Аннотация

В работе рассматривается проблематика исследования газово-жидких включений в минералах горных пород различного эндогенного генезиса. Предложены методы и режимы термобарогеохимического анализа включений, в результате чего была получена информация о температуре, давлении и составе магматического расплава и флюидов. Кратко предложена техника динамических экспериментов и анализов этих микрообъектов минеральной природы. В результате изучения обобщенных данных были получены следующие результаты:

1. Был приведен и оценен весь комплекс имеющихся знаний и методов в области исследования.

2. Приведены исследования проводимые в ИГМ СО РАН по проблематике термобарогеохимии.

3. Приводится пример уточнения генезиса месторождения путем термобарогеохимических исследований на примере золоторудного месторождения «Советское»

Abstract

Problem of the study gas-fluid inclusions is considered in work in mineral of the mountain sort’s different endogenic genesis. The offered methods and modes thermobarogeochemistry analysis of the inclusions with the result that is received information on the temperature, pressure and composition magmatic melt and fluids. Is it briefly offered technology dynamic experiment and analysis these microobjects mineral nature. As a result of studies generalised data were received following results:

1) Was brought and evaluated whole complex of the available knowledge’s and methods in the field of studies.

2) Is Brought studies conducted in IGM Siberian Branch to Academies of the Sciences on problem of thermobarogeochemistry.

3) An example of refinement of the genesis of the deposit by termobarogeochemistry study on the example of gold mining "Sovietskoe"

1. Введение

Материал для курсовой реферативной работы подобран на основе использования литературы научной библиотеки Новосибирского Государственного Университета, литературы библиотеки Института Геологии и Минералогии СО РАН. В основе работы лежат результаты исследований, проводимы в ИГМ СО РАН в течение 30 лет.

Термобарогеохимия – наука, возникшая на стыке геохимии и динамики глубинных минералообразующих процессов. Своей целью ставит изучение различных вакуолей в минералах, заполненных микропорциями первичных растворов и расплавов, называемых газово-жидкими и затвердевшими включениями. Научное значение термобарогеохимии по включениям состоит в выявлении взаимодействия геохимической и геологической среды, минералогической термобарометрии, агрегатных состояний, геохимии минералообразующих растворов, а кроме того, в рассмотрении вопросов металлогении руд и петрологических аспектов кристаллических пород.

Прикладное значение представлено новыми термобарогеохимическими методами поисков эндогенных рудных тел, оценкой качества металлургического и строительного минерального сырья и исходными данными для получения редких кристаллов и аморфных веществ.

В работе приводится информация о чертах и свойствах объектов изучения в свете динамики глубинных процессов и явлений минералообразования касающихся магматического, метаморфических и гидротермальных процессов, так и о методиках проведения термобарогеохимических исследований. Характеризуются условия образования кристаллизации магматических и метаморфических пород в термобарогеохимических параметрах, установленных по включениям в минералах. В частности приводятся смоделированные баротермические условия образования импактитов Земли и Луны. Устанавливается связь с другими науками. Анализируется комплекс методов термобарогеохимии, проводимый в ИГМ СО РАН.

В результате написания работы автор приобрел теоретические знания по проблематике восстановления баротермической обстановки путем изучения рядов, классов и видов газово-жидких включений (далее ГЖВ), ознакомился с методикой проведения научно-исследовательских работ, в частности изучения термобарогеохимии метаморфических пород: мигматитов, анатектитов, пород амфиболитовой и гранулитовой фаций. Была рассмотрена и приведена в работе история развития термобарогеохимии как науки. В процессе написания работы автором были освоены приемы обобщения и краткого изложения научных знаний.

2. Исторический обзор

Название «термобарогеохимия» было предложено Н. П. Ермаковым на I международном симпозиуме по включениям растворов и расплавов в Праге и утверждено в 1970 г. На II Международном совещании Комиссии по рудообразующим флюидам во включениях (Токио 1971 г.).

Термобарогеохимия сформировалась впервые как важная научная отрасль в СССР. В дальнейшем она получила широкое применение в теории рудообразования и в практике поисково-разведочных работ.

В XIX веке дискуссии о возможном значении газово-жидких включений, обусловленные многочисленными заблуждениями и очень слабой техникой термометрических экспериментов (водные или парафиновые ванночки) Д. Брюстера и Г. Дэви, привели к почти полной утрате интереса к этим очень распространенным и генетически информативным микроконсервантам в минералах пород и руд. Наработки Г. Сорби в исследовании включений методом гомогенизации не были оценены современниками и не обеспечили перелома в понимании их значения

Метод криометрии был пирименен впервые итальянким ученым Г. Специа в 1907 г.

В СССР первые термодинамические исследования газово-жидких включений в природных минералах относятся к началу 40-х годов. Под руководством В.И. Вернадского, А.Е. Ферсмана, И.Ф. Григорьева, В. М. Крейтера в 1941 г. В СССР был сконструирован микроскоп, оснащенный термокамерой и обладающий новым конвективным типом передачи тепла к препарату в замкнутом объеме воздушной среды термокамеры.

С помощью этого прибора появилась возможность нагревать газово-жидкие включения до 450° и выше, что обеспечило выявление двух разных типов гомогенизации, характерных для гидротермального и пневматолитового минералообразования. В 1949 г. Н.П. Ермаковым была опубликована книга «Критерии познания генезиса минералов и среда рудообразования». В издании публиковались направления зарождающейся новой отрасли знаний. Так были квалифицированы по составу и состоянию заполнения вакуолей, по относительному времени и способу консервации в них растворов и расплавов включения минералообразующих сред.

Начало 50-х годов характеризовалось дисскусиями по экспериментам. Сомнениям подвергались высокие надкритические (более 374° С) значения температур гомогенизации включений в гидротермальных минералах и их различия для разных зон роста кристаллов.

Но в спорах рождается истина! С 1951 г. Наблюдается бурное развитие термобарогеохимии. Расширялось понимание ее значения для науки и практики, а также признание в научных кругах. Кандидатские диссертации по проблематике термобарогеохимии защитили В.Ф. Лесняк Е.И. Вульчин, М.О. Клия, Ю.А. Долгов, Л.И. Колтун, Р.Ф. Сухорский, А.И. Захарченко, В.А. Калюжный, П.В. Клевцов. Е.М. Лазько – защитил диссертацию на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук с широким использованием включений для генетических выводов.

В 50-х годах разрабатывались новые техники разносторонних исследований, установление на отдельно взятых месторождениях палеотемпературных стадий и зональности проявления эндогенного рудообразования. Развивались декрепитационные испытания и аналитические методы изучения состава и концентраций растворов во включениях.

Следует отметить, что в это время зародилось и стало активно применяться практическое использование включений в природных кварцах при организации гидротермального выращивания горного хрусталя в лабораторных и промышленных условиях, а также воспроизведение газово-жидких включений в искусственных кристаллах. Это рассеяло многие сомнения в минералогической термометрии и при определении химического состава. В 60- е 70-е годы нарастал поток информации по термобарогеохимическим исследованиям. Итоги и решения проводившихся тогда республиканских и Всесоюзных совещаний публиковались или в сборниках трудов или в периодических изданиях.

Лабораторная база в 60-е годы составила 80 лабораторий и лабораторных ячеек, однако, новейшее по тем временам оборудование имелось только в восьми из них.

В 80-е годы наметились недостатки в развитии термобарогеохимии в СССР. Они были как объективными так и субъективными.

К первым относилось отсутствие унифицированного оборудования лабораторий и лабораторных ячеек, предназначенного для гомогенизации и криометрии включений. Также не были стандартизированы методы исследования состава содержимого включений как жидкостей так и газовых фаз.

Недостатки субъективного характера связаны с отклонениями от установленных исследовательских норм и подходов к исследованиям включений, что приводило порой к серьезным ошибкам при интерпретировании физико-химических условий образования того или иного минерала или горной породы.

Резкое ослабление финансирования термобарогеохимических исследований в 90-е годы привело к упадку в этой очень перспективной отрасли геологической науки. В последнее десятилетие благодаря новейшим методикам исследований, таким как например, масс-спектроскопия с лазерной абляцией, термобарогеохимия продолжила свое развитие.

3. Современные знания в области термобарогеохимии

1. Понятие о включениях

Под включением обычно понимают участок кристалла, вещественно не входящий в его закономерную структуру, герметически изолированный в процессе роста минерала-хозяина и имеющий с ним фазовую границу (газово-жидкие включения).

Мир микровключений предоставил геологии широкие возможности развития и новых открытий, обеспечив принципиально новыми источниками информации.

Все минералы в процессе кристаллизации консервировали микрокапли материнской среды, из которой происходил их рост. Этой средой являлись или расплавы или минералообразующие газовые и водно-жидкие растворы.

Средние размеры включений любой среды, использующиеся для исследований, варьируют в пределах 0,01 – 0,1 мм. Чем крупнее их величина, тем легче они поддаются изучению под микроскопом, а также экспериментальным и аналитическим исследованиям. Включения более 1 мм в поперечнике встречаются очень редко, а уникальные по размерам вакуоли, заполненные растворами имеют объем 0,5 – 1 см³. Минимальные размеры вакуолей включений, установленные под электронным микроскопом, составляют 2*10^-5 мм. Форма их вакуолей крайне разнообразна: от объемных субизометрических, негативно-ограненных или полуограненных, до шарообразных и трубообразных. Она зависит в большей мере от структуры включающего кристалла и от механизма образования самой вакуоли. Очень часто в залеченных микротрещинах встречаются уплощенно-округлые или неправильные до амебовидных включения, форма которых не подчинена кристаллографическим закономерностям образования минералов.

Количество газово-жидких включений в минералах земной коры столь велико, что вода заключенная в них по объему соизмерима с водой Мирового Океана, а углекислота, плененная во включениях превышает ее содержание в атмосфере. В некоторых образцах гидротермальных минералов их суммарный объем превышает по отношению к минералу-хозяину варьирует от 1 до 5 об. %. Оценочно количество включений в жильных минералах белого цвета (кварц, кальцит) может достигать от 10¹⁵ до 10⁹ шт на 1 см³ и зависит от скорости кристаллизации.

В многообразии микровключений выделяютя три разные категории этих образований:

1. Включения минералообразующих сред в виде сингенетических и субсингенетических микросистем растворов и расплавов, материнских для каждого включаещего минерала.

2. Включения окружающих сред, не поставляющих или практически не поставляющих минералообразующих веществ для образования кристаллов или их агрегатов.

3. Твердые включения, захваченные минералами при росте из геохимической среды, в которой они находились или кристаллизовались синхронно с ними.

Термобарогеохимия для точного генетического познания минеральной природы и научно-практических целей широко использует первую категорию включений, так как именно эти включения в течение миллионов и миллиардов лет сохраняют всю основную «наследственную» информацию о происхождении минералов, руд и пород. Изучение этих включений, хранителей «генетической памяти минералов» рассматривается ниже.

Включения окружающей среды консервируются в минеральных образованиях различного генезиса. Так, например, в минералах возгона, образующихся при поствулканической фумарольной деятельности встречаются воздушно-эксгаляционные (смешанные) включения газов. В газе консервируются воздушные включения тропосферы Земли. Включения окружающей среды имеют значение не столько для выявления процессов и явлений минералоообразования, сколько для выяснения состояния окружающей среды, их проявления и развития.

Твердые включения – это включения неминералообразующих сред. В отличие от затвердевших включений расплавов, относящихся к первой категории они, захватывались минералами уже в твердом состоянии, магматические аксцессории, например. Минеральный состав таких аксцессорных включений, выделившихся из расплавов до включающих макроминералов в виде мельчайших зерен, микролитов, иголочек и тончайшей пыли, в известной мере указывает на элементный состав первоначальной магмы и в некоторой степени служит целям выявления ее металлогенической специализации.

Научно-познавательное значение включений неминералообразующих сред связано с выявлением «внутренних» парагенезисов минералов и интерпретацией спектральных и химических анализов мономинеральных фракций.

3.1.1 Информационные ряды и категории включений

Термобарогеохимия с самого начала своего развития использовала для широких генетических выводов микровключения материнских растворов и расплавов, которые приводятся в таблице.

Таблица 1.

Ряд	Основания для выделения	Классы геохимических систем включения
I	Агрегатное состояние и генетические показания содержимого вакуолей	1 Затвердевшие (расплавные – магматические)	2 Газовые (пневматолитовые)	3 Водно-жидкие (гидротермальные до холодноводных)
II	Относительное время и способ образования	4 Первичные (сингенетические)	5 Мнимовторичные (субсингенетические)	6 Вторичные (эпигенетические)
III	Степень гомогенности и информативности совокупности включений	7 Изначально гомогенные высоко информативные микропорции минералообра- зующих сред	8 Сопутствующие постгомогенные жидкости или газовые части гетерогенезированных минералообразующих сред	9 Агомогенные и аномальные включения растворов и расплавов, претерпевшие аномализацию

По составу и агрегатному состоянию выделяется первый ряд главных классов включений: затвердевших (расплавно-магматических), газовых, характерных для проявлений пневматолиза и водно-жидких (обычно углекисло-водных), насыщающих гидротермальные минералы рудных месторождений.

Второй генетический ряд оказался необходимым для привязки получаемых результатов к относительному времени действия и механизму образования геохимических микросистем, законсервированных в минералах.

Развитие термобарогеохимии в применении к макро и микроприродным объектам магматического происхождения, потребовало для расшифровки некоторых процессов и явлений третьего информативного ряда с выделением в нем гомогенных, сопутствующих и агомогенных (аномальных) включений.

Так в гранитоидных интрузивах разного состава кроме уплотненных газов и общераспространенных затвердевших включений отмечались включения силикатно-водных консервантов, водно-солевых и безводных силикатных жидкостей (расплавов-растворов) с высокими температурами гомогенизации. Их нельзя было истолковать как вторичные образования для каждой данной магматической породы. Также они не отражают процесс ликвации в родоначальной магме, а фиксируют эволюционное развитие процесса кристаллизационной дифференциации в завершающие стадии становления интрузивов. Такие включения получили название сопутствующих включений. Сопутствующие постгомогенные включения предоставляют исследователям значительно более весомый материал для познания эволюции и флуктуаций в минералообразующих средах и определения основных термодинамических параметров завершающей стадии интрузивного процесса, когда фазы расплавов находятся в устойчивом подвижном равновесии друг с другом.

Аномальные включения совсем не пригодны для определения температур и агрегатных состояний растворов. Они по своему химическому составу могут быть расплавно-магматическими, газовыми и жидкими, а по относительному времени возникновения первичными, мнимовторичными и вторичными. Могут возникать синхронно с минералообразованием в результате консервации капелек магмы, уже содержащих твердые микрофазы в виде минералов предшественников, ассимилированных ими. Обычно наблюдаются в виде акцессорных минералов в породах и рудных жилах. Субсинхронно аномальные включения образуются в результате перенаполнения полостей включений по возрожденным микротрещинам. Постгенетически они возникают в результате полного или частичного разрушения вакуолей, часто с образованием ореола «дочерних» включений с резко нарушенными соотношениями фаз.

3.1.2 Агрегатные состояния, состав и генетические показания содержимого вакуолей

Твердые фазы минералов-узников наиболее характерно для образований магматического происхождения – затвердевших и остаточно-магматических кристаллофлюидных включений. Жидкие фазы доминируют в вакуолях гидротермальных минералов и представлены высоко- или слабоконцентрированными источниками, иногда коллоидными растворами. Такие растворы, очень разнообразны по плотности, насыщены солями и газами, главным образом углекислотой, сероводородом.

Газовые включения могут быть высокоразреженными или, наоборот, конденсированными почти до степени флюидной жидкости. Они являются водными или безводными газовыми смесями, а иногда представляют собой аэрозоли.

При подразделении включений на главные классы и типы в первую очередь учитывается фазовый состав их заполнения при обычной температуре. На этом основании выделяются 9 типов включений минералообразующих сред. Включения в аморфном вулканическом стекле рассматривать не будем.

Магматические раскристаллизованные плутонические включения.

Представлены кристаллически-зернистым заполнением вакуолей с газовыми обособлениями неправильной формы. Наиболее характерны для минералов интрузивных пород и магматических рудных залежей.

Пневматолитовые включения газовых смесей.

Подразделяются на существенно газовые ювенильно-глубинные включения ненасыщенных газов малой плотности, которые обычны для минералов раннего этапа грейзенизации и скарнирования, а также для пегматитов камерной кристаллизации; на флюидные включения ювенильных уплотненных насыщенных газов характерные для тех же пород, что и существенно газовые, но чаще относящиеся к более поздней стадии пневматолитового этапа, переходной к гидротермальному этапу. В многофазовых флюидных включениях можно видеть наличие разнообразных минералов узников (галит, сильвин, эльпасолит, криолит, хлориды алюминия и цинка, гидрохлорид железа), растворяющиеся при высоких температурах в газообразном флюиде и при медленном охлаждении кристаллизующихся из насыщенной и уплотненной пневматолитовой среды геохимических систем включений.

К включениям газовых смесей относятся и включения вулканогенных газов. Эксгаляционные включения в инкрустациях фумарольных сублиматов представляют собой образцы смешанной газово-вулканогенной и воздушной среды, герметизированные в минеральных продуктах возгона в виде однофазных газовых смесей. Состав газов колеблется от эндогенных экскаляций при раннем проявлении, до эндогенно-воздушных при позднем.

Гидротермальные включения водно-жидких и смешанных растворов. К этому типу включений относятся:

1. Жидкие включения истинных солевых растворов. Распространенные в минералах полигенных месторождений многих генетических типов, при образовании которых на позднем этапе проявлялась гидротермальная деятельность. Развитие этих включений имеет место только на «чисто» гидротермальных месторождениях. Химический состав таких включений обычно хлорид-бикарбонатный. С катионами щелочных, щелочноземельных металлов, железа, алюминия.

2. Коллоидно-водные включения синеретических жидкостей впервые были выявлены Ю.А. Долговым и характерны для низкотемпературного гидротермального минералогенеза при образовании опала и халцедона. Синерезис – это процесс обезвоживания кремнеземистого геля при понижении температуры. В результате чего объем геля уменьшается, и он обособляет в центральной части обезвоживания полость-включение, вмещающая среда которого представлена кристалликами кварца, пирамидальные окончания которых направлены к центру такой «микрожеоды». Этим объясняется низкая плотность опала.

3. Водно-углекислые и углеводородные включения. Сложные включения содержащие две или три несмешивающиеся жидкости. Такие включения возникают потому, что гидротермы в различных количествах содержат углекислоту, а иногда и углеводороды. При температурах гомогенизации углекислота и углеводороды обособляются в жидком виде, окружая газовые пузырьки, состоящие из горючих газов и водяного пара. Характерны для низкотомпературных гидротермальных проявлений.

Метаморфогенные включения не являются представителями минералообразующих сред, но дают информацию об условиях метаморфизма.

Метаморфные включения переуплотненных жидкостей и конденсированных газов – признак проявления регионального метаморфизма. При обычных температурах часто бывают однофазовыми. При охлаждении до отрицательных температур в них образовывается газовый пузырек сжатия. Состав включений: водные растворы солей, сжиженный азот, жидкая углекислота, примеси соляной кислоты, угарного газа, водорода, метана. Изучение метаморфных включений дает информацию для определения общих давлений при метаморфизме разных фаций глубинности.

Метаморфические включения жидких и газообразных углеводородов и отвердевших битумов имеют разнообразное происхождение. Газово-углеводородные жидкие и нафтидовые включения в магматических минералах Хибинского и Ловозерского интрузивов ранее рассматривались как продукты магматического синтеза водорода и углерода. Однако затем было установлено, что первоисточником углеводородов являются ассимилированные архей-протерозойские толщи, где содержатся большие массы углеводородов метаморфического происхождения.

3.1.3 Консервация включений минералообразующих сред

Каждый минеральный индивид представляет собой «книгу», в которой с помощью включений «записана» генетическая история его зарождения, роста и изменения.

Надежность показаний этих прямых свидетелей генезиса минералов зависит не только от тщательности проводимых исследований, но и от выявления относительного времени образования самих включений, находящихся в объеме каждого отдельного минерала или в рудном теле эндогенного месторождения.

Еще в XIX веке включения разделяли на первичные, возникшие сингенетично с кристаллами, связанные с элементами их роста и вторичные, возникшие постгенетично, по трещинам, нарушившим минералы после их образования.

Для минералов, кристаллизовавшихся в открытых полостях и обычно имеющими залеченные внутренние микротрещины, было установлено, что газово-жидкие растворы в них являются не вторичными эпигенетическими, а сингенетическими образованиями. Хотя до 50-х годов полагали, что такие включения носят эпигенетический характер. Причем семейства вторичных включений, располагающихся в разных залеченных микротрещинах, но перекрывавшихся той или иной зоной роста материнского кристалла, обнаруживали полное сходство фазового заполнения и одинаковые температуры гомогенизации

Таким образом, нельзя ограничиваться выделением только двух классов включений. Следует выделить третий класс мнимовторичных включений, объединяющий признаки как первичных, так и вторичных включений.

Расшифровка генезиса и относительного времени образования включений должна осуществляться не только в масштабах отдельного индивида, но и в масштабе зональной жилы или породы. В первом случае эпигенетические вторичные включения, находящиеся в залеченных трещинах, в действительности оказываются мнимовторичными. Во втором случае весь сложный калейдоскоп таких включений объективно фиксирует весь последовательный процесс изменений в растворах, генерировавший те или иные части жилы от начала ее формирования до завершения минералообразования.

Среди первичных включений выделяются два типа: зональные и азональные.

Зональные включения пространственно упорядочены в плоскостях былых граней роста кристаллов. Азональные первичные включения не ориентированы в тех или иных плоскостях видимых зон былой кристаллизации.

Мнимовторичные субсингенетические включения приурочены к трещиноватым кристаллам, претерпевшим разрывные деформации в процессе своего роста или регенерации поврежденных участков или в процессе образования и преобразования полостей при микрокристаллизации гелей.

Следовательно можно выделить три вида разнообразных включений:

1. Сингенетических трещин залечивания в дораставших кристаллах. Микротрещины, приютившие включения, возникают в различные моменты роста кристалла из-за внутренних напряжений или реже под воздействием внешних факторов. В последующие моменты продолжавшегося роста происходит их залечивание, одновременное с началом образования следующей зоны или после перерыва в результате наращивания кристалла веществом последующей генерации.

2. Регенерационные, возникшие при восстановлении изъянов кристаллов – механических сколов, поверхностей растворения и оплавления. Связаны с восстановлением формы кристаллов, до этого нарушенной механически, а также химическим растворением или оплавлением. Поврежденные грани кристаллов восстанавливаются в условиях дорастания в свободном пространстве.

3. Секреционные, связанные с самопреобразованиями коллоидного вещества. В качестве мнимовторичных образований характерны для коллоидных минералов и содержат генетическую информацию ограниченного значения.

Вторичные эпигенетические включения предоставляют геологам важную информацию о преобразовании минералов руд и о пневматолит-гидротермальных изменениях вмещающих месторождения пород. В соответствии с двумя главнейшими способами постмагматического рудообразования (выполнение и замещение) выделяются два вида вторичных включений:

1. Включения в постгенетических микротрещинах. Семейства вторичных включений консервировались в условиях, когда не было никакого дорастания или регенерации граней кристаллов. Залечивание трещин одним из вышеописанных способов происходило уже в полностью оформленных кристаллах или кристаллически-зернистых агрегатах, без привноса или с привносом родственного вещества постгенетическими растворами.

2. Включения метасоматоза и выщелачивания образуются под воздействием постгенетических метасоматизирующих растворов на первичные минералы пород и руд. Растворы сохраняются в них двояким способом. Во-первых, скапливаются в микропорах минеральных новообразований полного замещения (псевдоморфозах). Во-вторых при неполном метасоматозе прежних минералов, происходящем обычно вдоль трещин, по спайности или по двойниковым швам.

Таблица 2

Систематика агомогенных и аномальных включений расплавов и растворов

классы	Виды	Характерные разновидности
Сингенетические	Расплавно-акцесорные	Капли магмы с микроминералами предшественниками и спутниками
	Расплавно-газовые	Пузырьки газа вскипавших расплавов
	Пузырьки прилипания	Пузырьки пара первично гетерогенной среды
	Полые вакуоли (комбинированные включения)	Поры под отталкивающимися гранью твердыми частицами
Субсингенетические	Расчлененные	ГЖВ в неравновесных нераспочкованных вакуолях
	Перенаполненные	ГЖВ в плоскостях возрожденных микротрещин повторного приоткрывания
		ГЖВ в каналах пересечения залеченных внутренних трещин различного возраста и ориентировки
	Неполно нарушенные	Вакуоли с частично удаленной по микротрещинам жидкостью
	Взорванные	Разрушенные вакуоли с ореолом сателлитных включений
Эпигенетические	Диффузионные	Агерметические включения с частичным или полным удалением жидкости сквозь молекулярную решетку минерала
	Эксцентрические	Переплавленные в ксенолитах и на интрузивных контактах
		Импактно-метеоритные включения

2. Методика и техника исследований геохимических систем в минералах

3.2.1 Методики подготовки образцов и выбора зерен

Для выявления закономерностей распределения включений в зернах минералов, выделения различных типов включений, определения взаимоотношений расплавных включений с газово-жидкими и твердофазными включениями необходимо всестороннее изучение исследуемых пород. Предварительное (оценочное) изучение можно провести в обычных или прозрачно-полированных (микрозондовых) шлифах. Многие исследователи предпочитают специальные препараты: отполированные с обоих сторон пластинки пород (толщиной 0.3-0.5 мм), наклеенные на стекло. Изучение таких пластинок дает возможность проводить термометрические эксперименты с теми же зернами, которые были описаны при петрографическом изучении породы, то есть, можно отобрать серию зерен с включениями, отражающую все этапы становления данной породы непосредственно из пластинки породы. Для этого, представительные зерна в пластинке, отобранные для дальнейшего изучения зарисовываются, отмечаются тушью, а иногда и нумеруются непосредственно на пластинке. Затем эти зерна извлекаются из пластинки, либо с помощью стальной иглы (лучше нагретой), либо раскалыванием пластинки. Работа с зернами в толстых пластинках накладывает ограничения на изучаемые минералы. "Метод пластинок" успешно применяется для изучения включений в кварце или других минералах макроскопически прозрачных. Для шпинелидов, пироксенов, амфиболов, и других цветных минералов этот метод не подходит, так как эти минералы практически непрозрачны в толстой пластинке.

Отбор зерен цветных минералов для термометрического эксперимента можно проводить из монофракций этих минералов. Для этого, зерна минерала (обычно около 100) заливают в шашку из эпоксидной смолы, полируют эту шашку и изучают включения в отдельных зернах (используя методы микроскопии и микрозондирование). В первую очередь изучают зерна, содержащие включения, которые выходят на поверхность образца. Такие включения не годятся для термометрического эксперимента, однако способны дать важную информацию о химическом и минеральном составе системы. После этого, из оставшихся зерен, отбирается материал, содержащий представительные включения, удаленные от поверхности зерна для термометрического эксперимента.

При выборе включений для исследований важны следующие критерии:

а) Представительность данного включения (включение должно быть первичным и должно быть ясно, к какому этапу минералообразования в данной системе приурочено формирование данного включения). В основном, такая информация может быть получена при микроскопическом описании породы и включений в обычных шлифах и детальной классификации включений в данной породе.

б) Отсутствие вторичных изменений. Если любая из фаз включения несет следы вторичных изменений, состав этого включения уже не соответствует первичному. Например, девитрификация стекол во включениях из оливинов происходит с образованием хлорита, который за счет обменных реакций с оливином-хозяином экстрагирует из него MgO. Такие реакции необратимы при термометрическом эксперименте и полученные при закалке стекла будут сильно обогащены MgO и неравновесны с оливином-хозяином. Кроме того, как правило, такие включения имеют ослабленные зоны (иногда можно увидеть эти следы вскрытия под микроскопом), по которым во время эксперимента может мигрировать расплав, изменяя объем системы и ее состав. Поэтому, включения, несущие следы вторичных изменений не подходят для проведения термометрических экспериментов.

в) Положение в зерне. При нагреве включения создается избыточное давление на стенки включения. При температуре гомогенизации это давление примерно соответствует тому давлению, которое существовало в магматическом очаге при захвате включения. Если это давление превысит предел прочности минерала-хозяина, то произойдет (вскрытие) включения. Поэтому, включения, отбираемые для проведения термометрических экспериментов, должны быть удалены от поверхности зерна (желательно, чтобы они были расположены в центре зерна).

3.2.2 Оценка состава минералообразующей среды

Осуществляется по составу включений. Составы дочерних фаз расплавных включений можно определять количественно. Для этого, изучаемое включение шлифованием зерна выводят на поверхность (так, чтобы включение было вскрыто на треть). В результате, после полировки (и потери толщины зерна) включение будет вскрыто по максимальной площади. Аналогичным образом анализируют стекла расплавных включений. Если изучаемые включения частично или полностью раскристаллизованы, их необходимо предварительно нагреть до плавления последней дочерней фазы и закалить. Во включении при этом остается только расплав и газовый пузырек ("гомогенизация по последнему кристаллу"). На некоторых объектах расплавные включения при нагреве вскрываются за счет повышения внутреннего давления. В таких случаях, внутреннее давление стараются компенсировать внешним, проводя нагрев зерен и их закалку под давлением. В любом случае, закаленное стекло расплавного включения будет отличаться от состава захваченного расплава на то количество минерала-хозяина, которое отсело на стенки включения при закалке. При изучении вязких (кислых) расплавов этой поправкой можно пренебречь, поскольку перенос компонентов в вязкой среде происходит медленно и скорость кристаллизации мала. Для включений риолитового состава в кварце эта поправка будет меньше 1% вес. даже при малых скоростях закалки. При изучении включений в основных и ультраосновных породах этой поправкой пренебрегать нельзя, так как она может составить 10-12% вес. (минерала-хозяина к стеклу).

Существует несколько способов определить величину этой поправки для минералов переменного состава.

1. При осаждении вещества на стенках включения процессе отсадки, кристаллизующийся минерал переменного состава должен изменять свой состав в соответствии с законами кристаллизации в закрытой системе. При взаимодействии содержимого включения с минералом-хозяином на стенках включения может проявиться микрозональность вокруг включения. На рис. 1, снятом на электронном микроскопе, хорошо видна такая зональность вокруг расплавного включения в клинопироксене из андезито-базальтов. Можно построить профиль составов через минерал-хозяин и включение, подобный тому который представлен на рис. 1, и по этому профилю оценить соотношение объемов каймы кристаллизации и включения. Зная составы кайм кристаллизации и стекла во включении, по балансу масс рассчитывается первоначальный состав захваченного расплава. Такой метод вследствие больших ошибок при вычислении объемов фаз и оценки среднего состава каймы кристаллизации не может дать достаточно точных результатов при изучении включений в минералах переменного состава.

Рис. 1.(слева) Микрофотография включения (отраженные электроны), на которой хорошо видна более светлая кристаллизационная кайма с блочными (расщепленными) кристаллами, растущими внутрь включения. Линия А-Б фиксирует профиль через включение.

2. Другой метод реконструкции состава захваченного расплава, основан на расчете хода обратной кристаллизации. Существуют различные эмпирические модели, позволяющие рассчитать равновесие расплав-минерал для данной температуры или, наоборот рассчитать температуру для известных сосуществующих составов расплава и минерала. Зная состав стекла во включении, состав минерала в кайме кристаллизации и состав минерала-хозяина, который захватывал включение, можно, пошагово повышая температуру равновесия и рассчитывая для каждой температуры состав расплава и равновесной с расплавом твердой фазы, довести обратную кристаллизацию до точки, в которой состав твердой фазы будет соответствовать составу минерала-хозяина вне кристаллизационной каймы. Тогда температура такого равновесия должна отвечать температуре захвата включения, а расчетный состав стекла - составу захваченного расплава.

3. В ряде случаев можно оценить соотношения концентраций радиоактивных элементов в расплавных включениях. В качестве простого примера можно привести определение возраста по Rb-Sr методу и изотопных соотношений Pb в расплавных включениях в кварце кристаллических пород. Кварц в этих породах содержит большое количество расплавных включений. При этом, чистый кварц (без включений) содержит пренебрежимо малое количество Rb, Sr и Pb. Измерив содержания изотопов этих элементов в смеси кварца с расплавными включениями, мы не можем точно определить их содержания в стекле, но можем получить изотопные отношения. Изотопные отношения Rb и Sr позволяют определить возраст расплава, а изотопные отношения Pb являются важным геохимическим индикатором.

У грани растущего кристалла, в расплаве возникает зона (граничный слой), имеющая сложную структуру: в ней имеются градиенты составов и плотностей, причем величина этих градиентов изменяется во времени, а также в зависимости от множества параметров: температуры, геометрии кристалла и т.п. Свойства минералообразующей среды из граничного слоя, таким образом, не соответствуют объемным, и это могло бы сказаться при захвате во включение вещества из этого слоя. Однако, вследствие достаточно большой скорости диффузии, обычно происходит выравнивание составов, и существенного искажения свойств включений не происходит.

3.2.3 Методы оценки термодинамических условий образования пород.

Метод полной гомогенизации. Состояние полной гомогенизации включения фиксируется при нагреве, в тот момент, когда внутри включения останется только одна фаза (расплав), соответствующая температура называется температурой гомогенизации.

Метод гомогенизации по последнему кристаллу. При нагреве включения в нем происходит плавление дочерних фаз и растворение минерала-хозяина со стенок включения. При условии, что включение представляет собой закрытую систему, температуры плавления этих фаз будут соответствовать тем температурам при которых они кристаллизовались во включении. При растворении последней дочерней фазы, когда во включении останется только расплав и флюидная фаза (газовый пузырек), будет достигнута температура гомогенизации по последнему кристаллу (T_к), отвечающая началу кристаллизации следующей после минерала-хозяина фазы. Эта температура ниже, чем температура захвата включения, но многие исследователи ее используют, так как она дает хорошее приближение к действительной температуре захвата.

Метод искусственных парагенезисов. Он основан на возможности использовать расплавное включение как экспериментальную ампулу. Длительная выдержка расплавного включения при определенной температуре позволяет вырастить внутри этого включения минеральные парагенезисы, равновесные с расплавом внутри включения. Анализируя составы полученных минералов можно (1) определить особенности диаграммы плавкости конкретной природной системы; при этом, визуальное наблюдение за фазовыми переходами при термометрическом эксперименте позволяет точно определить температуры этих переходов; (2) по составам сосуществующих минералов в расплавном включении можно рассчитать температуры, давления и летучести кислорода. В ряде случаев (но далеко не всегда), такой подход позволяет оценить физико-химические параметры эволюции данной природной системы.

Кинетические условия проведения термометрических экспериментов значительно влияют на качество измерений. При чересчур быстром повышении температуры можно перегреть включение, особенно содержащее вязкий расплав. Скорость нагрева подбирается обычно, исходя из составов исследуемых расплавов. Например, при исследовании включений в гранитах применяют ступенчатый подъем температуры, вначале возможен довольно быстрый нагрев (10-20^о/мин) с температурными остановками на 3-6 часов, чтобы дать время для установления равновесия во включении, вблизи гомогенизации скорость снижают до 1^о/мин.

В водосодержащих включениях при их нагреве, особенно при медленном, могут происходить реакции типа:

2H₂O_(liq)+ 6FeO_(liq) = 2H₂ + 2Fe₃O₄ или H₂O_(liq) + 2FeO_(liq) = H₂ + Fe₂O_3(liq).

Водород легко диффундирует из включения. Поэтому, если в процессе опыта во включении появляется фаза оксидов железа, его не следует использовать.

Таким образом, для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные кинетических эксперименты для определения оптимальных условий нагрева. За истинную температуру гомогенизации принимается минимальная из всех измеренных температур. Как показывает опыт, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур, близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.

В целом, возможно три варианта поведения системы расплавного включения. В случае сухих расплавов, на температуру гомогенизации включения будет влиять только время перераспределения компонентов внутри включения (перемешивание), кинетика плавления минерала-хозяина или твердых фаз во включении. При этом, истинная температура гомогенизации будет достигнута при длительных выдержках включения в термокамере. (2) В случае богатых флюидом, маловязких расплавов время переуравновешивания расплава незначительно, но активно проходит реакция разложения воды (см. выше). При этом, истинная температура гомогенизации может быть получена только при очень быстром нагреве включения. (3) Наиболее распространен третий случай, при котором имеют значение оба вышеперечисленных фактора. При этом, необходимо очень точно подбирать условия нагрева включений, чтобы определить истинную температуру гомогенизации. Для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные серии кинетических экспериментов, для определения оптимальных условий нагрева. При этом, при любом варианте поведения системы расплавного включения, истинная температура гомогенизации будет минимальной из всех полученных температур.

Как показывают практические эксперименты, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.

Ошибки термометрического эксперимента. Градиенты температур в термокамере могут исказить замеры температуры гомогенизации и, при длительной выдержке включения в камере привести к миграции компонентов в градиентном поле. Поэтому специальными приемами необходимо свести градиент к минимуму.

Перераспределение компонентов при закалке (например, осаждение минерала-хозяина на стенки включения) может привести к искажению состава закалочного стекла. Поэтому необходимо закаливать образец с максимальной скоростью охлаждения, которую позволяет установка. Качество закалки оценивается при микрозондовом изучении включений после эксперимента: если на стенках включения фиксируется кайма кристаллизации минерала-хозяина, закалка была произведена недостаточно быстро. Состав включения при этом будет обеднен компонентами минерала-хозяина, и, можно ввести поправку к составу включения.

Рассмотрим влияние отсадки минерала-хозяина постоянного состава во время закалки на состав шарообразных включений. Скорость кристаллизации зависит от степени переохлаждения и плотности центров нуклеации. В случае с осаждением минерала на стенки включения плотность центров нуклеации не влияет на скорость кристаллизации минерала. Поскольку, степень переохлаждения (скорость остывания) одинакова по всей рабочей зоне термокамеры, можно сделать вывод о том, что скорость кристаллизации на стенки включений не зависит от особенностей включений. Это означает, что ширина каймы кристаллизации будет одинакова во включениях разного размера (при условии, что не происходит значительного обеднения расплава компонентами минерала-хозяина и за счет этого не происходит замедление кристаллизации). Объем кристаллизовавшегося материала будет равен:

V = (4/3) R³ - (4/3) (R-d)³,

где V - объем кристаллизовавшейся фазы, R - радиус включения во время захвата, d - ширина кристаллизационной каймы. При этом, отношение объема кристаллизовавшейся фазы к общему объему включения (V_вкл),будет равно:

V/V_вкл = 1 - (R-d)³/R³

Легко видеть, что если радиус включения стремится к бесконечности и постоянном d (как показано выше), это отношение стремится к нулю. При R стремящемся к d (R всегда больше d), выражение стремится к единице. То есть, другими словами, чем больше включение, тем меньше на его состав будут оказывать влияние закалочные эффекты.

Изучение включений – метод статистический. Необходимо исследовать представительную группу включений одного типа. Если замеры на одном из включений резко отличаются (гомогенизация включений либо не происходит, либо осуществляется при сильно завышенных температурах), по-видимому, мы имеем дело с частично разгерметизированным включением.

Результаты замеров на таких включениях необходимо отбрасывать.

Ошибки, связанные с особенностями расплавных включений Влияние давления.

Существует различие между условиями термометрического эксперимента и природными условиями захвата включения. Оно заключается в том, что термическое расширение зерна при нагреве зерна во время эксперимента не компенсируется внешним давлением на зерно. Это приводит к тому, что во время гомогенизации, включение имеет больший объем, нежели при его захвате. Вследствие этого, давление внутри включения будет ниже, а температуры гомогенизации – завышены. Изменение температуры гомогенизации описывается уравнением:

T_г/P = / ((V_г/V_в)/T);

где - коэффициент сжимаемости минерала, V_г/V_в - отношение объема газовой фазы к общему объему включения. Величина отношения V_г к V_вT может быть измерена непосредственно в ходе термометрического эксперимента путем замера объемов включений при нагреве. К тому же, в этой поправке уже будет учтено термическое расширение минерала-хозяина. Отношения объемов нелинейно зависят от температуры, но в области температур, близких к температуре гомогенизации этим можно пренебречь. Обычно, эта поправка весьма незначительна (например, для оливина она составляет 3-4° /кбар) и ею можно пренебречь при экспериментах с малоглубинными расплавами.

Проверка достоверности результатов.

Контроль за корректностью экспериментов может осуществляться с помощью проведения параллельных экспериментов с включениями в сосуществующих минералах контрастного состава (например, оливин и плагиоклаз контрастны по составу в отношении MgO и CaO). Если эксперимент проведен корректно и состав закалочного стекла отвечает составу захваченного расплава, то составы стекол в сосуществующих минералах при одной и той же Т_г должны совпадать. Если они не совпадают, то можно рассчитать истинный состав захваченного расплава пользуясь системой уравнений типа:

X_{me2( ист)}=a* X_{me1( ист)} + c; где a = (X_{me2( ст)}- X_{me2( мин)}) /( X_{me2( ст)}- X_me2(мин)),

с = X_{me2( ст)} - a* X_{me1( ст)},

X_{me( ст)}- содержание металла в закалочном стекле, X_me(мин) - содержание металла в минерале-хозяине, X_{me1( ист)} - содержание металла в захваченном расплаве.

Решая эту систему уравнений относительно любых двух компонентов минералов-хозяев, можно получить содержание этих компонентов в захваченном расплаве и количество каждого минерала отсевшего или растворившегося со стенок включения.

3.3 Газово-жидкие включения

Как было показано в ряде экспериментальных работ, газово-жидкие включения (ГЖВ), как первичные, так и вторичные, вполне адекватно отражают состав минералообразующей среды и являются своеобразными "пробоотборниками", консервирующими материнский раствор. Этим они принципиально отличаются от расплавных включений, которые могут менять свой состав после их захвата (см.выше). Поэтому анализируя состав ГЖВ можно непосредственно решать вопрос о составе минералообразующей среды.

Анализ составов газово-жидких включений

1) Инструментальные (приборные) методы. На сегодняшний день для анализа составов включений применяются различные методы: газовая и ионная хроматография, масс-спектрометрия, рамановская, инфракрасная и другие виды спектроскопии. Существуют валовые виды анализа и анализ индивидуальных включений. Валовые методы. Анализируется усредненная проба из многих включений. Поскольку, как правило, в минерале-хозяине присутствует несколько генераций включений, валовые методы имеют существенные ограничения из-за смешения их составов.

Подготовка проб. Используется мономинеральная фракция весом 1 - 5 г. Содержимое газово-жидких включений извлекается одним из двух способов: термической декрепитацией или растиранием пробы, и специальной системой напуска подается в прибор для анализа. Оба метода извлечения имеют недостатки и преимущества.

При нагреве образца вследствие роста внутреннего давления во включении начинают вскрываться (декрепитировать). В идеале включения разной генераций, имеющие разные составы и плотности (и поэтому разную динамику роста внутреннего давления) должны вскрываться при разных температурах. Тогда, проведя предварительный нагрев части образца, можно снять декрептограмму - кривую, показывающую температуры вскрытия разных генераций включений. При анализе, проводя последовательный нагрев образца до измеренных температур, можно было бы определять составы включений соответствующей генерации. На деле, в первую очередь вскрываются крупные, расположенные рядом с границей зерна или трещины включения, затем более мелкие. Поэтому включения одной генерации вскрываются не одновременно, пики на декрептограммах получаются размытыми или сливаются в один большой пик. Кроме того, при нагреве выше 500^оС начинаются химические реакции с участием газовой фазы, в результате которых образуются СО, Н₂, СО₂ и углеводороды.

Механическое истирание также может привести к выделению некоторых газов из конструкционных материалов. Кроме того, некоторые компоненты, выделяющиеся из включений, способны адсорбироваться на поверхности минерала при комнатной температуре; в монофракции, отобранной для анализа, возможен захват небольших количеств твердых примесей, что искажает конечный результат. Извлечение содержимого включений обычно проводят в вакууме, реже - в атмосфере инертного газа.

Газовая хроматография используется для анализа летучих: CO₂, CO, H₂O, H₂S, N₂, H₂, CH₄ и других алканов. Метод имеет точность 2-4% (для воды -13 - 15%). Обычно включения вскрывают термической декрепитацией в откачанной кварцевой ампуле при температуре, соответствующей началу пика на декрептограмме, а затем промывают ампулу газом-носителем, подавая пробу в хроматографические колонки. Таким образом, есть возможность последовательно анализировать порции летучих, выделяющихся при разных температурах. Этот метод начал применяться одним из первых и хорошо разработан. При проверке результатов анализа на синтетических включениях известного состава была получена хорошая сходимость, если синтез проводился в условиях гомогенного флюида. При физико-химических условиях существования гетерофазног флюида, количество включений, захватывающих несмесимые фазы, различно, и поэтому результаты анализа не соответствуют валовому составу исходного флюида. Это еще раз подчеркивает ограничения валовых методов анализа.

Масс-спектрометрия является более чувствительным методом для анализа летучих и поэтому требует меньшего количества вещества для анализа. Была использована для количественного определения: СО₂, SO₂, NH₃, NO, NO₂, H₂S и других газов.

Помимо этого проводится определение изотопного состава таких элементов как H, C, O и S, а также отношений Rb/Sr, Sm/Nd, ⁴⁰Ar/³⁹Ar для определения возраста минерализации.

Для анализа присутствующих во включениях растворов применяют метод водных вытяжек. Навеска минерала 5 - 10г тщательно промывается, дробится и обрабатывается би- или тридистиллированной водой несколько раз. Полученные растворы анализируют разными методами, из которых в последние годы самыми подходящими являются ионная хроматография и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Метод ионной хроматографии позволяет определять катионный и анионный составы: SO₄^2-, F^-, Cl^-, NO^-₃, Na⁺, K⁺, NH₄⁺. Достоинства ионной хроматографии: низкие пределы обнаружения ионов (до 10^-3 мкг/мл, а с применением специальной колонки для предварительного концентрирования до 10^-5-10^-6 мкг/мл), высокая селективность, экспрессность (за 20 мин можно определить до 20 ионов); широкий интервал определяемых концентраций (0,01 мкг/мл - 100 мг/мл), простота подготовки пробы к анализу. Возможности метода расширяются благодаря использованию различных детекторов – атомно-абсорбционных, фотометрических, люминесцентных, кулонометрических, потенциометрических.

ICP-MS-методом получены данные по содержанию во включениях редких земель, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Li⁺ и других катионов. Суть метода: исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором током аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал (инжектор) плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000–8000 К) элементы, содержащиеся в исследуемой пробе, ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит отбор ионов с определенным отношением массы к заряду (m/z) и детектирование интенсивности потока соответствующих ионов. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z и обрабатывается на ЭВМ.

Анализ индивидуальных включений. Эти методы анализа возникли недавно и сейчас интенсивно развиваются. Прежде всего, это относится к рамановской и инфракрасной спектроскопии, а в конце 80-х годов стали разрабатываться методы, использующие рентгеновское, и гамма излучение, лазерная спектроскопия.

Рамановская и инфракрасная спектроскопия измеряют энергию перехода между двумя последовательными колебательными молекулярными уровнями. Колебания могут возникнуть в, как минимум, двухатомной молекуле, поэтому только такие молекулы имеют рамановский и инфракрасный спектры. Эти методы позволяют идентифицировать молекулу или, в случае сложных молекул, функциональную группу. Рамановская спектроскопия позволяет проводить анализ вещества в жидком, газообразном и твердом состоянии во включениях размером более 1мкм. Количественные результаты получают при анализе газов или надкритических флюидов при комнатной температуре на СО₂, CO, N₂, SO₂, H₂S, CH₄ и некоторые другие алканы. Качественный анализ проводится для жидкой и твердой фаз. Так, если включение заморозить, можно выявить наличие кристаллогидратов Na⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺ или газгидратов СО₂, CH₄, H₂S; в растворе при комнатной температуре определяют присутствие HS^-, SO^-₄, HSO₄^-, NH₄⁺. Анализ кристаллической фазы включений при комнатной температуре показал присутствие графита, глауберита, гематита, серы, апатита, карбонатов: кальцита, арагонита, магнезита, нахколита и др, сульфатов: гипса, ангидрита, барита, силикатов: мусковита, кварца, пироксена, полевого шпата и других минералов.

Микроинфракрасная спектроскопия имеет дело с более крупными включениями (более 15-20 мкм) и, в отличие от рамановской, не позволяет определять газы, в молекуле которых имеются атомы только одного вида (N₂, H₂). Метод имеет ограничения вследствие поглощения минералом-хозяином инфракрасного излучения. На спектроскопах (Micro-FTIR) получают количественные и полуколичественные данные по содержанию органических молекул, воды, CO₂, COS, NH₄⁺, CO₂/H₂O, кетонов, алканов и др. Возможно также исследование распределения молекулярной воды, гидроксильной и карбонатной групп в стекле расплавных включений.

В последние годы приборная аналитическая база для исследования включений интенсивно развивается. Появились методики определения легких элементов (Li, Na, Mg, F, B) и элементов с атомным номером больше 30 методами протонно-индуцированного гамма-излучения (PIGE) и протонно-индуцированного рентгеновского излучения (PIXE). Для экстракции содержимого водно-солевых включений используется различные лазеры, при этом происходит вскрытие и испарение раствора из включения и полученная плазма используется как источник протонов для эмиссионной спектроскопии. Методом лазерной индукционно-связанной плазмы уже сегодня можно анализировать включения на содержание щелочных и щелочноземельных элементов, правда, с невысокой точностью.

Микротермометрия. Наблюдения за фазовыми переходами при изменении температуры является основным методом при изучении флюидных включений. Используя специальную аппаратуру: микроскоп, оборудованный термокамерой или криокамерой, помещаемую на столик микроскопа, проводятся наблюдения за фазовыми изменениями во включении, происходящие при изменении температуры. Обычно образец исследуют при охлаждении (криометрия) и нагреве (термометрия). Все измерения производят только при повышающейся температуре, так как. при охлаждении сильно развиты явления метастабильности и, например, появление пузырька газа или замерзание включения происходит при переохлаждении иногда на несколько десятков градусов.

Криометрия. При отрицательных температурах обычно замеряются следующие температуры.

а) Температура эвтектики водно-солевых включений - появление первых порций жидкости после полного замораживания. Часто замерить ее не удается вследствие малого размера включения. По температуре эвтектики можно судить о валовом составе включения (опредление криогидратной точки), например, если замеренная температура равна -21,3^оС, во включении присутствуют растворы NaCl, если она соответствует -51,5^оС, - растворы NaCl+CaCl₂. Значения температур эвтектики для многих растворов, присутствующих во включениях, известны и имеются во всех химических справочниках;

б) Температуры плавления льда и кристаллов солей, выпавших при охлаждении водно-солевых включений. Если мы имеем дело с недосыщенными растворами одной соли, после плавления эвтектики остаются только кристаллики льда. В зависимости от концентрации соли они снижают температуру плавления льда. На этом основан метод определения концентрации соли во включении. Однако, поскольку часто неизвестно, какие именно соли содержатся в изучаемых включениях, для выражения концентрации принято пользоваться понятием NaCl-эквивалент (NaCl-экв) - концентрацию соли определяют, принимая, что во включении присутствует только NaCl. Ясно, что при измеренных температурах плавления льда ниже, чем -21,3^оС выразить концентрацию в NaCl-экв невозможно. На рис. 2 показана фазовая диаграмма системы H₂O-NaCl при низких температурах и способ определения концентрации соли во включении на примере полученного замера -6,6^оС - в растворе содержится 10 масс.% NaCl. При содержании NaCl в растворе больше 23,2%, после плавления эвтектики остается фаза гидрогалита, которую диагностирут по более высокому рельефу и очень медленной динамике растворения. Тогда для определения концентрации пользуются другой ветвью плавления на диаграмме состояния.

Часто раствор во включении представлен тройной водно-солевой системой. Тогда после плавления эвтектики измеряются температуры исчезновения нескольких фаз, последовательность растворения которых зависит от общего состава включения. Если известна соответствующая фазовая диаграмма системы, интерпретация полученных замеров возможна. Однако следует отметить, что такие данные очень ограничены. Для примера рассмотрим систему H₂O-NaCl-CaCl₂, приведенную на рис. 3. При -51,5^оС - температуре эвтектики (точка Э) - появятся первые порции жидкости. При повышении температуры состав жидкости будет изменяться по котектической линии, пока не произойдет полное плавление гидрогалита и останется одна твердая фаза - лед (например, до точки А, при -25^оС). Состав жидкости далее будет изменяться вдоль линии, соединяющей точку А с точкой воды. Пересечение этой линии с изотермой плавления льда (примем, что лед расплавился при -5^оС) является фигуративной точкой валового состава включения (точка Б). В нашем примере в растворе содержится: 5 масс% NaCl и 4 мас.% CaCl₂. Аналогичным способом определяется валовый состав раствора, если фигуративная точка его лежит в других полях фазовой диаграммы.

в) Во включениях, содержащих летучие в сжиженном виде (прежде всего речь идет об углекислоте, а также о H₂S, CH₄ и т.п.), измеряют температуру плавления твердой фазы. По ней судят о природе жидкости и о наличии примесей других летучих. Например, температура тройной точки (плавления) сероводорода -82,9^оС, чистая углекислота плавится при -56,6^оС, примесь азота или метана снижают температуру плавления. Если известно, какой газ присутствует в виде примеси и степень влияния его на свойства смеси, по изменению температуры плавления можно приблизительно оценить его количество.

г) Так как критические температуры почти всех летучих компонентов, кроме воды флюидных включений лежат в области отрицательных температур, температуры перехода жидкость-пар измеряют при криометрии. Если включение не содержит других компонентов, эта температура является температурой гомогенизации; в присутствии еще

Рис. 3. Фазовая диаграмма тройной системы H₂O-NaCl-CaCl₂ (A.E.Williams-Jones & I.M.Samson, 1990). и водной фазы - температурой частичной гомогенизации.

Рис.4. Фазовая диаграмма углекислоты при низких температурах

д) Если во включении наряду с газом присутствует вода, при низких температурах начинается образование так называемых газгидратов (клатратов) - твердых веществ переменного состава типа СО₂^,хН₂О. Понятно, что измерять плотность в присутствии клатратов не имеет смысла, так как часть вещества включения израсходована на формирование высокоплотной твердой фазы. Однако, наблюдения за клатратами могут дать полезную информацию. Клатраты в чистой системе Н₂О-СО₂ не существуют при температуре выше +11^оС. Если в воде растворена соль, температура плавления клатрата снижается пропорционально ее концентрации. Таким образом, измеряя температуру плавления клатрата (в присутствии газовой и жидкой фаз СО₂), оценивают содержание соли в воде. (Рис 4)

Термометрия. Метод гомогенизации. При нагреве включений измеряют следующие температуры.

а) Температуру растворения кристаллов солей в пересыщенных при комнатной температуре растворах. Во включениях можно наблюдать один или несколько кристалликов солей. Наиболее часто – это галит, реже – сильвин, еще реже – карбонаты, сульфаты и другие плохо растворимые соли. На рис.5 приведена температурная зависимость растворимости NaCl, с помощью которой, измерив температуру растворения соли, можно определить концентрацию ее во включении.

б) Измеряя температуру равновесия жидкость-пар, мы определяем плотность содержимого включения, аналогично тому, как это делалось при криометрии для включений чистой углекислоты. Однако, в случае растворов солей интерпретация полученных температур сложнее, чем для чистых систем. Дело в том, что растворенные соли вызывают изменение положения кривой жидкость-пар и наклона изохор по сравнению с кривыми для чистой воды. Чем больше концентрация соли, тем круче угол наклона изохор и тем выше критические параметры (рис. 5). Было показано, что для хлоридов металлов 1 и 2 групп наклон изохор для растворов, с концентрацией меньшей 15масс.% близок к наклону изохор в системе H₂O-NaCl, и поэтому, а также потому, что P-V-T данные для для других систем отрывочны или полностью отсутствуют, при интерпретации измерений пользуются диаграммами для растворов NaCl. Очень часто исчезновение газового пузырька (или жидкой фазы) является последним фазовым изменением во включении, то есть включение становится гомогенным. В таком случае температура гомогенизации является минимальной температурой образования; и включение могло быть захвачено на любой точке вычисленной изохоры.

Рис. 5. Зависимость растворимости NaCl с температурой

Рис. 6. Влияние концентрации соли на положение кривой жидкость-пар, критические параметры и наклон изохор в поле жидкости для системы H₂O-NaCl

в) Во включениях нередко встречаются две жидкие флюидные фазы. Самый распространенный такой случай - это водно-углекислотные включения. Тогда при термометрии измеряют температуру растворения одной фазы в другой, то есть температуру полной гомогенизации включения (температуру частичной гомогенизации углекислоты определяют криометрией). Основываясь на P-V-T-X свойствах бинарной системы Н₂О-СО₂, можно рассчитать состав флюида, определить положение соответствующей изохоры, рассчитать давление захвата. Созданы различные графические палетки для оценки мольной доли углекислоты во флюиде, валового мольного объема включения, давления захвата и пр., одна из них приведена на рис. 6. Для пользования ею необходимо замерить температуры частичной (СО₂) и полной гомогенизации и объемные соотношения водной и углекислотной фаз. Например, углекислота во включении гомогенизировалась в жидкую фазу при +20^оС, температура общей гомогенизации 260^оС, водная фаза во включении при 40^оС (при этой температуре минимальна взаимная растворимость воды и углекислоты) занимает 15% объема флюидного включения. Пересечение соответствующих линий показывает, что мольная доля СО₂ составляет 66%, мольная объем -43,5 см³/моль. Зная это, можно по положению изохоры в Р-Т пространстве определить температуру или давления захвата, если известен один из этих параметров. Как и все палетки, палетка, приведенная на рис.6 имеет некоторые проблемные участки: в околокритической области линии температур общей и частичной гомогенизации почти параллельны, поэтому точка пересечения их определяется с большой ошибкой.

Как следует из вышесказанного, интерпретация данных флюидных включений невозможна без глубокого понимания фазовых диаграмм флюидных систем, начиная от чистых и кончая сложными многокомпонентными смесями. Большие ограничения накладывает отсутствие таких данных для многих фундаментальных систем, моделирующих природные флюиды. Причина этого - экспериментальные сложности при работе с агрессивными флюидными смесями при высоких параметрах. Поэтому очень большое значение имеет разрабатываемый в последние полтора десятилетия метод синтетических флюидных включений, который дал возможность изучить такие важные системы как

H₂O-CO₂, H₂O-CO₂-NaCl, H₂O-CO₂-CaCl₂, H₂O-KCl-NaCl, H₂O-NaCl CaCl₂ и др

3. Термобарогеохимические условия и флюидный режим на Советском золоторудном месторождении

На примере месторождения Советское на Енисейском кряже был установлен характер связи оруденения с метаморфическими образованиями и разработаны термобарогеохимические критерии оценки кварцевых жил и жильных зон.

Месторождение относится к малосульфидному типу золото-кварцевой формации. Залегает в раннерифейских графитизированных метаморфических сланцах. Приурочено к зоне смятия СВ крыла крупной синклинальной складки.

Применение термобарогеохимических методов позволило выявить особенности флюидного режима формирования золоторудного оруденения, был установлен характер и генезис оруденения, оказавшийся весьма непростым:

1. Первичные метаморфические образования, с низкими содержаниями золота. Время проявления минерализации установлено аргон-аргоновым методом – 830-775 млн. лет,

2. «Мозаичные» жилы. Зафиксировано развитие вмещающего кварца по первичному синметаморфическому кварцу, произошедшее в результате периодического возобновления многократных циклов эндогенной гидротермальной активности средних температур. 720-710 млн. лет

3. Поздние низкотемпературные (200 - 90°) гидротермальные жилы. 676-643 млн. лет.

Кварц «мозаичных» жил наиболее перспективен на золото. Для него характерны различные фазовые соотношения включений. Методами термобарогеохимии было установлено температура образования жил, которая составила от 400 до 200°С. Присутствие включений с таким широким интервалом температур гомогенизации свидетельствует о нарушениях термобарического режима в процессе кристаллизации.

Сложное распределение флюидных включений в кварце объясняется сложностью процесса жилообразования. Образование происходило, в том числе, и путем гидроразрыва уже образовавшихся трещин с деформацией последних.

Пульсационный (порционный) режим поступления флюидов в блоки рудоотложения независимо от состава и происхождения вмещающего субстрата доказывается признаками цикличности в формировании руд: повторяющейся в генерализованном виде при частных флуктуациях последовательностью отложения минералов (кварцы, сульфиды, карбонаты) в составе каждого минерального комплекса. Прослеживается периодическое возрастание (на 50-100^о С) температур отложения кварцев в начале образования каждого комплекса над уровнем температур выделения поздних зарождений кварца предшествующего комплекса, а также сменой состава и состояния растворов при образовании каждого комплекса. Последнее выражается в постоянно повторяющейся в разных рудных полях смене газо-водных, иногда существенно газовых гомогенных хлоридных растворов допродуктивных стадий, углекислотно-водными вскипавшими с отделением СО₂ растворами главной продуктивной стадии и далее слабосолеными относительно холодноводными растворами послепродуктивной стадии. Все эти признаки, свойственны процессам образования мезотермальных золотых месторождений.

Появление поздних высококонцентрированных флюидов на площади развития «мозаичных» связано с наиболее поздним пострудным этапом гидротермальной деятельности.

По фазовому составу выделено четыре типа таких включений: двухфазные (раствор + газ); трехфазные (раствор + жидкая углекислота + газ); двухфазные газовые (жидкая углекислота + газ); однофазные газовые; трехфазные и четырехфазные (раствор + газ + NaCl + солевая фаза).

На месторождении применялся хроматографический анализ газов. Проводился как по рудному золоту, так и по вмещаещему кварцу. Анализ показал, что содержание углекислоты в газовых включениях жильного продуктивного кварца составляет от 47,56 до 857,26 масс. Этот факт говорит о том, что в таких условиях могла бы проявиться золоторудная минерализация. Кроме того в рудном кварце, ассоциирующим с золотым оруденением, фиксируются повышенные содержания метана и азота, которые практически отсутствуют в кварце безрудном более позднего гидротермального.

Декрипитационные и криометрические исследования являлись вспомогательными. С их помощью были установлены границы распространения оруденения, то есть зона флюидного воздействия.

Отсутствие прямых возрастных и структурных связей с гранитами района, а также отсутствие термических градиентов, превышающих среднеземные на всей площади месторождения, позволяет сказать, что источник флюидов имел большие размеры и был связан с метаморфическими преобразованиями пород.

Термобарогеохимическими методами было доказано, что миграция флюидов из различных горизонтов и локализация их в зоне повышенной трещиноватости – важнейшие факторы процесса формирования золото-кварцевого оруденения в метаморфитах Советского месторождения.

Была выявлена прямая корреляция между содержанием в рудах золота и углекислоты во включениях. Термобарогеохимический критерий оказался одним из важнейших критериев для оценки перспективности Советского месторождения. На основании полученных результатов месторождение было рекомендовано к детальной разведке.

3. Связь термобарогеохимии с научными дисциплинами

Термобарогеохимия является разделом термодинамической петрологии и общей геохимии, которые связана с фундаментальными науками – физикой и химией. Все методы рассмотренные выше основываются на фундаментальных физико-химических законах сохранения равновесия в системах. Связь прослеживается с минералогией, вулканологией, геофизикой. Специалисты, занимающиеся исследованием включений, получают новые возможности для разработки подходов и осуществления фундаментальных исследований в области глубинного минералообразования и преобразования минералов руд и пород.

Тесные контакты наук о Земле с точными науками приводят к возможности создания термобарогеохимической и петрологической модели земной коры и верхней мантии. Они основываются на познании, сопоставлении и интерпретации фактов, их мерой в абсолютных и относительных значениях, раскрывающих динамику эндогенных геохимических процессов.

3. Исследования, проводимые в ИГМ СО РАН.

В настоящее время в лабораториях института проводятся следующие виды работ. Изучение расплавных включений в раннемагматических минералах с целью оценки параметров магмообразования и основных черт эволюции расплавов в процессе дифференциации и кристализации магм.

Термометрические опыты с расплавными включениями с целью установления температур захвата включений, а следовательно, кристаллизации минерала, по методикам. Исследование первичных газово-жидких (флюидных) включений, что позволит выяснить состав флюидов и их эволюцию в ходе магматического процесса; криометрические исследования и КР-спектроскопия; Исследования составов стекол расплавных включений с помощью микрозондового и ионнозондового анализов, что позволит получить информацию о содержании летучих компонентов и эволюции составов магматических расплавов. Исследования содержаний главных компонентов стекол расплавных включений проводится на микрозонде “Camebax-Micro” в ИГМ СО РАН для определения содержания редких элементов примененяются методы масс-спектрометрии с использованием индуктивно-связанной плазмы на приборе «Element» фирмы Finigan (АЦ ОИГГМ СО РАН).

С помощью методов термобарогеохимии в настоящее время сотрудники ИГМ развивают следующие направления научной деятельности:

Исследование роли мантии в корообразующих эндогенных процессах, в том числе при формировании габбро-гранитных серий с редкометальным составом.

Оценка масштабов, внутреннего строения и источников раннекаледонских гранитоидных батолитов западного сектора Центрально-Азиатского подвижного пояса.

Изучение взаимосвязи гранитоидного магматизма и глубинной геодинамики.

Анализ роли глубинных разломов в масштабном гранитообразовании и формировании региональной структуры западной части Алтае-Саянской складчатой области (АССО).

Выявление главных факторов, контролирующих структурную позицию, морфологию и особенности состава синметаморфических стресс-гранитов.

Изучение специфики флюидного режима при формировании синкинематических гранитов в сдвиговых зонах.

Проведение изотопного датирования с оценкой масштабов и источников гранитоидного магматизма в западной части АССО.

Выявление возрастных рубежей, внутренней периодичности и специфических черт эволюции редкометалльно-гранитного магматизма Южного Алтая.

Построение геодинамических моделей зарождения, внедрения и тектонического экспонирования гранитоидных батолитов Тувы, Алтая и Казахстана.

Сравнительный анализ эталонных объектов – коллизионных орогенов Азии с разноглубинным уровнем эрозионного среза (характер деформаций, коровые субстраты, мантийные источники при масштабном гранитообразовании).

3. Заключение

Развитие термобарогеохимии в последние годы ускорилось. Одни направления указывают на то, что термобарогеохимические методы будут использоваться для исследования все более широкого круга объектов и явлений (сверхглубокое бурение, внеземные объекты, осадочные бассейны, выявление новых разновидностей включений). Названия других направлений говорят о том, что необходимо проводить более глубокие и всесторонние исследования в таких традиционных областях, как термобарогеохимия отдельных месторождений, региональная термобарогеохимия. По-прежнему останутся актуальными исследования таких удивительных флюидных включений как расплавы-рассолы и включения углеводородов. Приоритетными будут направления, тесно связанные с теоретическими и экспериментальными физико-химическими исследованиями (динамика физико-химических процессов во включениях, синтез минералов, процессы тепломассопереноса, вопросы самоорганизации кристаллического вещества, молекулярная термобарогеохимия). Нужно, чтобы результаты исследований флюидных включений были полнее учтены в разработке теории рудообразующих систем. Далека от решения проблема взаимосвязи рудообразования и углеводородов. Требует дальнейшего развития такая отрасль минералогии как интрамикроминералогия включений. Необходимо сказать, что от запросов современной термобарогеохимии заметно отстает техника исследований включений.

Нужны оптические приборы нового поколения, которые позволят работать с микрообъектами размером в доли микрометра. Необходимы новые дистанционные методы определения состава минералов, жидкостей и газов во включениях. Исследователи флюидных включений были бы рады иметь своеобразный томограф, позволяющий изучать включение со всех сторон, с самых разнообразных ракурсов. Перечень пожеланий термобарогеохимиков к технике исследований может быть продолжен. Но главное заключается в том, что без технических прорывов не будет серьезного прогресса и в термобарогеохимии.

С другой стороны, в своей основе термобарогеохимия область науки, теснейшим образом связанная с физикой и химией. И, если физика и химия не будет и в теоретическом, и в экспериментальном плане быстро продвигаться вперед, то и термобарогеохимия не сможет развиваться подобающими темпами.

Поскольку термобарогеохимия неразрывно связана со всеми отраслями знания, ее поступательное движение возможно только в едином строю с развитием науки и техники в целом.

3. Словарь терминов

Агомогенные включения – образуются синхронно с минералообразованием, возникают в результате консервации капелек магмы, содержащих твердые микрофазы минералов предшественников или спутников. Не пригодны для термометрии

Акустическая регистрация взрывов – способ фиксации микровзрывов ГЖВ при нагревании с помощью специальных микрофонов и радиотехники.

Аномальные включения – образуются субсинхронно в результате разрушения переполненных вакуолей. Не пригодны для термометрии.

Вакуоли включений – полости в кристалле того или иного минерала заполненные газовой, жидкой или смешанной фазой.

Визуальная регистрация взрывов включений – декрепитационный метод оптической регистрации взрывов включений, позволяющий выявить зависимость взрывания от степени наполнения включений и типов их гомогенизации.

Включение – участок кристалла, вещественно не входящий в его закономерную структуру, герметически изолированный в процессе роста минерала хозяина и имеющий с ним фазовую границу.

Водные вытяжки включений – метод химического анализа растворимых солей, содержащихся во включениях. Производится путем вскрытия ряда включений с последующим растворением в воде.

Воздушные включения – газовые включения, содержащие атмосферный воздух, обычно включения в минералах вулканических возгонов.

Газовые включения – включения содержащие менее 25% жидкой фазы.

Газово-жидкие включения – включения, содержащие соразмерные соотношения газовой и жидкой фазы или включения, в которых объем жидкой фазы превышает объем газовой.

Гетерогенизация включений – процесс быстрого охлаждения после гомогенизации включения, в результате которого исчезает достигнутая монофазность.

Гомогенизация включений – 1) создание устойчивой во времени однородной структуры в двух- или многофазной системе путём ликвидации концентрационных микронеоднородностей.

2) Метод термобарогеохиии заключающийся в нагревании включений в минералах до температуры, при которой вещество включения перейдет в однофазное состояние и по которой судят о температуре образования того или иного минерала.

Гомогенные включения – включения имеющие в своем составе единственную фазу вещества.

Декрепитация включений – метод термобарогеохимии, заключающийся в определении температуры, при которой происходит растрескивание (взрыв) включения. Метод важен для анализа минералообразующих жидкостей, а также для металлургии при освобождении шихты для плавки от вредных примесей происходит аналогичный процесс.

Криометрия включений – метод термобарогеохимии, основанный на установлении зависимости между температурой кристаллизации (плавления) и концентрацией солей в различных водно-солевых системах, что позволяет определять приближенные значения давлений минералообразования.

Криогидратная точка – температура, при которой раствор легкорастворимой соли во включении переходит из жидкой фазы в твердую.

Мнимовторичные включения – включения, приуроченные к трещиноватым кристаллам, претерпевшим разрывные деформации в процессе своего роста.

Постгомогенные включения – включения силикатно-водных консерватов, концентрированных водно-солевых и безводных силикатных жидкостей (расплавов-растворов) с высокими температурами гомогенизации.

Псевдоаномальные включения – см. постгомогенные включения.

Растрескивание включений – см деккрипитация.

Расшнурованные включения – возникают когда минералообразующие растворы, проникшие в момент возникновения трещин сначала содействуют их залечиванию, а затем возникала необходимость перекристаллизации этих трещин в энергетически выгодные по форме вакуоли.

3. Список используемой литературы

Н.П. Ермаков. Ю.А. Долгов. Термобарогеохимия. М.: Недра. 1979. 271 с.

Э. Реддер. Флюидные включения в минералах.. М.: Мир. 1987. Т.1

А.А. Томиленко. В.П. Чупин. Термобарогеохимия метаморфических комплексов. – Новосибирск: Наука, 1983.199 с.

А. И. Перельман. Геохимия: Учеб. Пособие для геолог. спец. ун-тов. М.: Высш. Школа. 1979. 423 с., ил.

Ю.А. Долгов А.А. Томиленко. И.А. Гибшер. Флюидный режим формирования и термобарогеохимические критерии золотоносности кварцевых жил в метаморфических породах // СО АН СССР ИГГ. Новосибирск. 1990. С 5 – 15.

Материалы XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Геология / Новосиб. гос у-нт. Новосибирск, 2003. 140 с