Шамотні вогнетриви для футеровки мартенівських печей

Реферат

Об’єкт розробки - удосконалення технології виробництва вогнетривів для футеровки мартенівських печей.

Мета роботи - обгрунтування вибору сировинних матеріалів, розробка оптимальної апаратурно-технологічної схеми виробництва, вибір головних напрямків покращення якості шамотних виробів для футеровки мартенівських печей.

Розглянута конструкція мартенівської печі, виявлено, що шамотні вогнетриви використовуються в нихніх рядах насадок регенераторів і згідно з ГОСТ 6024 повинні мати вміст Al₂O₃, не нижче 30 мас. %, а вогнетривкість, не нижче 1690°С. Визначено, що основними руйнуючими факторами в регенераторах є дія газів і пилу шихтових матеріалів, газів, які виносяться потоком з плавильного простору печі та зміна температур при нагріванні та охолодженні потоку газів. Тому окрім достатньої вогнетривкості, цеглина повинна володіти хорошою теплопровідністю – бути щільною, і в той же час добре переносити різкі зміни температури тобто мати високі показники термічної стійкості.

Розглянуто діаграму стану системи Al₂O₃−SiO_2, в якій єдиною твердою фазою є муліт 3Al₂O₃∙2SiO_2, який містить 72% Al₂O₃ і 28% SiО₂, кристалізується в ромбічній сингонії, габітус кристалів – голки, призми, волокна; щільність 3,03г/см³; твердість по Моосу 6,. температура плавлення 1910ºС.

МАРТЕНІВСЬКА ПІЧ, РЕГЕНЕРАТОРИ, ШАМОТНІ ВОГНЕТРИВИ, ГЛИНА, КАОЛІН, ДІАГРАМА СТАНУ AL₂O₃∙SIO₂, ЗЕРНОВИЙ СКЛАД, ВИПАЛ, СХЕМА ВИРОБНИЦТВА.

Зміст

Вступ

1. Умови експлуатації шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей і вимоги до їх якості

2. Діаграма стану системи Al₂O₃−SiO₂

3. Особливості технології виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

3.1 Характеристика сировинних матеріалів

3.2 Основні технологічні параметри виробництва

3.3 Технологічна схема виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

4. Основні напрямки покращення якості шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

Висновки

Література

Вступ

Вогнетривами називаються неметалічні матеріали, призначені для використання в умовах високих температур у різних теплових агрегатах, що мають вогнетривкість не нижче 1580 ⁰С.

Вогнетриви можуть застосовуватися при високих температурах і як провідники електричного струму, і як електроізолятори.

Різноманіття умов служби обумовило необхідність організації промисловості по виробництву вогнетривких матеріалів, створення великого і безупинного асортимента вогнетривів з різними властивостями.

Вогнетриви, матеріали й вироби, виготовлені переважно на основі мінеральної сировини, що володіють вогнетривкістю не нижче 1580 °С. Виникнення виробництва вогнетривів історично пов'язане з розвитком металургії, а в міру поширення теплових агрегатів різного призначення виробництво вогнетривів стало однієї з важливих галузей промисловості.

Вогнетриви застосовують при спорудженні теплових агрегатів, печей для одержання й плавки металів, нагрівання напівфабрикатів у металургійніх й машино-будівельних виробництвах, одержання коксу, випалу цементу, установок високотемпературних хімічних процесів, енергетичних і ін. установок. Основне призначення вогнетривів - захист невогнетривких елементів конструкції, а також зовнішнього середовища від впливу високих температур, розплавів, гарячих газів і т.п.

Більшу частину вогнетривів (близько 60%) споживає чорна й кольорова металургія. Загальне споживання вогнетривів, віднесене до 1 т виплавленої сталі, коливається в різних країнах від 25-30 до 65-100 кг.

Для виплавки сталі використовують мартенівську піч. Вона є витягнутою в горизонтальному напрямку камерою, яка складається вогнетривами.

В даний час до вогнетривких матеріалів пред'являється усе більш високі вимоги. Питання про раціональну футеровку мартенівської печі не можна розглядати у відриві від ефективності її служби, зокрема теплового опору, який визначає величину втрат тепла через футеровку і корпус печі в довкілля.

1. Умови експлуатації шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей марки шам і вимоги до їх якості

Мартенівське виробництво сталі має більш ніж 150 - літню історію і в даний час близько 40 % сталі виплавляють в мартенівських печах. Вони пережили декілька технічних революцій, внаслідок чого освоєно масове виробництво сталі високої якості, у тому числі і високолегованих.

Коли країни Західної Європи і Північної Америки отримали в надлишку дешеву атомну енергію, мартенівські печі в них не вижили. Проте, в Україні існують умови, що дозволяють експлуатувати мартенівські печі. Основною є можливість використання шихти будь-якого вигляду, яка може включати від 100% металобрухту до рідкого чавуну, окислених і металізованих окатишей, агломерату і інших залізовмісних матеріалів.

Не менш важливим аргументом на користь продовження експлуатації мартенівських печей є і те, що заміна їх конверторами вимагає великих коштів. Тому ця робота повинна вестися планомірно з врахуванням фінансових можливостей підприємств.

В порівнянні з іншими методами продуктивність мартенівських печей продовжує залишатися порівняно низькою. Крім того, не вирішено питання автоматизації процесу і його регулювання в строго заданих тимчасових рамках. Очевидне одне, що за умови збереження в експлуатації, мартенівських печей необхідно реалізувати на них сучасні і вогнетривкі матеріали.

В даний час діють мартенівські печі різних конструкцій; вони розрізняються залежно від ємкості печі, вигляду процесу і вживаного палива. Найбільшого поширення набули мартенівські печі ємкістю 200 - 600 тон, які працюють на шихті, що складається з 55 - 60 % рідкого чавуну і 45 - 40 % сталевого скрапу. Для окислення домішок чавуну і утворення шлаку в шихту вводиться 3 - 8 % сталевої руди (від маси металевої шихти) і 4 - 7 % вапняку.

Печі працюють на газомазутном або газовому опалюванні з впровадженням кисню для інтенсифікації процесу. Залежно від футеровки мартенівські печі розділяють на оcновні і кислі. Найбільшого поширення набули оcновні печі, оскільки вони дозволяють переробляти різноманітну по складу шихту із завищеним вмістом шкідливих домішок (фосфору, сірки) [1,2].

Мартенівська піч призначена для виплавки сталі і є витягнутою в горизонтальному напрямку камерою, яка складається вогнетривами. Конструкція мартенівської печі представлена на рисунку 1.1. Піч складається з робочого або плавильного простору, головок з вертикальними каналами; шлаковиків, регенеративних камер з насадками; газодимових боровів; воздушнодимових боровів; перевідних пристроїв; загального димового борова; і залізобетонного фундаменту під робочий простір. Крім того, для кожної печі встановлюється димова труба. Нижня частина робочого простору називається подом; стіна, в якій розташовані вікна для завалки, називається передньою, а стіна, в якій знаходиться стальовипуськний отвір, - задньою стіною робочого простору. До торцевих стін примикають голівки печі, які служать для введення в робочий простір палива і повітря і для відведення продуктів горіння. Похилі канали або газові і повітряні прольоти голівок за допомогою вертикальних каналів з'єднуються відповідно з газовим і повітряним шлаковиками, останні з'єднуються з регенеративними камерами, заповненими цегельними насадками. Внизу регенеративних камер знаходяться поднасадочні канали, сполучені з газодимовим і воздуходимовим боровами, по яких періодично то відводяться продукти горіння в димарь, то поступають газ і повітря в поднасадочні канали регенераторів. На газодимових і воздушнодимових боровах встановлені перевідні пристрої для зміни напряму газу, повітря і продуктів горіння. У передньої стінки печі знаходяться вікна для завалки, через які в піч завантажують твердий чавун, шлакоутворюючи добавки і інші матеріали. Протилежно задній стінці розташовані випускні отвори для випуску готової сталі та шлаку. У кожній з торцевих стінок печі є два канали: один – для подачі палива, другий - для його спалювання [3].

1 – робочий простір, 2 – свод, 3 – подина, 4 – сталевипускний отвір, 5 – отвір для спуску шлаку, 6 – вікна для завалки, 7 – передня стінка, 8 – задня стінка, 9 – голівки, 10 - вертикальні канали, 11 – шлаковик, 12 – регенератори, 13 – насадка регенераторів, 14 – борова, 15 – робочий майданчик

Рисунок. 1.1 - Мартенівська піч

Вогнетривка цеглина, яка вживається для кладки робочого простору, працює у важчих умовах. Вона зобов'язана розрізнятися високою вогнетривкістю, хорошою будівельною міцністю при великих температурах (до 1800⁰С) і стійкістю проти механічної і физико-хімічної дії матеріалів плавки.

Будова печі футеруєтся періклазохромітовимі і періклазошпінеліднимі вогнетривами, подіна – периклазовими або хроміто-периклазовими порошками з вторинних вогнетривів, укоси – периклазовими, передня і задня стінка вище за рівень шлаку і до рівня шлаку – відповідно периклазохромітовими і периклазовими, регенератори(стіни, зведення, насадки) – верхня частина насадки футеруєтся динасовими, а нижня частина- шамотними, периклазохромітовими або високоглиноземистими вогнетривами. Верхня частина може також футеруватися форстеритовими та форстерітохромшпінелідними, а нижня частина- шамотними.

Перед подачею в піч газ і повітря нагрівають в спеціальних камерах – регенераторах.

Регенератор – це велика камера, виконана з вогнетривкого матеріалу і заповнена комірками з вогнетривкої цеглини, яка створює насадку (рисунок 1.2). Повітря і газ з шлаковиків поступає в регенератор, який складається з камери, насадки та піднасадочного простору. Температура димових газів, що поступають в регенератор досягає 1500⁰С, проходячи насадку гази нагрівають її і охолоджуються до температури 500-600⁰С. Після включення перевідних пристроїв напрям проходження газів змінюється на протилежний. Холодне повітря нагрівається і поступає в робочий простір вже нагрітим [3,5].

Слід відзначити, що сьогодні регенератори використовують лише для підігрівання повітря, оскільки у зв'язку з переходом мартенівських печей на природний газ потреба в газових регенераторах відпала.

Шамотну цеглину застосовують в нижніх рядах насадок регенераторів, де це дозволяють температурні умови. В вогнетривкій промисловості для кладки регенераторів застосовують шамотні вогнетриви марки ШАМ.

Згідно з ГОСТ 6024 шамотні вироби для кладки мартенівських печей повинні задовольняти вимогам, які представлені в таблиці 1.1.

Таблиця 1.1 - Фізико-хімічні властивості шамотних вогнетривів для кладки мартенівських печей

Марка	Масова доля Al2O3, не нижче	Вогнетривкість, не нижче	Відкрита пористість, не більше	Границя міцності при стиску Н/мм2
ШАМ-1 ШАМ-2	30 30	1690 1690	24 30	20 15

Основними руйнуючими факторами в регенераторах є дія газів і пилу шихтових матеріалів, газів, які виносяться потоком з плавильного простору печі та зміна температур при нагріваані та охолодженні потоку газів. При зміні температури в регенераторах вогнетриви то нагріваються гарячими газами, що відходять і акумулюють тепло, то віддають його повітрю і газу, що поступає в мартенівську піч для горіння і при цьому охолоджуються.

а) б)

а) регенератор, б) схеми кладки насадок

Рис. 1.2. – Схема регенератора

Шамотні вогнетриви інтенсивно оплавляються, тому цеглина насадки, окрім достатньої вогнетривкості, повинна володіти хорошою теплопровідністю – бути щільною, і в той же час добре переносити різкі зміни температури тобто мати високі показники термічної стійкості [6,7].

В той же час насадки грають вельми важливу роль в службі мартенівської печі як теплотехнічного агрегату. Враховуючи збільшені температури диму, що відходить, і збільшену у 4-8 раз кількість плавильного пилу в умовах використання кисню, доцільно використовувати в насадках регенераторів високостійкі основні вогнетриви, які мають високі значення температуропровідності, акумуляції тепла і теплового опору; їх сумарний коефіцієнт теплообміну вищий, ніж в шамотних і динасових.

Перспективними вогнетривами для насадок є форстеритові вироби, вживання яких замість шамотних і динасових дозволяє збільшити температуру нагріву на 250-300 ⁰С, значно знизити товщину цеглини насадки без втрат будівельної міцності, вони стійкіші оскільки менше реагують з плавильним пилом. Вірно вибране співвідношення головних розмірів насадки регенераторів і переріз її комірок забезпечує потрібний тепловий режим роботи мартенівської печі.

2. Діаграма стану системи Al₂O₃−SiO₂

Система Al₂O₃−SiO₂ вперше була детально вивчена Н. Боуеном і Д. Грейгом, по даним яких у системі існує тільки одно бінарне з'єднання – муліт, склад якого відповідає формулі 3Al₂O₃·SiO_2. По Н. Боуеном і Д. Грейгу муліт плавиться конгруентно при 1810ºС, розкладаючись на корунд Al₂O₃ та рідину складу приблизно 45% (мас.) SiO₂ та 55% (мас.) Al₂O_3.

Більш пізніше дослідження, проведені радянськими ученими Н. А. Тороповим і Ф. Я. Галаховим, дозволили внести істотні зміни до діаграми стану системи Al₂O₃−SiO₂. Перш за все було показано, що виділення корунду при плавленні муліту (тобто його інконгруентне плавлення) спостерігається лише в тих випадках, коли не приймається заходів проти випаровування кремнезему при високих температурах з розплаву мулітового складу. В умовах же, коли розплави оберігаються від можливого часткового випаровування кремнезему, муліт плавиться не розкладаючись, тобто характеризується конгруентнім плавленням. Крім того, було виявлено, що муліт утворює з корундом тверді розчини і визначена область їх існування [8].

Діаграма стану системи Al₂O₃−SiO₂ по Н. А. Торопову і Ф. Я. Галахову приведена на рисунку 2.1

Рисунок 2.1 - Діаграма стану системи Al₂O₃−SiO₂

Згідно діаграмі Al₂O₃−SiO₂ єдиною твердою фазою в напівкислих, шамотних і каолінових вогнетривах є муліт 3Al₂O₃ ·2SiO₂, який утворюється при температурі 1100 ºC за реакцією

3[Al₂O₃∙SiO₂]→3Al₂O₃∙SiO₂+4SiO₂ (2.1)

Мулліт містить 72% Al₂O₃ і 28% SiО₂, кристалізується в ромбічній сингонії, габітус кристалів – голки, призми, волокна; щільність 3,03г/см³; твердість по Моосу 6,. температура плавлення 1910ºС.

Із зростанням температури кількість мулліту безперервно збільшується і досягає максимуму при 1250−1350ºС. Витримка при температурах вище 1200ºС не впливає на збільшення виходу мулліту, але сприяє зростанню його кристалів [7,8].

У рівноважному стані з твердою фазою при температурах вище 1595ºС знаходиться певна кількість рідкої фази. Нижня температура появи розплаву в системі 3Al₂O₃·SiO₂ складає 1595ºС. Евтектіка при цій температурі містить 5,5% 3Al₂O₃ і 94,5% 2 SiO₂.

Присутні в глинах домішки знижують температуру появи розплаву, при цьому хімічний склад природних домішок при загальній їх кількості в межах 2−5% не має великого значення.

Співвідношення твердої і рідкої фаз в системі Al₂O₃−SiO₂ може бути визначено за правилом важеля.

У реальних полікомпонентних системах і при більшому вмісті інших компонентів співвідношення Al₂O₃:SiO₂ менш різко впливає на збільшення рідкої фази.

Розгляд діаграми рівноваги системи Al₂O₃−SiO₂ наводить до висновку про те, що у міру підвищення вмісту Al₂O₃ у алюмосилікатних вогнетривах їх вогнетривкість і температура початку розм'якшення зростатимуть. Проте ці властивості алюмосилікатних вогнетривів залежать не лише від кількості Al₂O_3, але і від суми плавнів і частково від їх хімічної природи. Важливим чинником є в'язкість розплаву, що утворюється при нагріванні.

У реальних полікомпонентних системах рівновага не завжди досягається. Так, вогнетривкість і наростання кількості рідкої фази в напівкислих виробах залежать від величини зерен кварцу.

Кварц, що є домішкою вогнетривких глин і каолінів, при високих температурах частково переходить у склоподібну фазу, частково в кристобаліт і частково залишається в непереродженому виді, тому що Al₂O₃ істотно сповільнює переродження. Окремі кристали муліта не утворюють між собою прямого зв'язку [4].

При випалі глин і каолінів у них одночасно з мулітом і кристобалітом утвориться аморфна частина і рідка фаза (після охолодження – склофаза). Рідка фаза в непластичному матеріалі може частково розподілятися в залежності від температури випалу – вона виходить на поверхню пор або часток.

Причиною утворення склофази є те, що в природних глинах крім каолініту звичайно присутні й інші мінерали. Найбільше часто: кварц, слюда, пірит, оксиди заліза, кальцит, доломіт, гіпс, анатаз і ін. Розплави домішок містять іони Na⁺, K⁺, Ca²⁺ і Mg²⁺, що у реакціях з SiО₂ уже при 1000ºС утворять в’язку рідину, що не кристалізується при охолодженні і твердіє у вигляді скла.

Характерний склад склоподібної фази наступний, мас. %: Si₂ – 80; Al₂O₃ – 10-17,7; Fe₂O₃ – 0,7-2,6; Ti₂ – 1,1-3,2; Ca – 0,4-1,7; Mg – 0,4-0,9; K₂O+Na₂O – 1,3-5,4 [1].

При випалі шамотних брикетів, які містять глину в них будуть протікати наступні перетворення.

В інтервалі 450 – 600⁰С з каолініту – основного мінералу глин і каолинів видаляється хімічно зв'язана вода внаслідок розкладання каолініту за реакцією

Al₂O₃·2SiО₂·2Н₂О [Al₂O₃·2SiО₂] + 2Н₂О

каолініт метакаолініт (2.2)

Реакція йде з поглинанням тепла (ендотермічний ефект). [Al₂O₃·2SiО₂] – метаколініт є аморфный продукт, який представляє не механічну, а більш тісну суміш глинозему і кремнезему с взаємним проникненням компонентів і частковим зберіганням структури каолінітової гратки [3 - 7].

Глинисті матеріали, які позбавлені хімічно зв'язані води, втрачають пластичність. При температурах 400 - 1000⁰С відбувається дисоціація карбонатів, окислювання сульфідів і вигоряння органічних домішок; у результаті спостерігається втрата у вазі й, незважаючи на деяку усадку, збільшення пористості. При температурах 800 – 1000⁰С починається інтенсивне спікання глин, що супроводжується зменшенням пористості й збільшенням міцності.

При подальшому підвищенні температури протікають реакції утворення муліту

~925ºС

2(Al₂O₃·2SiО₂) → 2Al₂O₃·3SiО₂ + SiО₂

метакаолінит кремнієва шпінель (2.3)

~1100ºС

2Al₂O₃·3SiО₂ → 2(Al₂O₃·SiО₂) + SiО₂

кремнієва шпінель псевдомуліт (2.4)

1100 – 1400ºС

3(Al₂O₃·SiО₂) → 3Al₂O₃·2SiО₂ + SiО₂

псевдомуліт муліт кристобаліт (2.5)

Кремнезем, що звільнився перетворюється у кристобаліт. Утворення муліту йде у твердому середовищі. Біля зародка муліту виникає дворик кристалізації, у якому в міру утворення муліту зменшується вміст Al₂O₃ і збільшується вміст SiО₂. Фаза, збіднена глиноземом, дифузійним або капілярним шляхом відділяється від кристалика муліту і в остаточному підсумку зосереджує на поверхні зерен і пор, тобто переходить у зв'язування. Така диференціація SiО₂ і Al₂O₃ є природною властивістю вогнетривких глин і каолінів і залежить від структури глинистої речовини, кількості й сполуки домішок.

З діаграми Al₂O₃−SiO₂ витікає, що для глинистих вогнетривів з підвищеним вмістом Al₂O₃ кількість рідкої фази при одній і тій же температурі зменшується, тому якість алюмосилікатних вогнетривів із збільшенням вмісту в них глинозему повинна також безперервно підвищуватися. Проте на практиці це не підтверджується. За наявності третього компоненту, наприклад CaO або Na₂O, як це витікає з потрійних діаграм стану CaO - Al₂O₃−SiO₂ і Na₂O- Al₂O₃−SiO₂ оксид алюмінію поводиться по-різному. Збільшення вмісту Al₂O₃ підвищує в'язкість розплаву до певної межі, рівної еквівалентній кількості Al₂O₃ і CaO (Na₂O). Так, у системі, CaO - Al₂O₃−SiO₂ вогнетриви з вмістом 35−38% Al₂O₃ утворюють з металургійним шлаком менш в'язкий розплав і в більшій кількості, чим вогнетриви, що містять 15 і 45 %. Al₂O_3. Такий вплив Al₂O₃ на в'язкість пояснюється наступним: в основному середовищі катіон Al⁺³ знаходиться в шестерній координації, а в кислій − у четверній і, отже, розплав утворюється менш в'язкий. Тому слід вважати стійкішими вогнетриви такі, у яких вміст Al₂O₃ 45 %, або 15−20 %.

Муліт і склофаза у шамотних виробах залежно від властивостей вихідної сировини, температури і тривалості випалу по-різному розподіляються в просторі:в деяких випадках склофаза більш менш рівномірно розподілена, в інших випадках−скупчується у крупних порах.

Велику стійкість мають вироби з рівномірно розподіленим склом. Скупчення скла в крупних порах сприяє вимиванню шамотних зерен розплавами. Підвищення температури випалення супроводжується збільшенням і перерозподілом рідкої фази, внаслідок чого змінюється характер гетерогенності.

Підвищення кількості склофази при тонкопористій структурі обумовлює утворення тонких тріщин. З цієї точки зору необхідно, аби у виробах була менша кількість склофази або склофаза представляла собою термостійке (з малим коефіцієнтом термічного розширення) скло висококремнеземистого складу [4].

Зміна хімічного складу алюмосилікатних виробів відповідає зміні їх фазового складу, який зрештою зумовлює вогнетривкі властивості виробів. Діаграма стану рівноваги двокомпонентної системи Al₂O₃−SiO₂ дає уявлення про цю зміну фазового складу вогнетривких виробів і їх властивостей. Згідно цій діаграмі, мулліт плавиться конгруентно при 1910±20ºС і дає з корундом евтектику, що містить біля 79% Al₂O₃ і 21% SiO₂ з температурою плавлення 1850±20ºС.

Відповідно до сучасних уявлень про цю діаграму муліт і дві його евтектики з SiO₂ і Al₂O₃ плавляться при вищих температурах. Муліт в області складів 71,8−78% Al₂O₃ дає з корундом тверді розчини. Проте за уявленням деяких зарубіжних дослідників в цій області виникає мулітоподібний мінерал складу 2Al₂O₃·3SiO₂ (Al₂O₃−77,2%;SiO₂−22,8%).

Ця діаграма показує, що для складів, що містять від 5,5 до 72 % Al₂O₃, одною твердою фазою, стійкою при досить високих температурах (до 1910º),являєтся муліт−3Al₂O₃·2SiO₂(71,8%Al₂O₃ и 28,2% SiO₂). Кількість муліту залежить від того, наскільки вміст Al₂O₃ в вогнетриві наближається до 72% (мається на увазі, що при звичайній сумі плавнів в межах до 2−5% іншим оксидом є SiO₂). При високих температурах, окрім муліту, утворюється та або інша кількість рідкої фази, до складу якої, окрім кремнезему, входить і велика частина плавнів. У цій розплав входить також в невеликій кількості і глинозем. Співвідношення Al₂O₃ и SiO₂ у цій рідині підвищується в відповідності із співвідношенням цих оксидів у вихідному складі вогнетриву.

У першому наближенні можна вважати, що кількість твердої фази в алюмосилікатних вогнетривах залежить від вмісту Al₂O₃. У рідку фазу входить надлишковий кремнезем, що залишається після кристалізації прожареного каолініту в муліт, і останні оксиди-плавні.У випадку відсутності плавнів розплав, тобто легкоплавка евтектика, системи 3Al₂O₃·2SiO₂ виникає при температурі біля 1585ºC. Евтектика містить 5,5% Al₂O₃ і 94,5% SiO₂. Таким чином SiO₂ по відношенню до Al₂O₃ (вірніше, муліту) при температурах вище 1545ºС стає плавнем, який створюює рідину і цим знижує вогнетривкі властивості виробу. Присутність тієї або іншої кількості плавнів відповідно знижує температуру виникнення розплаву. При цьому має значення і хімічний склад плавнів. Проте за наявності 5−6 оксидів, зазвичай присутніх у вихідній сировині (Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O, K₂O),і загальної їх суми в 2−5% невелике переважання того або іншого оксиду не робить помітного впливу. Важливим чинником є в'язкість розплаву, оскільки вогнетривкі властивості виробу залежать не лише від температури утворення розплаву і його кількості, але також і від його в'язкості при даній температурі.

Вигин ліній ліквідуса одночасно характеризує зміну кількості розплаву в вогнетриві з підвищенням температури його розігрівання. Так, в межах від 1550 до 1700ºС кількість рідини в матеріалі, що містить 46% Al₂O₃ і 54% SiO₂, змінюється від 38,5 до 44−45%; при 1775ºС воно досягає 72%. Це обумовлюється порівняно крутим підйомом ділянки лінії ліквідуса в межах від 1545 до 1700ºС і пологим його підйомом при вищих температурах в межах 1750−1850º.

Інакше характеризуються фазові зміни в вогнетриві при вмісті в ньому Al₂O₃ вище 72%. Стійкими твердими фазами є муліт і корунд. В області складів, що містять 72−78% Al₂O₃, муліт утворює твердий розчин з корундом. Рідка фаза виникає лише при температурі 1850ºС у момент плавлення евтектичної суміші, що містить 79% Al₂O₃ і 21% SiO₂. Таким чином, вогнетривкий матеріал з вмістом Al₂O₃ 72% і більше повинен мати високі температури розм'якшення. Проте зазвичай присутні в таких матеріалах плавні в кількості біля 2−3% знижують температуру виникнення рідкої фази і збільшують її кількість. Це служить причиною зниження температури початку розм'якшення мулітовміщуючих вогнетривів до 1620−1650ºС [6,8].

Розгляд діаграми стану рівноваги системи Al₂O₃−SiO₂ наводить до висновку, що по мірі підвищення вмісту Al₂O₃ у алюмосилікатних вогнетривах їх вогнетривкість і температура розм'якшення зростатимуть. Проте, як вже наголошувалося, ці властивості алюмосилікатних вогнетривів залежать не лише від кількості Al₂O₃−SiO₂, але і від загальної суми плавнів і частково від їх хімічної природи.

3. Особливості технології виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

3.1 Характеристика сировинних матеріалів

Для виробництва шамотних вогнетривів в якості сировини використовують глини та каоліни.

Вогнетривкими глинами називають землисті уламкові гірські породи осадового походження, які складаються з високодисперсних гідроалюмосилікатів. Залежно від значення вогнетривкості глини класифікуються на: вогнетривкі, що плавляться від 1580⁰С и вище; тугоплавкі, що плавляться від 1580⁰С до 1350⁰С; легкоплавкі, що плавляться нижче 1350⁰С. За вмістом глинозему глини підрозділяються на високоосновні (вміст Al₂O₃ – більш 40%); основні (вміст Al₂O₃ – 30- 40%); напівкислі (вміст Al₂O₃ – 30-15%); кислі (вміст Al₂O₃ – менш 15%).[1,3]

По пластичності глини підрозділяються на високопластичні, середньопластичні, малопластичні і непластичні.

За мінералогічним складом глини класифікуються на мономінеральні і поліменеральні. До мономінеральних глин відносяться глини, що переважно складаються з одного мінералу. Характерними представниками мономінеральних глин є каолінітові, монтморилонітові і гідрослюдисті.

Основними мінералами групи каолінітових глин є каолініт (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), галуазит (Al₂O₃·2SiO₂·4H₂O). Ці глини мають міцну, нерухому кристалічну гратку та низьку пластичність.

Монтморилонітові глини містять основний мінерал монтморилоніт (Al₂O₃·4SiO₂·nH₂O), мають рухому кристалічну гратку і характеризуються високою пластичністю.

До групи гідрослюдистих глин відносять породи, які характеризуються проміжними властивостями. У цих глинах, крім гідрослюд і уламкової пелитової частини (фр. менш 0,01 мм), у вигляді домішок часто присутні монтморилоніт, каолініт, а також уламкові зерна кварцу, польових шпатів, слюд. У більшості ці глин не ставляться до вогнетривких [2 - 5].

За мінералогічним складом глини є полімінеральними породами. До полімінеральних глин відносяться породи, у яких найбільш істотну роль грають такі мінерали, як каолініт, галуазит, монотерміт. Залежно від того який мінерал переважно присутній у вогнетривких глинах вони підрозділяються на каолінитові, гідрослюдисто-монотермітові і гидраргилітові. Найбільше поширення мають каолінитові глини. Глини з високим вмістом глинозему є каолінітовими і високоспікливими, а глини гідрослюдисті з високим вмістом лугів - монотермітовими і низькоспікливими.

Хімічний склад глин характеризується вмістом наступних оксидів Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, K₂O, Na₂O, а також втратами при прожарюванні. Глинозем Al₂O₃ міститься в основних глинистих мінералах до яких відносять каолініт (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), монтморилоніт (Al₂O₃·4SiO₂·nH₂O), монотерміт (0,2Ме₂О·Al₂O₃·3SiO₂·1,5H₂O, где Ме – K, Na). SiО₂ є присутнім в основних глинистих мінералах, а також у вигляді вільного кремнезему (кварцового піску) і колоїдного кремнезему.

Загальний вміст лужних оксидів K₂O і Na₂O у глинах досягає 0, 5-3,5 %. Ці оксиди привносяться в глини присутніми в ній домішками слюд, польових шпатів. Оксиди кальцію і магнію містяться в гідрослюдах и карбонатах, гіпсі.

Залізо в глині вміщується у вигляді мінералів піриту і марказиту (FeО₂), сидериту (FeCO₃). До шкідливих сполук відносяться залізисті мінерали – гідрооксиди заліза, пірит, сидерит, карбонати і сульфати кальцію, луги тощо, які знижують вогнетривкість глин [3].

Крім вогнетривких глин для виробництва непластичних мас використовують каоліни: первинні, що залишилися на місці руйнування первинних порід, і вторинні, тобто перенесені водними потоками на більш-менш значні відстані і перевідкладені. У первинних каолінах звичайно зустрічаються у вигляді порівняно грубих фракцій залишки гірських порід, з яких утворився каолініт (основний мінерал, що складає каоліни), - кварцовий пісок, польові шпати, слюди.

Вогнетривкі глини відрізняються від каолінів, як правило, більшим забрудненням, більш високою дисперсністю, більшою пластичністю та меншою температурою спікання. Наприклад, вміст сполук заліза в каолінах звичайно нижче 1 %, у той час як у вогнетривких глинах воно доходить до 3-5 %; вміст CaО, K₂O, Na₂O у каолінах у цілому рідко досягає 1-1,5 %, у вогнетривкі ж глинах воно часто становить 3-4 % [3,6].

Глини і каоліни відносяться до полідисперсних матеріалів. Фракція глин 0,01 — 0,005 мм має уламковий характер; мінералогічний і хімічний склад цієї фракції визначається мінералогічним складом порід, при вивітрюванні яких утворилися дані глини. Зазвичай в цій фракції містяться кварц, польові шпати, слюда і важкі мінерали: магнетит, пірит, марказит, циркон і ін.

Фракція 0,005 — 0,001 мм є проміжною, в ній містяться уламковий матеріал і продукти хімічного разпаду первинних гірських порід. Фракція меньше 0,001 мм зазвичай містить продукти хімічного вивітрювання — каолініт, монотерміт і інші гидроалюмосилікати. Її часто називають глинистою субстанцією.

Для виробництва шамотних вогнетривів доцільно використовувати високопластичні глини, представниками яких є глини Новорайського і Часов’ярського родовищ.

Глини Новорайського родовища відносяться за мінералогічним складом до монотермітокаолінітових, мають температуру спікання в інтервалі 1100º-1280ºС, вогнетривкість в інтервалі 1580º-1730ºС, пластичність по Аттербергу 6-28. Їх хімічний склад представлено: - 47,35-59,64%; + 24,64-38,01%; - 0,82 – 3,12%, - 0,95-2,53%; - 1,45-2,8% [3,5].

Глини Часов’ярського родовища вміщують в мінералогічному складі монотерміт, каолініт, кварц, мемоніт, рутил, турмалін. Ці глини характерізуються наступними властивостями: пластичність 6-28; температуру спікання в інтервалі 1100º-1350ºС, вогнетривкість в інтервалі 1580º-1730ºС. Вміст оксидів у хімічному складі цих глин: - 50-71%; + 15-35%; - 0,5 – 3,00%, - 1,00-2,5%; - 1,5-4,0% [3,5].

При збільшенні вмісту глинозему у вогнетривких глинах підвищується їх вогнетривкість. Глинозем в глинах міститься зв'язаним в каолініті, в інших гідроалюмосилікатах і інколи у вигляді гідратів глинозему.

Температура початку і закінчення спікання залежить не від вогнетривкості глин, а від їх хімічного і мінералогічного складів і дисперсності. У монотермітових глин температура спікання нижча, чим в каолінових; чисті каоліни зазвичай є трудноспікливими.

3.2 Основні технологічні параметри виробництва

Для одержання шамотних вогнетривів у технологічному процесі в якості вихідних компонентів використовують глини і каоліни.

В технології шамотних виробів вогнетривку глину застосовують для отримання опіснюючого матеріалу – шамоту та в якості зв’язки [7,9].

Вироби виготовляють пресуванням з напівсухих мас вологістю до 9% (напівсухе пресування), рідше з пластичних мас вологістю до 20% (пластичне пресування). Напівсухе пресування забезпечує здобуття виробам вищої якості, що характеризується постійністю форми і розмірів, однорідною будовою і вищою термічною стійкістю. При напівсухому пресуванні масу зволожують до 6-9%, перемішують під змішувальними бігунами та пресують на гідравлічному або коліно-важільному пресі. При пластичному пресуванні масу змішують у двовальному змішувачі, зволожують до вологості 16-19%, переробляють на стрічковому пресі та по виходу з нього розрізають на заготівки, які потім додатково пресують на допресовочних пресах.

Широке вживання отримав також спосіб напівсухого пресування з многошамотних мас, який передбачає максимальне зменшення кількості зв’язуючої глини (10-20%), в той час як в шамотних її кількість близько 50%, що є причиною великої усадки при сушці.

Також напівсухим способом виготовляють фасонні вироби масового виробництва простої та складної форм, які забезпечують більш високі техніко – економічні показники.

Для формування великомірних виробів використовують спосіб трамбування многошамотних мас, який в деякій мірі відтворює спосіб напівсухого пресування. Вироби, які виготовлені цим способом мають високу якість [8].

При напівсухому методі пресування шамотних виробів може бути реалізовано три технології:

1. З перервним зерновим складом шамоту – шихта складається з 45% глини та 55% шамоту фр 3-0мм. З такої шихти в основному виготовляють вироби простої конфігурації, а саме нормальні вироби.

2. З безперервним зерновим складом шамоту – шихта складається з 25-30% глинистого компоненту, 60-65 % шамоту фр 3-0мм та близько 10% тонкодисперстного шамоту фр.< 0,088мм. З такої шихти виготовляють вироби складної конфігурації.

3. З використанням суміші сумісного помелу шамоту і пластичного компоненту – особливість цієї технології в тому, що глина, яка йде на зв’язку також йде на тонке подрібнення разом із шамотом. Склад ССП: 30% глинистого компоненту та 70% шамоту фр. < 0,5мм. Шихта складається з 45-55% ССП та 50-55% шамоту фр. 3-0,5мм. З такої шихти зазвичай виготовляються вироби відповідального призначення.

Для виробництва шамотних вогнетривів використовують поверхнево – активні речовини, які підвищують пластичні властивості вогнетривких напівсухих мас і сприяють кращому ущільненню маси при формуванні. До таких речовин відносять лігносульфонати технічні (ЛСТ), які являють собою відходи целюлозно – паперової промисловості. ЛСТ – представляють кальцієві, натрієві, амонійні солі лігносульфонових кислот. Згідно до ОСТ 13-183-83 [4] ЛСТ марки “Б” відповідає наступним фізико – хімічним показникам: масова частка сухих речовин – не більше 47%; рН 20%-ного розчину – не менше 8,0%; границя міцності зразків на розтяг – не більш 0,6 Н/мм². Для кращого зчеплення шамотних зерен з глиною шамот слід замочувати глиняним шлікером. При вбиранні вологи шлікера шамотними зернами на поверхні їх в процесі замочування утворюється тонка глиниста плівка, що полегшує надалі зв'язок із з’вязуючою глиною. Погано обпалений пористий шамот, інтенсивно всмоктуючий вологу глину або шлікер, викликає пересушування поверхневої плівки, що надалі погіршує її зв'язок з останньою глиною. Тому при використанні пористого шамоту вологість маси має бути підвищеною.

На процес пресування значно впливає вибір зв'язки, так як саме вона надає високу міцність сирцю.

Перед подачою маси до обертової печі її брикетують для зменшення пиловиносу. Застосування пиловиносу у шихті знижує якісні показники виробів.

Щільність виробів залежить від співвідношення кількості глини та шамоту, щільності частинок шамоту, зернового складу шамоту, способу змішування та пресування, величини пресового тиску, температури випалу, а також від природи сировини.

У шамотного сирця із збільшенням тиску пресування з 30 до 200 МПа уявна щільність зменшується на 5%, тобто зміни складають 22%, а середній розмір пор зменшується в 5 разів.

При невисоких тисках пресування на початкових стадіях шлікер полегшує ковзання частинок, що приводить до інтенсивного ущільнення, а в області більш високого тиску інтенсифікує ущільнення внаслідок зниження твердості і міцності частинок.

Оптимальний зерновий склад сам по собі не забезпечує одержання щільних пресовок. Тиск пресування (Р) є більш суттєвим параметром ущільнення, тому щоб уникнути перепресовок потрібно підібрати Р правильно.

Вироби, які виготовлені напівсухим пресуванням звичайно сушать на вагонетках тунельних печей. Температура теплоносія при сушці на вході – 150-200 ºС, на виході – 40-50ºС. Час сушки – 14-21 годин. Випал - завершальна стадія виробництва вогнетривів, під час якого відбувається спікання - зникнення пустот. Температура випалу шамотних вогнетриві знаходиться в межах 1350-1450 ºС.

3.3 Технологічна схема виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

Технологічна схема виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей представлена на рисунку 3.1

Розглядаючи технологічну схему виробництва шамотних вогнетривів видно, що вона складається з трьох технологічних ниток:

− лінії по приготуванню шамоту (опіснювача);

− лінії по приготуванню глинистого компонента для зв'язки;

− лінії приготування шлікеру, який використовується для зволоження шихти.

Лінія підготовки шамоту.

Шамот готують шляхом випалу глин і каолінів в обертовій печі. Наприклад глина ДНПК(W = 23,5%) і глина Ч-1ПК (W = 23,0%), які надходять на склад сировини залізничним транспортом, грейферним краном подаються в глиностругач для дроблення до розміру кусків 50 - 0мм. Подрібнений матеріал стрічковим транспортером подається для сушіння в прямоточний сушильний барабан до вологості 7,0% - 7,8%. Температура теплоносія знаходиться в межах 600-900ºС, а кінцева−105-110ºС. Висушена глина подається в бункер над дезінтегратором. У дезінтеграторі відбувається подрібнення матеріалу до фракції 2-0мм, яка після вібросита стрічковим транспортером подається в бункер над двовальним змішувачем. Глина фр.>2мм повертається в бункер над дезінтегратором для подальшого подрібнення. Масу для приготування брикету готують у двовальному змішувачі. Туди подається мелена глина, пиловинос і гаряча вода або пара. Добавка пиловиносу в шихту виробів приводить до зниження якісних показників виробів, а введення її в обертову піч знову на випал - недоцільно, тому що цей пил миттєво виноситься з печі й знову уловлюється пиловловлюючими установками. Найбільш доцільно використовувати уловлений пил разом із глиною й каоліном при готуванні шихти, призначеної для приготування брикетів. Брикет одержують на прес-вальцях яйцеподібної форми. Отриманий брикет з вологістю 20% направляється в шахтні теплообмінники, звідки надходить в обертову піч. Випалюють брикети при температурі 1450-1500 ºС. Випалені брикети охолоджуються й транспортером направляються в бункер над кульовим млином з периферійним розвантаженням. У кульовому млині вони подрібнюються з наступним розсівом на віброситі на фракції більше 3мм і 3-0мм. Фракція більше 3мм повертається на повторне подрібнення в кульовий млин, а фракція 3 - 0мм стрічковим транспортером направляється в бункери, звідки за допомогою системи транспортуючих пристроїв надходить у бункери пресової дільниці.

Лінія підготовки глини на зв'язку

Глина служить зв’язним компонентом для приготування виробів. Тому при приготуванні маси вона повинна рівномірно розподілятися між частинками шамоту. Доцільно її вводити для рівномірного розподілу в шихту тонкоподрібненою.

Наприклад глина ДН-1(W = 22,0%) та ДНПК(W = 23,5%) зі складу сировини грейферним краном подаються у бункер над глиностругачем. У глиностругачі відбувається грубе подрібнення глини до фр. 50-0мм. Далі глина проходить всі технологічні етапи, як і при приготуванні глини на шамот, тобто сушку у сушильному барабані, подрібнення у дезінтеграторі з наступним розсівом на віброситі на фракції більше 2мм і 2 - 0мм. Після чого вона повинна задовольнити вимогу: прохід через сито 0,54мм має бути не менше 75%. Глина фр.>2мм повертається в бункер над дезінтегратором для подальшого подрібнення, а глина з розміром частинок 2-0мм стрічковим транспортером подається у бункери пресової дільниці. З помольного відділення частина глини ДН-1 прямує у шлікерне відділення для приготування шлікеру, друга частина− у бункери помольно-пресового відділення.

Рисунок 3.1 – Технологічна схема виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

Лінія підготовки шлікеру.

Для приготування маси необхідної формувальної вологості використовується шлікер. Його готують в пропелерній мішалці, куди подається 26% подрібненої глини (ДН-1), 5% ЛСТ (ρ=1,27г/см³) і 69% води. При перемішуванні в пропелерній мішалці шлікер підігрівається до 40- 45⁰С і відбувається процес розбухання глинистого компонента. Готовий шлікер подається у витратну граблеву мішалку, звідки насосом по трубопроводу подається в мірний бачок, розташований над кожним змішувачем. Трубопровід для подачі шлікеру в мірний бачок обов'язково повинен бути закільцьований, що дозволяє повернути невикористаний шлікер у граблеву мішалку. Такий безперервний рух шлікеру по трубопроводу виключає можливість осідання глини в трубопроводах.

Після приготування усіх складових готується вогнетривка маса у змішувальних бігунах. Спочатку подається зерниста складова (шамот фр.3- 0мм). Потім подається 2/3 частини шлікеру і маса перемішується. Після цього додається дисперсна складова (глина ДН-1, глина ДНПК, пиловинос) та друга частина шлікеру і маса знову перемішується. Отримана маса з вологістю 6,6% подається для формування виробів на коліно-важільні преса. Сформовані вироби сушаться на вагонетках тунельних печей до залишкової вологості 1,2%. Висушені вироби подаються в тунельну піч на випал. Випалюють шамотні вироби при температурі 1350-1400⁰С. Витримка при кінцевій температурі складає не більше 5-6 годин. Випалені вироби охолоджуються, сортуються та складуються. Уявна щільність готових виробів складає 2,30г/см³.

4. Основні напрямки покращення якості шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей

Україна має величезні ресурси глин та каолінів, які за запасами, різноманітністю і якістю займають провідне місце у світі. Україна чинно займає третє місце слідом за США та Колумбією по видобутку каоліну – 18% від світового. Усього в межах України відомо близько 200 родовищ первинних, приурочених до кори вивітрювання кристалічних порід докембрію, і вторинних перевідкладених, каолінів, більшість з яких приурочені до Українського щиту та його схилів, де вони утворюють каолінову провінцію. З відомих родовищ каолінів 34 розвідано та 24 експлуатуються. Загальні ресурси каолінів оцінюються в 4,5 млрд. т., а розвідані запаси складають 450 млн. т. [10].

Прийнято вважати, що технічний потенціал країни багато в чому визначається рівнем розвитку металургії, що утворює матеріальну базу для прискорення технічного прогресу. Гірничо-металургійний комплекс України на даний момент забезпечує близько 27% товарного виробництва, більш 40% валютних надходжень. На експорт прямує до 80% прокату чорних металів, що складає приблизно 3% обсягу світової торгівлі цим видом продукції. За обсягом виробництва чавуна та сталі Україна займає 7 місце у світі. У металургійному процесі вогнетриви потрібні для футеровки доменних та мартенівських печей, конверторів, міксерів, в яких транспортується розплавлений чавун, для ізложниць, куди розливається зварена сталь. Доменні, повітрянагрівні вироби, коксовий припас складної конфігурації, рекуператорні та центрові трубки, воронки, шиберні пристрої, сталерозливні припаси дуже складної конфігурації, фасонні вироби-сифони, пробки, стакани, вироби для коксових батарей – для усього цього використовуються вогнетриви.

На Україні відомо 20 великих родовищ вогнетривких глин з запасами понад 550 млн.т, 10 з яких з балансовими запасами 308 млн.т. розробляються, 2 готуються до розробки. Найбільший інтерес представляє унікальне Часів-Ярське родовище вогнетривких глин, що розташовано на території Артемівського та Костянтинівського районів Донецької області, в 12 км на захід від м. Артемівська

В теперішній час на Україні ведеться розробка Дерманківського родовища в Березнівському районі Рівненської області [10].

Каолін Дерманківського родовища є за походженням первинним (остаточним), відкладеним на місці утворення (шляхом вивітрювання лужних алюмосилікатних порід). Тому цей каолін, у порівнянні із вторинними (перевідкладеними) породами, відрізняється низькими показниками пластичності, зв'язності, більш грубим гранулометричним складом із вмістом включень крупнозернистого остаточного кварцу, нерозкладених уламків корінних порід. Такі каоліни звичайно потребують збагачення для отримання тонкої кераміки. Збагачений каолін містить до 80% тонких фракцій (0,01...0,001 мм). Відходи збагачення звичайно являють собою кварцові піски із вмістом до 10% каоліну. Ці відходи можна використовувати як опіснюючий матеріал у виробництві напівкислих вогнетривів, а також динасу.

Первинні каоліни мають мінливий вміст оксидів SiO₂ i Al₂O₃ внаслідок неоднорідності розподілення каоліну і кварцу на глибині залягання і площі розповсюдження породи. Інші домішки (слюда, польові шпати, лімонит та ін.) не мають суттєвого значення при оцінюванні хімічного складу каолінів.

Первинний каолін являє собою низькопластичну (пісну) породу без значної зв'язності, тому застосування каоліну для виготовлення вогнетривких виробів потребує добавки високопластичних глин. Каоліни спікаються при температурах 1450 - 1500⁰С, тобто більш високих, ніж глини. Незбагачений каолін Дерманківського родовища містить, мас. %: SiO₂ – 58-76, Al₂O₃ – 15-27, Fe₂O₃ – 0,5-4, в.п.п. – 5-8.

Після відмучування склад каоліну наступний мас.%: SiO₂ – 45-47, Al₂O₃ – 34-37, Fe₂O₃ – 2-3, СаО – 0,7-2, MgO – 0,2-0,3, К₂O – 0,4-1, в.п.п. – 13-14.

В матеріаловеденні глинистих матеріалів питанню реології надається особливе значення, так як вивчення властивостей глинистих мас та суспензій грає важливу роль у керамічній промисловості.

Технологічний процес пластичної обробки та формування керамічної маси має за мету створення такої коагуляційної структури, яка може слугувати основою для отримання високоякісних виробів. Це передвизначає детальне вивчення фізико – хімічних та структурно – реологічних властивостей глинистої сировини і дія на них різних фізико – хімічних та механічних факторів [11].

Структурно – механічні характеристики і реологічні константи безпосередньо зв’язани з кристалічною будовою та фізико – хімічними властивостями глинистих компонентів. Вони враховують зміни товщини гідратних прошарків між частинками дисперсної фази і кількість останньої в одиниці об’єму, тобто визначають міцність та реологічні особливості поведінки подібного роду систем.

Також у статті [11] показано, що із збільшенням початкового вологовмісту глинистих компонентів інтенсивність сушки збільшується. З двох досліджуваних глинистих компонентів, які мають різний мінералогічний склад, найбільшу вологопотребу має жана – даурський каолін, найменшу – хвости гравітації циркон – ільменітових руд (ГЦІ), так як вміщують незначну кількість монтморіллоніту. Каолін, як відомо легше віддає вологу ніж монтморіллоніт, тому вироби, які отримані на основі жана – даурського каоліну будуть швидше сохнути ніж вироби із ГЦІ, відповідно і терміни сушки при цьому значно скоротяться.

Проведення досліджень при порівняльних оцінках показали, що жана – даурський каолін має відносно глинистої частини “хвостів” гравітації циркон – ільменітових руд по усадочним і сушильним властивостям найбільш низькі показники інтервалу усадки, міри усадки, відносної усадки та формувальної вологості.

Многостатність різновидів глинистих порід та різноманітна поведінка в технологічному процесі, за думкою авторів [12], обумовлює необхідність прогнозування і регулювання основних технологічних властивостей глин, що неможливо без їх детального дослідження.

Комплексна оцінка глинистої сировини передбачає визначення цілого ряду показників, таких як хімічний, гранулометричний, речовинний склади, особливості структури глинистої складової, фізико – хімічні і технологічні властивості.

Температура випалу глин при отриманні шамоту складає приблизно – 1400 - 1500 °С, що робить цю операцію достатньо дорогою, тому пошук способів довипалювальної підготовки глин, що дозволяє знизити температуру процесу і підвищити міру їх крістобалітизації і мулітизації, представляє інтерес. При механічній активації (МА) різних матеріалів енергія, яка до них підводиться направлена на «розхитування» їх кристалічних решіток з одночасним збільшенням питомої поверхні [13].

При частковому перетворенні в процесі МА α-кварца у β-кварц і високотемпературну фазу β-крістобаліт утворюються структури, які співіснують з α -кварцем. При МА глинозему на поверхні зерен утворюються дефектні структури у вигляді мікрокристаллитів А1₂0₃, що підтверджується зменшенням розмірів областей когерентного розсіювання, збільшенням відносних розмірів мікроспотворень кристалічної решітки і зростанням концентрацій поверхневих дислокацій.

При цьому високоаморфізований шар на поверхні активованого α - А1₂0₃, який володіє підвищеною реакційною здатністю, ефективно взаємодіє як з твердими, так і з рідкими речовинами. Це істотньо підвищує міру гідратації поверхні, а також фазових перетворень активованого глинозему при прожарюванні при 1200 °С. Гідрофільність поверхні каолініту при активуванні зростає, поки зберігається його крісталічна структура, і зменшується при переході мінералу в аморфний стан.

МА глини проводиться в будь-якому з високоенергонапружених млинів і приводить до фрагментарних змін дифракційної картини. На рентгенограмах з'являються лінії, близькі до основних ліній високотемпературного кристобаліту. Це означає, що частична структурна перебудова трігонального Si0₂ у вищу кристалографічну форму — крістобаліт (тетрагональний або кубічний) відбувається в процесі МА, а не в результаті нагрівання глини до температур, при яких мають місце ці фазові переходи.

При випалу глини до 900 °С кристобаліт, муліт і силіманіт, як фази, характерні для шамоту, на дифрактограмах ще не фіксуються, а з кристалічних з'єднань залишається лише кварц.

Обробка глини у вібромлині впродовж всього 5 хвилин приводить до механохімічного ефекту, який виявляється в тому, що при подальшому нагріванні проби в інтервалі 900-1100 °С в ній найбільш активно протікає процес крістобалітизації Si0₂ з одночасною мулітизацією.

В теперішній час велику увагу приділяють захисту навколишнього середовища. У зв’язку з цим намітилася тенденція до використання у виробництві вогнетривів шлаків металургійних виробництв. При виробництві феросплавів і лігатур способом алюмінотермічного відновлення металів з оксидних та інших з'єднань протікає реакція:

Me₂O₃ + 2Al → 2Me + А1₂0₃ (4.1)

У зв’язку з цим на відміну від усіх шлаків чорної та кольорової металургії за думкою авторів [14], хімічною основою алюмінотермітних шлаків(АТШ) являється глинозем, середній вміст якого у них не менше 60мас.%. Мінеральний (фазовий) склад АТШ зображений переважно оксидними з'єднаннями у системах СаО - Al₂O₃ (шлаки металічного хрому), СаО -МgO - Al₂O₃ (ферохрому), СаО - Al₂O₃-TiO₂ (феротитану) та частково СаО -МgO - Al₂O₃- SiO₂ (деякі феросплави поточного виробництва). Хімічний склад та головні фізико – хімічні властивості мінералів АТШ зумовлюють можливість їх широкого використання для виробництва вогнетривів.

При виготовленні вогнетривів виключна увага приділяється реологічним властивостям формувальних систем. Це обумовлено тим, що мінімізація вологості сумішей сприяє покращенню фізико – хімічних властивостей, тобто і експлуатаційних характеристик.

На підставі досліджень [15] зроблено припущення про схему впливу комплексних добавок на реологічні властивості глинистих суспензій. Сорбуючись на поверхні глинистих частинок, добавки утворюють мономолекулярний шар. Сода, яка може входити до складу комплексів, зв’язує йони Са²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ у важкорозчинні з’єднання, збільшуючи їх адсорбцію на частинках глини. Так як добавки є аніоноактивними речовинами, при їх адсорбції на поверхні частинок спостерігається зростання електричного потенціалу, що призводить до підвищення агрегативной стійкості системи. Найбільше зростання значення потенціалу відбувається при введенні комплексних добавок.

Введення в склад формуючих сумішей добавок – пластифікаторів, на думку авторів [16], дозволяє поліпшити властивості, форму і розмір готових виробів. В результаті проведених дослідів впливу виду пластифікаторів на структурно – механічні характеристики глиноземистих мас був визначений раціональний склад комбінованих пластифікуючих зв’язок, які містять сополімер целюлози, карбоцепний поліамід та багатоатомний спирт, які можуть бути використані при формуванні.

Підвищення вмісту Al₂O₃ у виробах завжди призводить до підвищення вогнетривкості. Чим більше Al₂O₃ у сировині, тим більша імовірність отримання високовогнетривких виробів.

Останнім часом на світовому ринку активно діє Китай, який є визнаною сировинною базою для виробництва вогнетривів [17].

Вогнетривкий боксит, загальне виробництво якого складає 1,07 млн.т, видобувається лише в трьох містах: у Гайані, Бразилії та Китаї. Ведучим виробником є Китай.

Диаспорова високоглиноземиста глина, яка видобувається у Китаї прирівнюється до бокситу. Китайські боксити – це в основному діаспор та діаспор каолін (AlO(OH): 84,98% Al₂O₃, 15,02% H₂O).

Близько 40 – 50% коричневого плавленого глинозему (BFA), який отримують кальцинуванням абразивного бокситу, використовується при виготовленні вогнетривів. Загальний об’єм світового ринку складає близько 900 тис.т, а світова виробнича потужність BFA – близько 1млн.т/р. Основні джерела: Китай, США, Канада, Бразилія, Венесуела, Німеччина, Франція, Індія.

Основними світовими джерелами вогнетривких глин є Китай (4 млн. т), США (2млн. т), Франція(0,5млн. т), Німеччина (0,3млн. т). Сумарне вживання вогнетривких матеріалів у Китії складає близько 7,5 млн. т/г., 40% яких йде на високоглиноземисту та кремнеземисту глину.

Муліт (3Al₂O₃ ∙2SiO₂) завдяки своєї вогнетривкості та міцності є надзвичайно корисним мінералом. Виготовляється він кальціонуванням кіаніту, бокситовогу каоліну та глинозему. Основні сорти муліту містять 50, 60 та 70% Al₂O₃.

За останне десятиліття ринок вогнетривів пережив великі перетворення, що вплинуло на споживання вогнетривких матеріалів, тобто об’єми, типи та способи торгівлі ними.

Китай є найбільш великим джерелом більш дешевої, але відносно якісної сировини, а розширення його ринку зв’язане з швидким ростом сталеливарної промисловості. В виробництві сталі спостерігаються перехід від використання низькосортної вогнетривкої глини до використання високоякісних продуктів, наприклад плавленого магнезиту та периклазу. Доля імпорту шамотних та високоглиноземистих виробів постійно зростає і за останніми данними підвищилась до 39,2%.

Можна зробити висновок, що Китай є світовим лідером у виробництві бокситів, плавленого глинозему, спеченого магнезиту та вогнетривкої глини. Немає сумнівів, що роль Китаю, як головного джерела сировини для отримання вогнетривів не тільки збережеться, але і буде збільшуватися.

Обговорення відомостей про запаси і освоєнності родовищ вогнетривких і тугоплавких глин, а також класифікації показників технологічних властивостей глинистої сировини і каолинів активно ведеться на Україні і пострадянському просторі [18, 19].

Таким чином, основні напрямки покращення якості шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей зв’язані з розробкою нових родовищ глин та каолинів; детальним вивченням фізико – хімічних та структурно – реологічних властивостей глинистої сировини; пошуком способів довипалювальної підготовки глин, що дозволяє знизити температуру випалу за рахунок механічної активації.

З метою захисту навколишнього середовища при виготовленні вогнетривів доцільно використання шлаків алюмінотермічного відновлення металів з оксидів, основою яких при виробництві хрому, ферохрому, феротитану є Al₂O₃.

При формуванні шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей доцільно використовувати комплексні аніоноактивні добавки, які дозволяють збільшити агрегативну стійкість системи та поліпшити властивості, форму і розмір готових виробів.

Необхідно також відзначити, що підвищення вмісту Al₂O₃ у виробах завжди приводить до підвищення вогнетривкості, тому використання відносно дешевих бокситів Китайського виробництва з вмістом Al₂O₃ більше 80% є доцільним.

Висновки

1. Вивчена конструкція мартенівської печі. З’ясовано, що перед подачею в піч газ і повітря нагрівають в спеціальних камерах – регенераторах. Шамотну цеглину застосовують в нижніх рядах насадок регенераторів, де це дозволяють температурні умови. В вогнетривкій промисловості для кладки регенераторів застосовують шамотні вогнетриви марки ШАМ.

2. Розглянуті умови служби шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей і виділені основні руйнуючи фактори:

− дія газів і пилу шихтових матеріалів, газів, які виносяться потоком з плавильного простору печі, пилу, якийі не осів на шлаковиках;

− хімічний і термічний вплив випаленого матеріалу на футеровку печі;

− при високій температурі газового потоку всередені пічного простору це обуславліває дуже великий температурний градієнт у вогнетриві, що приводить до виникнення в ньому значної внутрішньої термічної напруги.

3. Відповідно до руйнівних факторів виділені вимоги до шамотних виробів для футеровки мартенівських печей:

− вміст Al₂O₃, не нижче 30 мас. %,

− вогнетривкість, не нижче 1690 ºС;

− відкрита пористість, не більше 30%;

− границя міцності при стиску, не нижче 15Н/мм².

4. Вивчена діаграма стану системи Al₂O₃-SiO₂. Згідно діаграмі Al₂O₃−SiO₂ єдиною твердою фазою в напівкислих, шамотних і каолінових вогнетривах є муліт 3Al₂O₃ ·2SiO₂, який утворюється при температурі 1100ºC. Відповідно до цього було встановлено, що у міру підвищення вмісту Al₂O₃ у алюмосилікатних вогнетривах їх вогнетривкість і температура розм'якшення зростатимуть. Проте, ці властивості алюмосилікатних вогнетривів залежать не лише від кількості Al₂O₃, але і від загальної суми плавнів і частково від їх хімічної природи.

5. Встановлено, що якісні властивості шамоту визначаються взаємозв'язаними технологічними чинниками. Основними з яких являються фізико-хімічні властивості сировинних матеріалів; зерновий і речовинний склад компонентів шихти; кількість і склад технологічної зв'язки; температурний режим випалу.

6. Технологія виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей включає підготовку глин та каолінів, формування виробів, їх сушку та випал при температурі 1350-1450 ºC.

7. Встановлено, що поліпшення властивостей шамотних виробів може бути досягнуте за рахунок розробки нових родовищ глин та каолинів; детальним вивченням фізико – хімічних та структурно – реологічних властивостей глинистої сировини; пошуком способів довипалювальної підготовки глин, що дозволяє знизити температуру випалу за рахунок механічної активації.

8. З метою захисту навколишнього середовища при виготовленні вогнетривів доцільно використання шлаків алюмінотермічного відновлення металів з оксидів, основою яких при виробництві хрому, ферохрому, феротитану є Al₂O₃.

9. Підвищення вмісту Al₂O₃ у виробах завжди приводить до підвищення вогнетривкості, тому використання відносно дешевих бокситів Китайського виробництва з вмістом Al₂O₃ більше 80% є доцільним.

Література

1. Применение ЭВМ для решения задач теплообмена / Дульнев Г.Н. и др. - М.: Высшая школа, 1991. – 207 с.

2. Абзалов Ю.М., Невский А.С. Изучение теплопроводности кускового материала. – Изв. Вузов. Чёрная металлургия. – 1971. – №2. – С. 142–145.

3. Стрелов К.К., Мамыкин П.С., Кащеев И.Д. Технология огнеупоров.– М.: Металлургия, 1988. – 528 с.

4. Будников П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов.- К.: Наукова думка, 1970.-520 с.

5. Огнеупорное производство: Справочниу под ред. Д.И. Гавриша.-М.: Металлургия, 1965.- Том 1.- 565 с.

6. Огнеупорное изделия, материалы и сырье: Справочное издание / А.К. Карклит, Н.М. Пориньш, Г.М. Каторгин и др. – М.: Металлургия, 1982. – 208 с.

7. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Справочное издание: В двух книгах. Кн.1. Производство огнепоров / И.Д. Кащеев и др.- М.: Интермет Инжиниринг, 2000.- 663 с.

8. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: Учебник для вузов / Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. – М.: Высшая школа – 1988. – 400с.

9. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошкообразных керамических масс.- М.: Металлургия, 1983.- 176 с.

10. Буряк Г.О., Волкова Т.П., Отришко Е.В. Проблеми генезису та якості вогнетривких глин Часів-Ярського родовища//Наукові праці ДонНТУ: Серія гірничо-геологічна. Випуск 60 / Редкол.: Башков Є.О. (голова) та інші. - Донецьк, ДонНТУ, 2006.(знаходиться у печаті).

11. Абдрахимова Е.С. Исследования упруго – пластично – вязких показателей, влагопотребности и усадочных свойств глинистых материалов различного химико – минералогического состава ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика. 2006.№4.С.45-49.

12. Егорова Е.Ю., Бакалова Т.В. Структурно – минералогические особенности и технологические свойства светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2006.-№10- с.16-17.

13. Кулебякин В. Г., Бугаев М. В. Механохимическая активация глинистого сырья для производства шамотных огнеупоров ∕∕ Новые огнеупоры −2006.-№4- с.13.

14. Перепелицын В. А., Рытвин В. М., Кормина И.В. вещественный состав, свойства и перспективы использования огнеупорных алюминотермических шлаков ∕∕ Новые огнеупоры −2006.-№4- с.14.

15. Слюсарь А.А., Слюсарь О.А. Влияние комплексных добавок на подвижность глинистых суспензий ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2008.-№11-12- с.13-15.

16. Примаченко В.В., Мартыненко В.В., Кущенко К.И., Дергапуцкая Л. А. Исследования влияния вида пластификатора на структурно – механические характеристики глиноземистых масс ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2007.-№10- с.25-28.

17. Потудин Д.В. Китай как источник огнеупорного сырья для мировых рынков ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2004.-№3- с.32-38.

18. Лопатников М.И. Развитие керамической промышленности России. ∕∕ Реферативный журнал - 2004.-№2 с. 36-38.

19. Нерещагин В. И., Кащук В. И.,Бурученко А. Е. Расширение сырьевой базы для производства строительной керамики в Сибири ∕∕ Реферативный журнал - 2004.- №2- с. 39-42.