ПВ за счет случайного распределения образующих ПВ частиц, что приводит к флуктуациям геометрических параметров ПР. Величина флуктуаций определяется временем выполнения процесса образования соединения и его физико-химической активацией, так как присутствующий в выражении (2.20) коэффициент диффузии зависит от температуры и фазового состояния среды.

Таким образом, распределение ПВ и динамика распределения внутренних напряжений носит случайный характер, а это приводит к случайному распределению неровностей, так как геометрия ПР определяется распределением ПВ в слое контролируемого МОС. Очевидно, выявляя характерные признаки и наблюдая ПР, можно получить информацию о площади ПР, и свойствах МОС, связанных с его физико-химической активностью.

Таким образом, результаты исследований по моделированию процессов формирования ПР, дали возможность выявить характерные особенности информационных признаков, необходимых для распознавания ПР.

Предложен механизм разрушения МОС, использующий основные положения теории разрушения твердых тел, которые предполагают рассматривать процесс разрушения, как действие явлений ползучести и хрупкого разрушения, при условии превышения допустимого предела прочности за счет напряжений, возникающих в результате действия внешних сил. Эти условия обеспечиваются при проведении испытаний монтажных соединений на прочность и приводят к формированию ПР.

Основой принятого механизма разрушения принято наличие дефектов, источником которых является появление посторонних включений, неоднородностей состава и структуры МОС. При монтаже ЭА создаются достаточные условия для реализации такого механизма разрушения. В условиях кратковременной ползучести процесс характеризуется хрупким разрушением, механизм разрушения при этом основан на зарождении и развитии трещин и микротрещин в среде испытуемого материла.

Развитие микротрещин происходит в слое МОС, структура и свойства которого могут определяться характером физико-химического взаимодействия между МОС, окружающей средой и соединяемыми поверхностями. Существуют различные механизмы образования такого слоя.

Различные процессы физико-химического взаимодействия приводят к образованию молекул и атомов, объединенных вышеуказанными силами взаимодействия, предложена концепция образования прореагировавшего вещества (ПВ), перенос и распределение которого подчиняется законам неравновесной термодинамики.

Предложена модель формирования поверхности разрыва, которая дает возможность обосновать присутствие зависимости между геометрией поверхности и составом материала, образующего монтажное соединение, полученным после образования соединения, и, таким образом, наличие информации, характеризующей физико-химические свойства материала и его фактический предел прочности.

Геометрия ПР определяется распределением ПВ в слое контролируемого МОС. Распределение ПВ и внутренних напряжений носит случайный характер, а это приводит к случайному распределению неровностей, что приводит к появлению характерных признаков при наблюдении ПР, от сюда можно получить информацию о площади ПР, и свойствах МОС, связанных с его физико-химической активностью

3. МЕТОДЫ ВЫЯВЛЕНИЯ И ОЦЕНИВАНИЯ ИНФОРМАЦИОННЫХ ПРИЗНАКОВ

3.1 Теоретический анализ и оценка признаков распознавания поверхности разрыва

Проведен анализ спектра пространственных частот изображения ПР. Абсолютные значения распределения ПВ и высот неровностей ПР сложным образом зависят от условий формирования соединения, и по этому им может быть дана только относительная оценка. Так как профиль ПР, задаваемый в определенным направлением, в достаточной степени характеризует ее геометрию, можно оценить параметры корреляционной функции профиля ПР в направлении оси или . Возможность линейного приближения в зависимости между значениями распределения ПВ и высотой неровностей ПР при относительном оценивании дает основание предположению об идентичном поведении этих величин и соответствующих корреляционных функций при рассмотрении зависимости их в системе координат профиля ПР.

Разложение случайной функции в ряд Фурье приводит к выражению

.(3.1)

Пространственная корреляционная функция распределения концентрации ПВ вдоль оси будет определяться выражением

.(3.2)

Если предположить, что значение не выделено по отношению к другим значениям, то пространственная корреляция не должна зависеть от и является лишь функцией . Но правая часть выражения (3.2) не будет зависеть от только в том случае, если подинтегральное выражение будет отлично от нуля лишь при ., т.е. если функция имеет вид

, (3.3)

откуда

. (3.4)

Выражение (1.25) является пространственным аналогом известной теоремы Винера–Хинчина, связывающего временные и спектральные характеристики случайных сигналов с помощью преобразования Фурье. Функция является пространственной спектральной характеристикой распределения ПВ вдоль оси . Связь между и задается соотношением

. (3.5)

Для оценивания этой характеристики необходимо найти пространственную корреляционная функция распределения концентрации ПВ вдоль оси .

Распределение концентрации ПВ осуществляется в соответствии с законами статистической физики, основные положения которой предполагают наличие случайной составляющей при описании явлений и параметров, которые характеризуют состояние термодинамической среды, состоящей из микрочастиц ПВ. В процессе активации эти микрочастицы приобретают большую подвижность, это дает основание использовать здесь представление о процессах, происходящих в жидкости, состоящей из частиц ПВ. С точки зрения статистической физики поведение такой системы характеризуется:

гамильтонианом , как функцией от переменных , задающих микроскопическое состояние системы;

модулем канонического распределения Θ, определяющим удвоенную среднюю кинетическую энергию, которая приходится на одну степень свободы (для статистической механической системы , где – постоянная Больцмана, – абсолютная температура);

обобщенными силами , действующими в направлении обобщенных координат системы .

Согласно основным положениям теории Гиббса для обобщенных координат системы

. (3.6)

Если выделить две обобщенные координаты и , и силы , , действующие в направлении этих координат, соответственно, то можно ввести в рассмотрение гамильтонову функцию

. (3.7)

Так как концентрация ПВ является макроскопической величиной, характеризующей состояние среды, и функцией координат частиц ПВ ее можно рассматривать как обобщенную координату, и для двух точек среды, имеющих концентрацию соответственно и , из выражений (3.6) и (3.7), полагая в них

, , ,

получаем

. (3.8)

Если рассматриваемые точки среды, расположенные на расстоянии друг от друга, то левая часть (3.8), являющаяся по определению корреляционным моментом случайных величин и , равна и тогда

. (3.9)

Для рассматриваемой системы роль дополнительных членов типа в гамильтоновой функции может выполнять величина , где – обобщенное давление, – объем. Так как

, , (3.10)

где – число частиц;

сила в (3.6) будет определяться выражением

, (3.11)

тогда

, (3.12)

и для функций и , по правилам дифференцирования неявных функций

, (3.13)

получаем

. (3.14)

Таким образом, из (3.10) и (3.14) следует

. (3.15)

Выражение (3.15) отражает тот факт, что корреляционная функция определяется чувствительностью процесса изменения концентрации в одной точке к изменению давления в другой точке. Давление P2 возникает за счет сил межмолекулярного взаимодействия, изменение которых влияет на концентрацию частиц в среде. Производная отражает действие сил, источниками которых являются молекулы, расположенные в точке 2, на молекулы, находящиеся в точке 1, следовательно, радиус действия этих сил определяет интервал корреляции распределения ПВ и получаемого профиля ПР.

Энергия взаимодействия двух молекул экстраполируется эмпирическим потенциалом Леннард – Джонса

. (3.16)

Второй член этой формулы соответствует силам Ван-дер-Ваальса, протяженность действия которых составляет несколько молекулярных радиусов . Поведение потенциала Леннард–Джонса дает возможность оценить зависимость для реальной среды и сделать вывод о значительном убывании корреляционной функции на расстояниях, достигающих нескольких радиусов молекул, по принятым оценкам значительно более .

На рисунку 3.1 отображается процесс формирование спектра пространственных частот изображения ПР.

Рисунок 3.1 – Корреляционная функция профиля ПР

На рисунке 3.2 приведен Фурье образ , характеризующий спектр пространственных частот изображения ПР.

Рисунок 3.2 – Формирование спектра пространственных частот изображения ПР

Представление о профиле ПР можно получить в результате машинного имитационного моделирования предлагаемого механизма формирования ПР. Результат моделирования приведен на рисунке 3.3. Исходными данными для моделирования являлись дисперсии распределения неровностей по осям и , связанные в линейном приближении с дисперсией концентрации ПВ пропорционально. В виду статистической независимости процессов формирования ПР на расстояниях, по приведенным оценкам, более , выбор дисперсии, на порядок большей, равной , не должен приводить к значительным ошибкам результатов моделирования. Наличие белого пространственного шума на изображении ПР дает основание сделать вывод о том, что при ее освещении можно наблюдать диффузное рассеивание света и это можно использовать в качестве признака для распознавании ПР при анализе изображения [28, 29].

В настоящее время для решения подобных задач используются системы технического зрения (СТЗ). Принцип работы здесь предполагает получение изображения анализируемой поверхности при помощи отраженного ею светового потока и использование программных средств, позволяющих дать количественную оценку площади диффузно отражающих участков [30 – 32].


Рисунок 3.3 – Моделирование профиля ПР

Представляется, что улучшение выявляемости ПР может быть обеспечено за счет рационального выбора оптической схемы СТЗ и использования методов оптической фильтрации. Таким образом, основной задачей дальнейших исследований является проверка полученных теоретических положений о диффузном рассеивании света ПР путем экспериментальных исследований спектра пространственных частот изображения ПР, что даст возможность предложить оптимальную схему оптического контроля ПР с целью оценивания свойств МОС.

Проведен анализ спектра пространственных частот изображения начальной поверхности. Полное разделение светового потока, отраженного анализируемой поверхностью, на зеркальную и диффузную составляющие принципиально невозможно, а наличие диффузной составляющей в составе спектра начальной поверхности может привести к ухудшению выявляемости участков ПР. Очевидно наибольшее значение диффузной составляющей будут иметь поверхности, полученные в результате абразивной обработки. Такая обработка достаточно часто входит в состав технологических процессов подготовки поверхностей с целью удаления пассивирующих слоев и механической зачистки. Можно предположить, что при этом зависимость процессов формирования начальной поверхности в двух ее точках будет определяться в худшем случае размерами частиц абразивного порошка. Это дает основание сделать предположение о интервале пространственной корреляции получаемого профиля приблизительно равном размерам абразивных частиц, которые значительно превосходят расстояния сил межмолекулярного взаимодействия. Так, если в качестве оценки взять полигон распределения размеров мелко дисперсного абразива – электрокорунда марки М28, можно получить значения интервала размеров частиц, а, следовательно, интервала корреляции в пределах и верхней границы диапазона пространственных частот изображения начальной поверхности , равной .

Таким образом использование низкочастотного пространственного фильтра дает возможность повысить соотношение сигнал/шум в схеме, где в качестве полезного сигнала используется зеркальная составляющая, отраженного от ПР света.

ВЫВОДЫ

Проведен анализ спектра пространственных частот изображения начальной поверхности. Полное разделение светового потока, отраженного анализируемой поверхностью, на зеркальную и диффузную составляющие принципиально невозможно, а наличие диффузной составляющей в составе спектра начальной поверхности может привести к ухудшению выявляемости участков ПР. Очевидно наибольшее значение диффузной составляющей будут иметь поверхности, полученные в результате абразивной обработки. Такая обработка достаточно часто входит в состав технологических процессов подготовки поверхностей с целью удаления пассивирующих слоев и механической зачистки. Можно предположить, что при этом зависимость процессов формирования начальной поверхности в двух ее точках будет определяться в худшем случае размерами частиц абразивного порошка. Это дает основание сделать предположение о интервале пространственной корреляции получаемого профиля приблизительно равном размерам абразивных частиц, которые значительно превосходят расстояния сил межмолекулярного взаимодействия. Так, если в качестве оценки взять полигон распределения размеров мелко дисперсного абразива – электрокорунда марки М28, можно получить значения интервала размеров частиц, а, следовательно, интервала корреляции в пределах и верхней границы диапазона пространственных частот изображения начальной поверхности , равной .

Использование низкочастотного пространственного фильтра дает возможность повысить соотношение сигнал/шум в схеме, где в качестве полезного сигнала используется зеркальная составляющая, отраженного от ПР света.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК

  1. Энциклопедия кибернетики. Т. 2. К.: Главная редакция украинской советской энциклопедии, 1974. с. 335-339.

  2. Овезгельдыев А.О., Петров Э.Г., Петров К.Э. Синтез и идентификация моделей многофакторного оценивания и оптимизации. К.: Наукова думка, 2002. 164 с.

  3. Бусленко Н.П. Моделирование сложных систем. – М.: Наука, 1978. – 329 с.

  4. Валуев С.А., Волков С.Н., Гладков А.П./Под ред. Валуева С.А., Волковой С.Н. Системный анализ в экономике и организации производства. – Л.: Политехника, 1991. – 398 с.

  5. Абалкин Л.И. Стратегия управления. – М.: Политиздат, 1975. – 254 с.

  6. Мильнер Б.З. Теория организаций. М.: Инфра-М, 1999. – 326 с.

  7. В.А. Абчук, А.Л. Лифшиц, А.А. Федулов, Э.И. Куштина. Автоматизация управления. – М.: Радио и связь, 1984. – 264с.

  8. Автоматизированные системы управления: уч. пособие / Г.С. Федорова, Ю.Д. Морозов, Ю.К. Мухин, С.Г. Адрианова. – М.: Легпромбытиздат, 1993. – 176с.

  9. Агронович Б.Л., Чулагин И.п., Ямпольский В.З. Системный анализ деятельности и разработка проектных решений по автоматизации управления вузом// Автоматизация управления вуза. – М.: Наука, 1985. – с. 5-14.

  10. В.М. Глушков, В.В. Иванов, В.М. Яненко. Моделирование развивающихся систем. – М.: Наука, 1983. – 350 с.

  11. Перегудов Ф.И., Тарасенко В.П. Введение в системный анализ. – М.: Высшая школа, 1989. – 176 с.


1. Курсовая Инвестиционная привлекательность Белгородской области и показатели её характеризующие
2. Реферат Керамічна цегла добування і обробка сировини виробництво
3. Реферат Политико-правовое учение Ф. Ницше
4. Курсовая Теоретические основы управления и особенности организации управления в системе образования
5. Реферат на тему Elizabethen Fashain Essay Research Paper Elizabethan Fashion
6. Реферат Венценосный орёл
7. Реферат Курс лекций по Экономической теории 7
8. Курсовая Гражданство в Российской Федерации конституционно-правовое регулирование основания приобретения
9. Курсовая Аналіз фінансово-господарського стану підприємства
10. Рассказ Молодежные субкультуры понятие и сущность