Контрольная работа Получение хлористого винила
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-25Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Содержание
Введение
1. Получение хлористого винила
1.1 Способы получения
1.2 Производство хлористого винила по Остросмысленскому
1.3 Производство хлористого винила гидрохлорированием ацетилена
1.4 Производство хлористого винила пиролизом дихлорэтана
1.5. Производство винилиденхлорида
1.6 Производство винилацетата
1.7 Производство этиленгликоля
Литература
Введение
Тема реферата «Получение хлористого винила» по дисциплине «Органический синтез».
Хлористый винил СН2=СНС1—бесцветный газ с эфирным запахом, температура кипения — 12,5°С, температура плавления—159,7°С, удельный вес 0,96 (при —12,5).
Хлористый винил—представитель моногалоидных производных этиленовых углеводородов. Он способен к реакции полимеризации, при которой получается полихлорвиниловая смола, и совместной полимеризации с другими веществами.
Масштаб применения хлористого винила определяется производством полихлорвиниловой смолы, являющейся сырьем для широко используемых в настоящее время винипластов и полихлорвинилового пластиката. Продукты сополимеризации хлорвинила с хлористым винилиденом, вилилацетатом и др. мономерами также нашли широкое применение в качестве поделочных материалов.
хлористый винил винилацетат этиленгликоль
1. Получение хлористого винила
1.1 Способы получения
Хлористый винил может быть получен одним из следующих способов.
1. Дегидрохлорированием дихлорэтана:
а) дегидрохлорнрование может быть осуществлено путем отнятия хлористого водорода от днхлорэтапа спиртовым раствором щелочи;
б) пиролизом дихлорэтана при температуре 550—600°С.
2. Гидрохлорированием ацетилена.
3. Хлорированием этилена:
а) высокотемпературное хлорирование этилена протекает при температуре около 500°С. Процесс, испытанный в лабораторных условиях, не дал положительных результатов;
б) хлорированием этилена в расплавленных солях. Расплавленные соли являются инертным тепловым агентом, позволяющим быстро осуществить теплообмен с реакционными газами. Процесс опробован в лабораторных условиях при температуре около 400°С при соотношении этилена к хлору, равном 2,5 : 1 по объему с хорошим выходом хлорвинила.
В последнее время разработаны различные варианты сочетания пиролиза дихлорэтана с гидрохлорированием ацетилена и способы получения хлористого винила из этилена и хлора, минуя стадию выделения дихлорэтана.
В литературе [3] приводятся данные о техноэкоиомических показателях различных методов получения хлористого винила.
Таблица 1.
Техноэкономические показатели методов получения хлористого винила (на одну тонну)
| Наименование метода производства хлористого винила | Расход хлора, т | Расход этилена, т | Общий расход эл. энергии, включая сырье, квт-ч | Стоимость грн. (округленно) |
| Дегидрохлорирование дихлорэтана спиртовой щелочью | 1,6 | 0,64 | 3619 | 2201 |
| Пиролиз дихлорэтана | 1,5 | 0,6 | 1500 | 1028 |
| Гидрохлорирование ацетилена | 0,7 | ацетилен 0,5 | 1500 | 2011 |
| Хлорирование в расплавленных солях | 1,9 | 0,6 | 1000 | 652 |
Как видно из приведенных данных, методы хлорирования в расплавленных солях и пиролиз дихлорэтана позволяют получить более дешевый хлористый винил. При значительном снижении стоимости ацетилена, путем получения его из углеводородного сырья, очевидно, можно будет получить хлористый винил методом гидрохлорирования ацетилена с меньшими затратами.
1.2 Производство хлористого винила по Остросмысленскому
Производство хлористого винила дегидрохлорированием дихлорэтана спиртовым раствором щелочи основано на работах, приведенных Остро-мысленским И. И.
Получение хлористого винила осуществляется следующим образом (Схема 1).
В реактор 4 из мерников 1 и 2 сливается 24%-ный раствор едкого натра и метиловый спирт в отношении по весу приблизительно 2:1. Затем прибавляется в несколько порций необходимое количество дихлорэтана из мерника 3. После прибавки первой порции его реакционную массу в реакторе 4 подогревают до 50°С. Давление в реакторе повышается до 2,5—2,8 атм., а температура до 75°С. Хлористый винил отгоняется при температуре за обратным холодильником не выше 45°. Отгон ведется до содержания дихлорэтана в реакционной жидкости 0,5%. В реакторе 4 протекает основная реакция:
CH2Cl - CH2Cl+NaOH → CH2 = CHCl+NaCl+H20;
побочные реакции
СН2С1 - СНС12 + NаОН → CH2 = CCl2+NaCl+H20.
Так как в техническом дихлорэтане-ректификате находится некоторое количество (меньше 3%) трихлорэтана, то возможно образование ацетилена при избытке концентрированной щелочи по реакции:
CH2Cl - CHCl2 + 3NaOH → C2H2 + 3NaCl + 2H20
Образовавшиеся пары и газы поднимаются из реактора 4 и поступают в обратный холодильник 5. В обратном холодильнике конденсируется большая часть паров воды, спирта и дихлорэтана; полученный конденсат стекает в реактор 4. Хлористый винил, несконденсировавшиеся пары воды, дихлорэтана, метилового спирта и других примесей с температурой не выше 45 поступают в колонну ректификации хлористого винила 6. Из ректификационной колонны пары его с температурой 13°С направляются в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый рассолом с температурой—23°С. Жидкий хлористый винил поступает в сборник жидкого хлористого винила 8, охлаждаемый рассолом с температурой —23°С. Из него хлористый винил сжатым азотом передавливается потребителю. Кубовая жидкость из ректификационной колонны 6 с температурой 40°, содержащая хлористый винил в количестве меньшем 1 %, поступает на выделение метилового спирта (па схеме не указано). Из кубовых остатков возможно выделение винилденхлорида. Маточная жидкость, содержащая поваренную соль, 30% метилового спирта и около 10% каустика, из реактора 4 после отгона хлористого винила передавливается в сборник маточника 9, снабженный мешалкой для предотвращения выпадения поваренной соли. Из сборника 9 маточная жидкость с содержанием 30% метилового спирта поступает в колонну для отгона метилового спирта 10. Кубовая часть колонны 10 обогревается паром. Осаждающаяся в ней поваренная соль периодически вымывается водой, и полученный рассол с содержанием 250 г/л NaCl направляется в цех электролиза раствора поваренной, соли. Водно-спиртовая фракция из колонны 10 с содержанием 65% метилового спирта поступает в ректификационную колонну 11. Сверху ректификационной колонны выходят спиртоводные пары с содержанием СН3ОН не менее 75%, которые конденсируются в дефлегматоре 12. Частично конденсат поступает в колонну в виде флегмы, другая часть его, охлаждаясь в холодильнике 13, направляется в сборник метилового спирта 14, из которого поступает в мерник метилового спирта 2.
Из кубовой части колонны 11 вытекает вода с содержанием метилового спирта меньше 0,5%.
Схема 1. Технологическая схема производства хлористого винила по Остромысленскому
Обозначения на схеме 1:
1—мерник щелочи,
2—мерник метилового спирта,
3—мерник дихлорэтана,
4—реактор,
5—обратный холодильник,
6—ректификационная колонна X. В.,
7—холодильник хлорвинила,
8—сборник жидкого хлорвинила,
9—сборник маточника,
10—колонна д/отгона метилового спирта,
11—ректификационная колонна,
12—дефлегматор,
13—холодильник метилового спирта,
14—сборник метилового спирта.
Основные параметры производства
Температура в реакторе 75°С
Давление 2,5 атм.
Соотношение компонентов, подаваемых в реактор:
едкий натр, спирт, дихлорэтан 2:1:2
Температура за обратным холодильником не более 45°С
Температура верха ректификационной колонны хлористого винила 6 — 13°С
Температура куба колонны не выше 30°С
Давление в колонне 0,7 атм.
Температура верха отпарной колонны 92°С
Температура куба отпарной колонны 110°С
Температура верха ректификационной спиртовой колонны 11 75°С
Температура куба ректификационной колонны 105°С
1.3 Производство хлористого винила гидрохлорированием ацетилена
По описываемой схеме (Схема 2) производство хлористого винила осуществляется методом гетерогенного газофазного катализа путем пропускания смеси ацетилена и хлористого водорода над твердым катализатором—сулемой, нанесенной на активированный уголь. Температура реакционной зоны 150—220°С, давление атмосферное.
Процесс, протекающий в реакционной зоне, соответствует суммарному уравнению
С2Н2 + НСl → С2Н3Сl.
Реакция получения хлористого винила протекает через ряд стадий с образованием промежуточных и побочных продуктов:
C2H2 + HgCl2 →ClСH = CHHgCl,
ClCH = CHHgCl + HCl → CH2 = CHCl + HgCl2,
О
ClCH = CHHgCl + H20 → СНзС < + HgCl2.
Н
Для уменьшения выхода ацетальдегида, поступающие ацетилен и хлористый водород подвергаются осушке. Ацетилен поступает в систему через гидрозатвор 18 и ротационным компрессором через водоотделитель 17 подается в холодильник 6, охлаждаемый рассолом с температурой 0°С. Сконденсировавшаяся влага отбирается внизу холодильника; ацетилен проходит в осушитель ацетилена 7, заполненный кусками твердого едкого кали. Образующаяся 45%-ная водная щелочь с примесью поташа спускается внизу сборника, систематически подогреваясь для предотвращения кристаллизации. Осушенный ацетилен поступает в смеситель газов 19. Туда же направляется через ловушку 1 хлористый водород.
Смесь газов из смесителя 19 поступает в контактный аппарат 8, где протекает основная реакция получения хлористого винила
С2Н2 + НС1→ С2НзС1.
Контактный аппарат—трубчатый. Трубки контактного аппарата заполнены активированным углем, пропитанным раствором сулемы. Температура в зоне реакции 150—200°С.
Реакционные газы, содержащие хлористый винил, хлористый водород, непрореагировавший ацетилен, уксусный альдегид, инерты и др., охлаждаются в холодильнике 20, проходят через абсорбер 16, наполненный активированным углем, с целью освобождения от паров ртути. Далее для отмывки хлористого водорода реакционные газы промываются водой в скруббере 9. Отходящая из скруббера соляная кислота содержит 28% НС1. Для окончательной отмывки от хлористого водорода реакционные газы проходят в щелочную башню 10, орошаемую концентрированным раствором едкого кали (40%), который из емкости 21 центробежным насосом перекачивается на верх щелочной башни. Из промывной щелочной башни реакционные газы поступают в конденсатор 2, где охлаждаются до 10°С, благодаря чему из газов конденсируется влага. Для окончательной сушки и освобождения от углекислого газа реакционные газы проходят через щелочной осушитель 11, наполненный кусками едкого кали. Образующийся раствор 65%-ной щелочи стекает в сборник 22 и периодически откачивается в сборник 21. Во избежание кристаллизации щелочи в нижней части осушителя 11 смонтирован паровой змеевик.
Очищенный от хлористого водорода, углекислого газа и ацетальдегида газообразный хлористый винил с примесью дихлорэтана и др. проходит холодильник 12, охлаждаемый рассолом с температурой—35°С и поступает на дистилляцию для отделения дихлорэтана, остатков ацетальдегида и ацетилена. В дистилляционной колонне 3 температура куба +30, вследствие чего ацетилен и хлористый винил идут через верх колонны в конденсатор 4, где температура 30°С. Сконденсировавшийся хлористый винил частично стекает в колонну 3, остальная часть направляется в газоотделитель 5. Из куба дистилляционной колонны в сборник 23 вытекают кубовые остатки, состоящие в основном из дихлорэтана.
В газоотделителе 5 происходит отделение ацетилена. Хлористый винил, частично испаряющийся и увлекаемый ацетиленом, конденсируется в трубчатой части газоотделителя, охлаждаемого рассолом с температурой 35°С. Из куба газоотделителя хлористый винил стекает в ректификационную колонну 14. Легколетучие примеси и ацетилен через дефлегматор 13 уходят в дистилляционную колонну 3. Хлористый винил из куба ректификационной колонны 14 с температурой 13—18°С проходит через холодильник 15, охлаждается до—30°С и поступает в емкость хлористого винила 24, как готовый продукт. Из куба колонны периодически спускается некоторое количество кубовых остатков в сборник 25.
Схема 2. Технологическая схема производства хлористого винила гидрохлорированием ацетилена
Обозначения на схеме 2:
1—ловушка,
2—конденсатор,
3—дистилляционная колонна,
4—конденсатор трубчатый,
5—газоотделитель,
6—холодильник,
7—осушитель ацетилена,
8—контактный аппарат,
9—промывная водяная башня,
10—промывная щелочная башня,
11 —осушитель щелочной,
12—холодильник трубчатый,
13—дефлегматор.
14—колонна ректификации,
15—противоточный холодильник,
16 – абсорбер,
17- водоотделитель,
18—гидравлический затвор,
19—смеситель газа,
20—холодильник воздушный.
21—емкость циркуляционной щелочи,
22— сборник щелочи,
23- сборник кубовых остатков,
24 – емкость для хлорвинила,
25— сборник кубовых остатков.
Основные параметры производства
Температура в контактном аппарате 150-200°С
Давление перед контактным аппаратом 0,2 атм.
Температура куба дистилляционной колонны 30°С
Температура верха ректификационной колонны —35°С
Температура куба ректификационной колонны —15°С
Катализатор—активированный уголь марки АР—3, пропитанный
10%-ным раствором сулемы в соляной кислоте
Обогрев контактного аппарата производится подогретым маслом
1.4 Производство хлористого винила пиролизом дихлорэтана
Сущность получения хлористого винила пиролизом дихлорэтана заключается в дегидрохлорировании дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализатора—активированного угля—при температуре 500°С. Процесс осуществляется по следующей схеме (Схема 3).
Дихлорэтан центробежным насосом подается в напорный бак 1, из которого самотеком поступает в подогреватель—испаритель 2. При температуре 100°С пары дихлорэтана направляются в перегреватель, вмонтированный в контактную печь 3, откуда с температурой 300°С пары дихлорэтана поступают в контактный аппарат. Трубки контактного аппарата засыпаны катализатором—активированным углем.
В контактном аппарате протекают:
1. Основная реакция—получение хлористого винила:
СН2С1 - СН2С1→СН2 = СНС1+НС1;
2. Побочные реакции:
а) образование ацетилена — CH2Cl—СН2С1 → СН = CH +2HCl;
б) образование этилена CH2Cl — CH2Cl → СН2 = СН2+ Cl2;
в) образование сажи и продуктов полимеризации.
Обогрев контактной печи производится топочными газами, полученными при сжигании метано-водородной или какой-либо другой фракции. Так как температура топочных газов достигает 1000°С, то для снижения ее и более равномерного обогрева с помощью газодувки осуществляется частичная циркуляция топочных газов. Продукты реакции, выходящие из контактной печи при температуре 500°С, поступают в пылеуловитель 13. С целью освобождения от увлеченных током газа частиц катализатора и частично от непрореагировавшего дихлорэтана, продукты реакции проходят через воздушный холодильник 11 и поступают в абсорбер 4 для поглощения хлористого водорода. Вытекающая из абсорбера соляная кислота, с концентрацией НС1 не менее 27,5%, охлаждается в холодильнике 12 и стекает в сборник соляной кислоты 14. Продукты реакции для окончательной очистки от хлористого водорода подвергаются нейтрализации 10%-ным раствором едкого натра в нейтрализационной колонне 5.
Сушка хлористого винила производится в сушильной башне 6, орошаемой концентрированной щелочью—едким натром. Пары осушенного хлористого винила поступают в ректификационную колонну для отделения от дихлорэтана и легко летучих полимеров. Из ректификационной колонны 7 хлористый винил с температурой 14°С идет в дефлегматор 8. Конденсат из дефлегматора поступает в виде флегмы в колонну, другая часть конденсата охлаждается в холодильнике 9 и направляется в сборник хлористого винила 10. Из кубовой части ректификационной колонны 7 периодически выпускается дихлорэтан с небольшой примесью полимеров.
Основные параметры производства
Температура контактной печи 300-500°С
Давление в контактной печи атмосферное
Температура в подогревателе-испарителе 100°С
Температура верха ректификационной колонны -14°С
Температура куба ректификационной колонны 30-40°С
Схема 3. Технологическая схема производства хлористого винила пиролизом дихлорэтана
Обозначения на схеме 3:
1- напорный бак;
2- подогреватель-испаритель,
3—контактная печь,
4-абсорбер,
5-нейтрализационная колонна,
6- сушильная башня,
7-ректификационная колонна,
8- дефлегматор,
9 – холодильник,
10
— сборникхлористого винила,
11 —воздушный холодильник,
12— холодильник соляной кислоты,
13
- пылеуловитель,
14— сборник соляной кислоты,
15 – сборник щелочи,
16 – сборник серной кислоты.
1.5 Производство винилиденхлорида
Винилиденхлорид, хлористый винилиден, 1, 1 — дихлорэтилен, СН2=СС12 —бесцветная жидкость со слабым запахом, температура кипения 31,7°С; температура замерзания-122,1°С, удельный вес 1,219. Пределы взры-ваемости с воздухом от 7 до 16% объемных. Винилиденхлорид хорошо смешивается со многими органическими растворителями. Он способен к реакциям полимеризации и совместной полимеризации с другими мономерами—хлористым винилом, бутадиеном, метилметакрилатом и др. Полимеры и сополимеры винилиденхлорида обладают рядом ценных свойств: химической стойкостью, водостойкостью, достаточной механической прочностью, способностью окрашиваться и пр., поэтому находят применение для получения пластмасс, пленкообразующих веществ, упаковочных материалов, заменителей кожи, синтетических волокон.
Сырьем для получения винилиденхлорида служит трихлорэтан, который получается хлорированием хлористого винила
СН2=СНС1 + С12 → СН2С1—СНСl2
или дихлорэтана
СН2С1—СН2С1+С12 → СН2Сl-СНСl2+НСl.
Обычно используют вторую реакцию, т. к. дихлорэтан дешевле, чем хлорвинил и сравнительно легко хлорируется каталитически в жидкой фазе в присутствии инициатора—порофора. Рациональное использование хлористого водорода является существенным моментом при организации производства трихлорэтана из дихлорэтана.
Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием трихлорэтана возможно следующими методами:
1) спирто-щелочным,
2) водно-щелочным,
3) пиролизом,
4) известковым.
Первый способ требует затраты спирта и щелочи, стоимость которых сравнительно велика. Отделение винилиденхлорида от спирта, в связи с возможным образованием азеотропных смесей спирт-вода—винилиденхлорид, затруднено. Наличие же спирта в винилиденхлориде ухудшает полимеризацию последнего. Воднощелочной способ применялся в промышленном масштабе, несмотря на высокий расход щелочи, т. к. при омылении трихлорэтана приходится брать избыток щелочи для сдвижения равновесного состояния в сторону образования винилиденхлорида. Более прогрессивным может явиться метод пиролиза трихлорэтана, при подборе соответствующего катализатора. При проведении процесса с активированным углем в качестве катализатора при температуре 500°С, с конверсией 50—60%, выход винилиденхлорида не превышал 50%.
Проведение дегидрохлорирования тетрахлорэтана известковым молоком позволяет использовать более дешевое сырье, чем едкий натр, при сохранении достаточного выхода винилиденхлорида.
Производство винилиденхлорида по известковому методу осуществляется по описываемой схеме в три стадии:
1) омылении трихлорэтана известковым молоком,
2) ректификации винилиденхлорида,
3) стабилизации готового продукта.
Известковое молоко, необходимое для омыления трихлорэтана готовится в гасителе 11, взаимодействием негашеной извести и воды (Схема 4).
Из гасителя известковое молоко с содержанием гидрата окиси кальция 170 г/л сливается в емкость 12, куда в случае необходимости добавляется вода. Центробежным насосом известковое молоко подается в мерник, 1, из которого поступает в смеситель 3, в него же из мерника 2 сливается трихлорэтан. Образовавшаяся смесь центробежным насосом закачивается в реактор 13. Реактор — стальная колонна, футерованная диабазовой плиткой с рубашкой и змеевиком внутри. В конце реакции реактор обогревается острым паром.
В реакторе 13 протекает основная реакция получения винилиденхлорида:
2СН2С1-СНС1 + Са(ОН)2 → 2СН2=СС12+СаС12+2Н20.
Вследствие наличия в трихлорэтане тетрахлорэтана и пентахлорэтана протекают побочные реакции образования трихлорэтилена:
2СНС12-СНС12+Са(0Н)2 → 2СНС1=ССl2+СаСl2+2Н20.
и тетрахлорэтилена:
2СС13—СНС12+Са(0Н)2 → СС12 = ССl2+СаС12+2Н20.
Смесь паров из реактора 13 поступает в реакционную емкость 14. В ней благодаря введению свежей порции известкового молока и дополнительному времени трихлорэтан, почти полностью вступает в реакцию. Парогазовая фаза из реакционной емкости 14 частично конденсируется в дефлегматоре 4. Конденсат через фазоразделитель 9 стекает в реакционную емкость или в сборник конденсата 15, Паровая фаза, состоящая в основном из винилиденхлорида, конденсируется в конденсаторе5, охлаждаемом рассолом. Неконденсирующиеся газы сбрасываются в атмосферу из фазоразделителя 6; винилиденхлорид-сырец из него же сливается в емкость 16 или в куб ректификационной колонны 17, который обогревается горячей водой так, чтобы температура в кубе поддерживалась 60—70°С.
Пары винилиденхлорида, частично трихлорэтилена, дихлорэтана и воды поступают из колонны в дефлегматор 7. Сконденсировавшиеся трихлор-этилен, дихлорэтан, вода с частью винилиденхлорида через фазоразделитель 10 стекают в колонну. Пары винилиденхлорида конденсируются в конденсаторе 8. Конденсат поступает в сборник готового продукта 18, стабилизируется гидрохиноном и выдавливается сжатым азотом потребителю. Кубовый остаток из колонны 17 содержит около 50% дихлорэтана.
Основные параметры производства
Содержание Са(ОН)2 в известковом молоке 170—200 г/литр
Содержание С2Н3Сl3 в трихлорэтане не менее 75%
Давление в реакторе 13 0,1—0,3 атм.
Температура в реакторе 13 90 - 95°С
Температура в реакционной емкости 90—93°С
Температура верха ректификационной колонны 32 —35°С
Конденсаторы 5 и 8 охлаждаются рассолом —10°С
На 1 т100% винилиденхлорида расходуется 100%-го трихлорэтана 1,68 т
11 —воздушный холодильник,
12— холодильник соляной кислоты,
13
- пылеуловитель,
14— сборник соляной кислоты,
15 – сборник щелочи,
16 – сборник серной кислоты.
1.5 Производство винилиденхлорида
Винилиденхлорид, хлористый винилиден, 1, 1 — дихлорэтилен, СН2=СС12 —бесцветная жидкость со слабым запахом, температура кипения 31,7°С; температура замерзания-122,1°С, удельный вес 1,219. Пределы взры-ваемости с воздухом от 7 до 16% объемных. Винилиденхлорид хорошо смешивается со многими органическими растворителями. Он способен к реакциям полимеризации и совместной полимеризации с другими мономерами—хлористым винилом, бутадиеном, метилметакрилатом и др. Полимеры и сополимеры винилиденхлорида обладают рядом ценных свойств: химической стойкостью, водостойкостью, достаточной механической прочностью, способностью окрашиваться и пр., поэтому находят применение для получения пластмасс, пленкообразующих веществ, упаковочных материалов, заменителей кожи, синтетических волокон.
Сырьем для получения винилиденхлорида служит трихлорэтан, который получается хлорированием хлористого винила
СН2=СНС1 + С12 → СН2С1—СНСl2
или дихлорэтана
СН2С1—СН2С1+С12 → СН2Сl-СНСl2+НСl.
Обычно используют вторую реакцию, т. к. дихлорэтан дешевле, чем хлорвинил и сравнительно легко хлорируется каталитически в жидкой фазе в присутствии инициатора—порофора. Рациональное использование хлористого водорода является существенным моментом при организации производства трихлорэтана из дихлорэтана.
Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием трихлорэтана возможно следующими методами:
1) спирто-щелочным,
2) водно-щелочным,
3) пиролизом,
4) известковым.
Первый способ требует затраты спирта и щелочи, стоимость которых сравнительно велика. Отделение винилиденхлорида от спирта, в связи с возможным образованием азеотропных смесей спирт-вода—винилиденхлорид, затруднено. Наличие же спирта в винилиденхлориде ухудшает полимеризацию последнего. Воднощелочной способ применялся в промышленном масштабе, несмотря на высокий расход щелочи, т. к. при омылении трихлорэтана приходится брать избыток щелочи для сдвижения равновесного состояния в сторону образования винилиденхлорида. Более прогрессивным может явиться метод пиролиза трихлорэтана, при подборе соответствующего катализатора. При проведении процесса с активированным углем в качестве катализатора при температуре 500°С, с конверсией 50—60%, выход винилиденхлорида не превышал 50%.
Проведение дегидрохлорирования тетрахлорэтана известковым молоком позволяет использовать более дешевое сырье, чем едкий натр, при сохранении достаточного выхода винилиденхлорида.
Производство винилиденхлорида по известковому методу осуществляется по описываемой схеме в три стадии:
1) омылении трихлорэтана известковым молоком,
2) ректификации винилиденхлорида,
3) стабилизации готового продукта.
Известковое молоко, необходимое для омыления трихлорэтана готовится в гасителе 11, взаимодействием негашеной извести и воды (Схема 4).
Из гасителя известковое молоко с содержанием гидрата окиси кальция 170 г/л сливается в емкость 12, куда в случае необходимости добавляется вода. Центробежным насосом известковое молоко подается в мерник, 1, из которого поступает в смеситель 3, в него же из мерника 2 сливается трихлорэтан. Образовавшаяся смесь центробежным насосом закачивается в реактор 13. Реактор — стальная колонна, футерованная диабазовой плиткой с рубашкой и змеевиком внутри. В конце реакции реактор обогревается острым паром.
В реакторе 13 протекает основная реакция получения винилиденхлорида:
2СН2С1-СНС1 + Са(ОН)2 → 2СН2=СС12+СаС12+2Н20.
Вследствие наличия в трихлорэтане тетрахлорэтана и пентахлорэтана протекают побочные реакции образования трихлорэтилена:
2СНС12-СНС12+Са(0Н)2 → 2СНС1=ССl2+СаСl2+2Н20.
и тетрахлорэтилена:
2СС13—СНС12+Са(0Н)2 → СС12 = ССl2+СаС12+2Н20.
Смесь паров из реактора 13 поступает в реакционную емкость 14. В ней благодаря введению свежей порции известкового молока и дополнительному времени трихлорэтан, почти полностью вступает в реакцию. Парогазовая фаза из реакционной емкости 14 частично конденсируется в дефлегматоре 4. Конденсат через фазоразделитель 9 стекает в реакционную емкость или в сборник конденсата 15, Паровая фаза, состоящая в основном из винилиденхлорида, конденсируется в конденсаторе5, охлаждаемом рассолом. Неконденсирующиеся газы сбрасываются в атмосферу из фазоразделителя 6; винилиденхлорид-сырец из него же сливается в емкость 16 или в куб ректификационной колонны 17, который обогревается горячей водой так, чтобы температура в кубе поддерживалась 60—70°С.
Пары винилиденхлорида, частично трихлорэтилена, дихлорэтана и воды поступают из колонны в дефлегматор 7. Сконденсировавшиеся трихлор-этилен, дихлорэтан, вода с частью винилиденхлорида через фазоразделитель 10 стекают в колонну. Пары винилиденхлорида конденсируются в конденсаторе 8. Конденсат поступает в сборник готового продукта 18, стабилизируется гидрохиноном и выдавливается сжатым азотом потребителю. Кубовый остаток из колонны 17 содержит около 50% дихлорэтана.
Основные параметры производства
Содержание Са(ОН)2 в известковом молоке 170—200 г/литр
Содержание С2Н3Сl3 в трихлорэтане не менее 75%
Давление в реакторе 13 0,1—0,3 атм.
Температура в реакторе 13 90 - 95°С
Температура в реакционной емкости 90—93°С
Температура верха ректификационной колонны 32 —35°С
Конденсаторы 5 и 8 охлаждаются рассолом —10°С
На 1 т100% винилиденхлорида расходуется 100%-го трихлорэтана 1,68 т
Схема 4. Технологическая схема производства винилиденхлорида
Обозначения на схеме 4:
1,2—мерники,
3—смеситель,
4, 7—дефлегматоры,
5, 8— конденсаторы.
6,9, 10 — фаэопазделители,
11 —гаситель извести,
12, 16—емкость,
13—реактор,
14 —реакционная емкость,
15, 18—сборники,
17 —ректификационная колонна.
1.6 Производство винилацетата
Уксусновиниловый эфир или винилацетат CH2=CHOCOCH3—жидкость специфического запаха, слезоточивого действия, температура кипения 73°С, температура плавления—84°С, удельный вес 0,9342. Винилацетат способен полимеризоваться, образуя поливипилацетаты.
Поливинилацетат применяется для изготовления лаков, клеев, поливинилового спирта и для совместной полимеризации с хлорвинилом, метилметакрилатом.
Сырьем для синтеза винилацетата служит уксусная кислота и ацетилен.
Процесс производства винилацетата осуществляется по следующей схеме (Схема 5).
Ацетилен из буфера 6 подается газодувкой через буфер 14 в испаритель—перегреватель 15. Сюда же из бака для уксусной кислоты 7 поступает 98,5% уксусная кислота. При температуре 56°С происходит испарение уксусной кислоты, и пары ее с ацетиленом в отношении 1 : 3,5 направляются в контактный аппарат 16. Температура в зоне реакции, равная 200°С, поддерживается нагретым маслом.
Контактный аппарат—аппарат трубчатого типа. Трубки заполнены катализатором—активированным углем, пропитанным раствором ацетата цинка.
Основная реакция, протекающая в контактом аппарате:
С2Н2+СН2СООН → СН2=СНОСОСН3;
побочная реакция:
С2Н2+Н20 →СН3СНО.
Продукты реакции из контактного аппарата 16 поступают в ловушку катализатора 17, в которой улавливается угольная пыль. Затем они направляются на охлаждение, проходя последовательно через водяной холодильник 8, рассольный холодильник 9, охлаждаемый рассолом с температурой —15°С, и через рассольный холодильник 10, охлаждаемый рассолом с температурой —40°С. Винилацетат-сырец, конденсирующийся в холодильниках, собирается в приемниках сырца 18 и 19 и центробежным насосом подается в напорный бак сырца 1. Непрореагировавший ацетилен возвращается в буфер 6.
Винилацетат-сырец из напорного бака поступает в ректификационную колонну 2. При температуре верха колонны 21°С отгоняются в основном легколетучие продукты; после конденсации в дефлегматоре 3 часть конденсата направляется в колонну в виде флегмы, часть ого охлаждается в холодильнике 4 и собирается в сборнике 20.
Кубовая жидкость из колонны 2 поступает в ректификационную колонну 11. При температуре верха колонны 73°С отбираются пары винилацетата. После дефлегматора 5 винилацетат частично в виде флегмы идет в колонну 11, частично охлаждается в холодильнике 12 и собирается в сборнике 13. Из кубовой части колонны 11 вытекает уксусная кислота, которая собирается в сборник уксусной кислоты 21 и центробежным насосом перекачивается в бак для уксусной кислоты 7.
Основные параметры процесса
Температура в испарителе 56°С
Температура в контактном аппарате 200°С
Давление в контактном аппарате атмосферное
Соотношение ацетилена с уксусной кислотой в газо-паро-
вой смеси, поступающей в контактный аппарат 3,5 : 1 по объему
Температура верха ректификационной колонны 11 73°С
Температура куба 118°С
Схема 5. Технологическая схема производства винилацетата
Обозначения на схеме 5:
1—напорный бак сырца,
2—ректификационная колонна,
3, 5—дефлегматоры,
4, 12— холодильники,
6—буфер,
7—бак для уксусной кислоты,
8—водяной холодильник ,
9, 10—рассольный холодильник,
11—ректификационная колонна,
13—сборник винилацетата,
14—буфер,
15—испаритель,
16—контактный аппарат,
17—ловушка катализатора,
18, 19—приемник сырца,
20 —сборник легколетучих,
21—сборник уксусной кислоты,
22—куб ректификац. колонны.
1.7 Производство этиленгликоля
Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН—бесцветная густая жидкость сладкого вкуса, температура кипения 197,2°С, температура плавления—13,2°С, удельный вес 1,114. Это простейший двуатомный спирт, хорошо растворимый в воде; водные растворы его замерзают при низкой температуре и применяются в качестве антифриза. Этиленгликоль употребляется как заменитель глицерина, например, в производстве ВВ, для синтеза некоторых органических веществ и в качестве добавок к веществам, устраняющим быстрое высыхание.
В процессе получения этиленгликоля образуются диэтиленгликоль и триэтиленгликоль. Эти вещества часто являются основными продуктами, выпускаемыми производством, при этом технологическая схема и режим работы его несколько меняются.
По описываемой схеме (Схема 6) этиленгликоль получается методом прямой гидратации окиси этилена без катализатора при давлении 10 атм. и температуре 165°С.
Основная реакция процесса:
СН2-СН2+Н20 → СН2ОН-СН2ОН.
v
О
Побочные реакции—образование дитриэтиленгликолей и полигли-колей.
СН2ОН-СН2ОН+СН2—СН2 → СН2ОН-СН2 - 0—СН2-СН2ОН
V
О
СН2ОН-СН2-О-СН2—СН2ОН+СН2-СН2 →
V
О
→ СН2ОН-СН2—О-СН2-СН2-О-СН2—СН2-ОН.
В качестве сырья применяют 98,5 %-ную окись этилена и паровой конденсат. Конденсат из сборника 1 и окись этилена из сборника 2, охлажденная в холодильнике 3 до 5—6°С, подаются в смеситель 4, куда поступает также обратный конденсат с температурой 30°С. Из него шихта, содержащая 10—15% окиси этилена и 88—90% воды по объему, направляется в трубчатый смеситель 6 и собирается в сборнике шихты 5, где поддерживается температура 5—6°С. Паровым насосом с давлением 10 атм. через подогреватель шихты 7 с температурой 130°С шихта подается в гидрататор 8, в котором протекает реакция получения этиленгликоля. Из гидрататора 8 реакционная масса дросселируется до 0,3 атм. в газосепаратор 11, откуда газовая фаза поступает в конденсатор 12, затем конденсат идет в напорный бак 1. Жидкая фаза из газосепаратора переходит в ректификационную колонну 14. Отгоняющиеся пары конденсируются в дефлегматоре 13 и поступают в сборник конденсата 18. Сюда же идет раствор щелочи для нейтрализации побочных продуктов реакции кислого характера. Конденсат из сборника 18 охлаждается в холодильнике 17 и направляется в смеситель 4. Из куба колонны вытекает 70%-ный этиленгликоль, который собирается в сборник 16. Центробежным насосом этиленгликоль подается через выносной кипятильник 15 во вторую ректификационную колонну 19 для отделения полигликолей. Пары этиленгликоля, выходя из колонны 19, конденсируются в конденсаторе 12. Конденсат, содержащий 70% этиленгликоля, собирается в сборник 20. Полигликоли, вытекающие из кубовой части колонны 19, собираются в сборнике 21 и направляются потребителю.
Основные параметры производства
Температура в гидрататоре 165°С
Давление в гидрататоре 10 атм.
Состав поступающей в гидрататор шихты:
окиси этилена 10—15% по объему
воды 80—90% по объему
Температура верха первой ректификационной колонны 100°С
Схема 6. Технологическая схема производства этиленгликоля
Обозначения на схеме 6:
1-напорный бак д/конденсата;
2-бак для окиси этилена;
3,17-холодильники,
4-смеситель,
5-сборник шихты,
6-трубчатый смеситель,
7-подогреватель шихты,
8-гидратор,
9-расширитель,
10-аварийный сборник,
11-газосепаратор,
12-конденсатор,
13-дефлегматор,
14-1-ая ректификационная колона,
15-выносной кипятильник,
16,20,21-сборники,
18-сборник конденсата,
19-2-ая ректификационная колонна.
Литература
1. Петров Г.С, Рутовский Б.Н_, Лосев И.П., Технология синтетических смол и пластических масс, Госхимиздат, 1946.
2. Мономеры, Сборник статей под ред. В.В. Коршака, Иниздат, 1951.
3. Антонов В.Н., Лосев И.П., Высокотемпературное хлорирование олефинов. Химическая переработка нефтяных углеводородов. изд. АН СССР, 1956
4. Гольдштейн Р., Химическая переработка нефти, Иниздат, 1952.
5. Павлович П.И., Федорова В.Г., Альтшуллер Е.Р., Получение хлористого винила отщеплением хлористого водорода от дихлорэтана в газовой фазе. Сборник трудов по синтетическим смолам и пластмассам, ГХИ, 1947.
6. Смолян 3.С, Получение винилхлорида дегидрохлорированием дихлорэтана в присутствии инициаторов, Труды по химии и хим. технол., Горький, Вып. 3, 1958
7. Лоури Д.Ж., Глицерин и гликоли, ГХИ, 1933.
8. Дороганевская Е.А., Чураков А. Окись этилена, этиленгликоль и эти-ленхлоргидрин. ОНТИ, 1935.
9. Основы технологии нефтехимического синтеза под редакцией А.И. Диицеса, Л.А. Потоловского, Гостоптехиздат, 1960.
Размещено на http://www.allbest.ru/
