Курсовая Исследование кинетики реакции хлорирования бензола
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-25Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Департамент науки и образования РФ
Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова
Домашняя работа
"Исследование кинетики реакции хлорирования бензола"
Выполнила студентка
группы БМ-54
Климук А.И.
Проверил
проф. Темкин О.Н.
Москва, 2005
СОДЕРЖАНИЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕКУЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИИ ПО КОМПОНЕНТАМ
НАХОЖДЕНИЕ ВИДА ЗАВИСИМОСТИ ТЕКУЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОТ ВРЕМЕНИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ НАЧАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИНТЕГРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ МЕТОДОМ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СТАТИСТИКИ (٭ )
Расчет дисперсии воспроизводимости
Расчет дисперсии неадекватности
Критерий Фишера.
Анализ коэффициентов
Расчет дисперсии остаточной
Подбор подходящего механизма реакции
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Определение текущих концентраций веществ
По закону сохранения вещества:
,
где аi - стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении реакции;
Сi - концентрации соответствующих веществ.
Концентрация хлора (С2) поддерживается постоянной, поэтому имеем следующую таблицу значений текущих концентраций бензола (С1) и хлорбензола (С3):
|
| С02=0,3 |
|
|
|
|
| С02=0,9 |
|
| Т, мин | C1, моль/л | С3, моль/л | C1, моль/л | С3, моль/л | C1, моль/л | С3, моль/л | C1, моль/л | С3, моль/л |
|
| C01=6 | С03=0 |
| С03=0 |
| С03=0 | С01=6 | С03=0 |
| 12 | 5,925 | 0,075 | 5,927 | 0,073 | 5,928 | 0,072 | 5,931 | 0,069 |
| 24 | 5,86 | 0,14 | 5,853 | 0,147 | 5,859 | 0,141 | 5,854 | 0,146 |
| 36 | 5,79 | 0,21 | 5,778 | 0,222 | 5,784 | 0,216 | 5,798 | 0, 202 |
| 48 | 5,731 | 0,269 | 5,711 | 0,289 | 5,726 | 0,274 | 5,718 | 0,282 |
| 60 | 5,643 | 0,357 | 5,667 | 0,333 | 5,638 | 0,362 | 5,662 | 0,338 |
| 72 | 5,57 | 0,43 | 5,566 | 0,434 | 5,574 | 0,426 | 5,598 | 0,402 |
| 96 | 5,469 | 0,531 | 5,455 | 0,545 | 5,46 | 0,54 | 5,425 | 0,575 |
| 120 | 5,344 | 0,656 | 5,308 | 0,692 | 5,324 | 0,676 | 5,31 | 0,69 |
|
| С02=0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
| С01=6 |
|
|
|
|
|
|
|
| 13 | 5,921 | 0,079 |
|
|
|
| |
26
5,844
0,156
39
5,763
0,237
52
5,699
0,301
65
5,61
0,39
78
5,572
0,428
104
5,425
0,575
130
5,287
0,713
С02=0,6
С01=4
20
3,92
0,08
40
3,837
0,163
60
3,76
0,24
80
3,685
0,315
100
3,626
0,374
120
3,565
0,435
160
3,419
0,581
200
3,247
0,753
С02=0,6
С01=2
43
| 1,92 | 0,08 |
|
|
|
|
|
|
Продолжение таблицы.
| 86 | 1,827 | 0,173 |
|
|
|
|
|
|
| 129 | 1,766 | 0,234 |
|
|
|
|
|
|
| 172 | 1,692 | 0,308 |
|
|
|
|
|
|
| 215 | 1,616 | 0,384 |
|
|
|
|
|
|
| 258 | 1,557 | 0,443 |
|
|
|
|
|
|
| 344 | 1,426 | 0,574 |
|
|
|
|
|
|
| 430 | 1,328 | 0,672 |
|
|
|
|
|
|
|
|
С02=0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
| Т, мин | С01=6 |
|
|
|
|
|
|
|
| 6 | 5,927 | 0,073 |
|
|
|
|
|
|
| 12 | 5,86 | 0,14 |
|
|
|
|
|
|
| 18 | 5,78 | 0,22 |
|
|
|
|
|
|
| 24 | 5,715 | 0,285 |
|
|
|
|
|
|
| 30 | 5,647 | 0,353 |
|
|
|
|
|
|
| 36 | 5,573 | 0,427 |
|
|
|
|
|
|
| 48 | 5,425 | 0,575 |
|
|
|
|
|
|
| 60 | 5,316 | 0,684 |
|
|
|
|
|
|
Определение порядков реакции по компонентам
Для нахождения порядков реакции можно использовать разные методы. Воспользуемся, например, методом начальных скоростей. Для этого необходимо найти начальные скорости. С этой целью проведем статистическую обработку экспериментальных данных для выявления вида зависимости текущих концентраций веществ от времени. Затем, продифференцировав по времени, получим выражение для скорости реакции.
Нахождение вида зависимости текущих концентраций от времени
Экспериментальные данные по текущим концентрациям приведены для продукта реакции – хлорбензола (С3), поэтому поиск модели будем проводить на их основе.
Рассмотрим первые три опыта, т. к. они отвечают требованию воспроизводимости.
Опишем зависимость концентрации хлорбензола (С3) от времени полиномом 1 степени:
Y=B0+B1t
Матрица Х:
| 1 | 12 |
| 1 | 24 |
| 1 | 36 |
| 1 | 48 |
| 1 | 60 |
| 1 | 72 |
| 1 | 96 |
| 1 | 120 |
Матрица Хт:
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 12 | 24 | 36 | 48 | 60 | 72 | 96 | 120 |
|
Ковариационная матрица | ||
| 0,491329 | -0,00626 |
|
| -0,00626 | 0,000107 |
|
|
|
|
|
| Матрица(ХтХ) - 1Хт |
|
|
|
|
|
|
| |
| 0,416185 | 0,34104 | 0,265896 | 0, 190751 | 0,1156069 | 0,0404624 | -0,10982659 | -0,2601156 |
|
| -0,00498 | -0,00369 | -0,00241 | -0,00112 | 0,0001606 | 0,0014451 | 0,00401413 | 0,0065832 |
|
Перемножив матрицы (ХтХ) - 1Хт и матрицу средних значений концентраций С3 по повторяющимся опытам, получим значения коэффициентов уравнения полинома.
Матрица В:
| 0,012624 |
| 0,005562 |
| Т, мин | С3(1) | С3(2) | С3(3) | С3средн | C3 расч |
| 12 | 0,075 | 0,073 | 0,072 | 0,073 | 0,079368 |
| 24 | 0,14 | 0,147 | 0,141 | 0,143 | 0,146112 |
| 36 | 0,21 | 0,222 | 0,216 | 0,216 | 0,212856 |
| 48 | 0,269 | 0,289 | 0,274 | 0,277 | 0,2796 |
| 60 | 0,357 | 0,333 | 0,362 | 0,351 | 0,346344 |
| 72 | 0,43 | 0,434 | 0,426 | 0,43 | 0,413088 |
| 96 | 0,531 | 0,545 | 0,54 | 0,539 | 0,546576 |
| 120 | 0,656 | 0,692 | 0,676 | 0,675 | 0,680064 |
| Дисперсия воспроизводимости: Sy=0.00009925 Дисперсия неадекватности: Sнеад=0,000229 Критерий Фишера: F=2.305 Табличное значение Fт(6, 16) =3,2 F<Fт; модель адекватна. Ошибка определения коэффициентов: | |||||
| 70,35924 | 1,03852 |
|
Коэффициент Стьюдента |
| 5573,328 |
186,7177
Т>Tкр
| Коэффициент Стьюдента табличный: | Ткр=2.31 |
Все коэффициенты уравнения значимы, модель адекватна.
Y=0.012624+0.005562
Проверим графически соответствие модели экспериментальным данным.
Для этого построим кривые зависимости текущих концентраций от времени и с помощью линии тренда найдем вид уравнения.
Данные для построения графиков.
| № опыта | 1 | 2 | 3 | 5 |
| Т, мин | С3, моль/л | С3, моль/л | С3, моль/л | С3, моль/л |
| 12 | 0,075 | 0,073 | 0,072 | 0,069 |
| 24 | 0,14 | 0,147 | 0,141 | 0,146 |
| 36 | 0,21 | 0,222 | 0,216 | 0, 202 |
| 48 | 0,269 | 0,289 | 0,274 | 0,282 |
| 60 | 0,357 | 0,333 | 0,362 | 0,338 |
| 72 | 0,43 | 0,434 | 0,426 | 0,402 |
| 96 | 0,531 | 0,545 | 0,54 | 0,575 |
| 120 | 0,656 | 0,692 | 0,676 | 0,69 |
Константы в выражении, полученном графически, сравнимы с расчетными в уравнении полинома. Значения начальных скоростей примерно одинаковы. За истинные будем принимать расчетные значения.
Значение начальной скорости в рассматриваемом опыте: R0=0,0056 (моль/(л ч)).
Определим выражения для скоростей реакций по остальным опытам.
Опыт 4:
Рассчитанное выражение для зависимости концентрации хлорбензола от времени разобранным выше матричным методом:
Y=0.012624+0.005134t
| МатрицаХ: |
|
|
|
| 1 | 13 |
|
|
|
| 1 | 26 |
|
|
|
| 1 | 39 |
|
|
|
| 1 | 52 |
|
|
|
| 1 | 65 |
|
|
|
| 1 | 78 |
|
|
|
| 1 | 104 |
|
|
|
| 1 | 130 |
|
|
|
| Матрица Хт: |
|
|
|
|
|
| |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 13 | 26 | 39 | 52 | 65 | 78 | 104 | 130 |
| Матрица Xт·X: |
|
|
|
|
|
| |
| 8 | 507 |
|
|
|
| 507 | 43095 |
|
|
|
| Ковариационная матрица |
|
|
|
|
|
| 0,491329 | -0,00578 |
|
|
|
| -0,00578 | 9,12E-05 |
|
|
|
| Матрица (Xт·X) - 1·Xт: |
|
|
|
|
|
| |
| 0,416185 | 0,34104 | 0,265896 | 0, 190751 | 0,1156069 | 0,0404624 | -0,10982659 | -0,2601156 |
| -0,00459 | -0,00341 | -0,00222 | -0,00104 | 0,0001482 | 0,0013339 | 0,003705351 | 0,0060768 |
| Матрица коэффициентов полинома В: |
|
|
|
| |||
| 0,012624 |
|
|
|
|
|
|
|
| 0,005134 |
|
|
|
|
|
|
|
| Т, мин | С3, моль/л |
| 13 | 0,079 |
| 26 | 0,156 |
| 39 | 0,237 |
| 52 | 0,301 |
| 65 | 0,39 |
| 78 | 0,428 |
| 104 | 0,575 |
| 130 | 0,713 |
По уравнению кривой, построенной по экспериментальным данным, и расчетному выражению значения начальной скорости близки. Примем как более точное расчетное значение: R0=0,0051 (моль/(л ч)).
Опыт 6.
Определение выражения для скорости матричным методом. Для этого получим выражение для зависимости концентрации от времени и продифференцируем его по времени.
| МатрицаХ: |
|
|
|
| 1 | 20 |
|
|
| 1 | 40 |
|
|
| 1 | 60 |
|
|
| 1 | 80 |
|
|
| 1 | 100 |
|
|
| 1 | 120 |
|
|
| 1 | 160 |
|
|
| 1 | 200 |
|
|
| Матрица Хт: |
|
|
|
|
|
| |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 20 | 40 | 60 | 80 | 65 | 120 | 160 | 200 |
| Матрица Xт·X: |
|
|
|
|
|
| |
| 8 | 780 |
|
|
|
| 745 | 98500 |
|
|
|
| Ковариационная матрица |
|
| ||
| 0,491329 | -0,00376 |
|
|
|
| -0,00376 | 3,85E-05 |
|
|
|
| Матрица (Xт·X) - 1·Xт: |
|
|
|
|
|
| |
| 0,416185 | 0,34104 | 0,265896 | 0, 190751 | 0,1156069 | 0,0404624 | -0,10982659 | -0,2601156 |
| -0,00299 | -0,00222 | -0,00145 | -0,00067 | 9,634E-05 | 0,0008671 | 0,002408478 | 0,0039499 |
| МатрицаВ:
|
|
|
|
|
|
|
|
| 0,013948 |
| 0,003627 |
Рассчитанное выражение для зависимости концентрации от времени:
Y=0.013948+0.003627t
Найдем графическое выражение.
Экспериментальные данные:
| Т, мин | С3 эксп. |
| 20 | 0,08 |
| 40 | 0,163 |
| 60 | 0,24 |
| 80 | 0,315 |
| 100 | 0,374 |
| 120 | 0,435 |
| 160 | 0,581 |
| 200 | 0,753 |
Значения начальных скоростей по графику и расчетное одного порядка, примем расчетное значение за истинное: R=0,0036 (моль/(л ч)).
Опыт 7.
Определение выражения для зависимости текущей концентрации от времени матричным методом.
Матрица Х:
| 1 | 43 |
|
|
|
| 1 | 86 |
|
|
|
| 1 | 129 |
|
|
|
| 1 | 172 |
|
|
|
| 1 | 215 |
|
|
|
| 1 | 258 |
|
|
|
Продолжение.
| 1 | 344 |
|
|
|
| 1 | 430 |
|
|
|
| Матрица Хт: |
|
|
|
|
|
| |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 43 | 86 | 129 | 172 | 65 | 258 | 344 | 430 |
| Матрица Xт·X: |
|
|
|
|
|
| |
| 8 | 1677 |
|
|
|
| 1527 | 439245 |
|
|
|
| Ковариационная матрица |
|
|
|
|
|
| 0,491329 | -0,00175 |
|
|
|
| -0,00175 | 8,34E-06 |
|
|
|
| Матрица(Xт·X) 1·Xт: |
|
|
|
|
|
| |
| 0,416185 | 0,34104 | 0,265896 | 0, 190751 | 0,1156069 | 0,0404624 | -0,10982659 | -0,260115 |
| -0,00139 | -0,00103 | -0,00067 | -0,00031 | 4,481E-05 | 0,0004033 | 0,001120222 | 0,0018372 |
| Матрица коэффициентов полинома В: |
|
|
|
| |||
| 0,037746 |
| 0,00153 |
Уравнение зависимости выглядит следующим образом:
Y=0.037746+0.00153t
Определение графическим способом.
Экспериментальные данные:
| Т, мин | С3 эксп. |
| 43 | 0,08 |
| 86 | 0,173 |
| 129 | 0,234 |
| 172 | 0,308 |
| 215 | 0,384 |
| 258 | 0,443 |
| 344 | 0,574 |
| 430 | 0,672 |
Значение начальной скорости: R=0,0015 (моль/(л ч)).
Опыт 8.
Нахождение вида зависимости концентрации от времени матричным способом.
Матрица Х:
| 1 | 6 |
|
|
| 1 | 12 |
|
|
| 1 | 18 |
|
|
| 1 | 24 |
|
|
| 1 | 30 |
|
|
| 1 | 36 |
|
|
| 1 | 48 |
|
|
| 1 | 60 |
|
|
| Матрица Хт: |
|
|
|
|
|
| |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 6 | 12 | 18 | 24 | 65 | 36 | 48 | 60 |
| Матрица Xт·X: |
|
|
|
|
|
| |
| 8 | 234 |
|
|
|
| 269 | 10230 |
|
|
|
| Ковариационная матрица |
|
|
|
|
|
| 0,491329 | -0,01252 |
|
|
|
| -0,01252 | 0,000428 |
|
|
|
| Матрица(XтX) 1Xт: |
|
|
|
|
|
| |
| 0,416185 | 0,34104 | 0,265896 | 0, 190751 | 0,1156069 | 0,0404624 | -0,10982659 | -0,260115 |
| -0,00996 | -0,00739 | -0,00482 | -0,00225 | 0,0003211 | 0,0028902 | 0,008028259 | 0,0131663 |
| Матрица коэффициентов полинома В: |
|
|
|
| |||
| 0,008006 |
| 0,011508 |
Графический метод.
Экспериментальные данные:
| Т, мин | С3 эксп. |
| 6 | 0,073 |
| 12 | 0,14 |
| 18 | 0,22 |
| 24 | 0,285 |
| 30 | 0,353 |
| 36 | 0,427 |
| 48 | 0,575 |
| 60 | 0,684 |
Выражение, полученное матричным методом:
Y=0.008006+0.011508t
Значение начальной скорости: R=0,0115 (моль/(л ч)).
Опыт 9.
Расчет матричным методом.
Матрица Х:
| 1 | 4 |
|
|
|
| 1 | 8 |
|
|
|
| 1 | 12 |
|
|
|
| 1 | 16 |
|
|
|
| 1 | 20 |
|
|
|
| 1 | 24 |
|
|
|
| 1 | 32 |
|
|
|
| 1 | 40 |
|
|
|
| Матрица Хт: |
|
|
|
|
|
| |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 4 | 8 | 12 | 16 | 65 | 24 | 32 | 40 |
| Матрица Xт·X: |
|
|
|
|
|
| |
| 8 | 156 |
|
|
|
| 201 | 4980 |
|
|
|
| Ковариационная матрица: |
|
|
|
|
|
| 0,491329 | -0,01879 |
|
|
|
| -0,01879 | 0,000963 |
|
|
|
| Матрица(Xт·X) 1·Xт: |
|
|
|
|
|
| |
| 0,416185 | 0,34104 | 0,265896 | 0, 190751 | 0,1156069 | 0,0404624 | -0,10982659 | -0,260115 |
| -0,01493 | -0,01108 | -0,00723 | -0,00337 | 0,0004817 | 0,0043353 | 0,012042389 | 0,0197495 |
| Матрица коэффициентов полинома В: |
|
|
|
| |||
| 0,011139 |
| 0,016717 |
Уравнение будет выглядеть:
Y=0.011139+0.016717t
Графический метод.
Экспериментальные данные:
| Т, мин | С3 эксп. |
| 4 | 0,073 |
| 8 | 0,142 |
| 12 | 0, 204 |
| 16 | 0,283 |
| 20 | 0,359 |
| 24 | 0,419 |
| 32 | 0,547 |
| 40 | 0,67 |
Значение начальной скорости: R=0,0167 (моль/(л ч)).
Определение порядков реакций методом начальных скоростей
Метод заключается в том, что строят графические зависимости LgR0=f(LgC0) или/и R0=f(C0) для опытов, где значения концентраций других компонентов, кроме исследуемого, одинаковы.
| Ro | Co1 | Co2 | LgRo | lgCo1 | lgCo2 | Ck | LgCk |
| 0,0056 | 6 | 0,3 | -2,251812 | 0,7781513 | -0,522878 | 0,1 | -1 |
| 0,0056 | 6 | 0,6 | -2,251812 | 0,7781513 | -0,221848 | 0,1 | -1 |
| 0,0051 | 6 | 0,9 | -2,292429 | 0,7781513 | -0,045757 | 0,1 | -1 |
| 0,0036 | 4 | 0,6 | -2,443697 | 0,60206 | -0,221848 | 0,1 | -1 |
| 0,0015 | 2 | 0,6 | -2,823908 | 0,30103 | -0,221848 | 0,1 | -1 |
| 0,0115 | 6 | 0,6 | -1,939302 | 0,7781513 | -0,221848 | 0,2 | -0,69897 |
| 0,0167 | 6 | 0,6 | -1,777283 | 0,7781513 | -0,221848 | 0,3 | -0,522878 |
|
Определение порядка реакции по компоненту А1-бензол. |
| Ro | Co1 | Co2 | Ck | LgRo | lgCo1 |
|
| 0,0056 | 6 | 0,6 | 0,1 | -2,251812 | 0,7781513 |
|
| 0,0036 | 4 | 0,6 | 0,1 | -2,4436975 | 0,60206 |
|
| 0,0015 | 2 | 0,6 | 0,1 | -2,8239087 | 0,30103 |
|
Зависимость LgR0=f(LgC01) Зависимость R0=f(C01)
Порядок по компоненту А1 (бензолу) принимаем равным 1, т. к.1,2 примерно равно 1.
Определение порядка по катализатору.
| Ro | Co1 | Co2 | Ck | LgRo | LgCk |
| 0,0056 | 6 | 0,6 | 0,1 | -2, 207608 | -1 |
| 0,0115 | 6 | 0,6 | 0,2 | -1,879426 | -0,69897 |
| 0,0167 | 6 | 0,6 | 0,3 | -1,790485 | -0,522878 |
Зависимость R0=f(Ck) Зависимость LgR0=f(LgCk)
Порядок по катализатору примем равным 1.
Порядок по хлору определять не будем, т. к. его концентрацию поддерживают постоянной. Скорость реакции от него не будет зависеть.
Таким образом, вид кинетического уравнения для нашей реакции выглядит следующим образом:
R=kC1Ck∑
Определение вида кинетической модели интегральным методом
Уравнение реакции:
C6H6(A1) + Cl2(A2) = C6H6Cl(A3) + HCl(A4)
d [A3] /dt = r = k [A1] [A2] = - d [A1] /dt
Проинтегрируем по t: - ò d [A1] / [A1] = ò k [A2] dt
ln [A1] 0 – ln [A1] = k [A2] t, т. к. концентрация хлора (А2) постоянна, выносим ее за знак интеграла.
Ln([A1] 0/ [A1]) = k [A2] t, обозначим k [A2] º Кнабл.
Определим графически значение Кнабл по всем опытам.
| №опыта | 1 | 2 | 3 | 5 |
| Т, мин | Ln(C01/C1) | Ln(C01/C1) | Ln(C01/C1) | Ln(C01/C1) |
| 12 | 0,0125788 | 0,0122413 | 0,012072581 | 0,0115666 |
| 24 | 0,0236099 | 0,0248051 | 0,023780529 | 0,0246343 |
| 36 | 0,0356272 | 0,0377019 | 0,036663984 | 0,0342464 |
| 48 | 0,0458694 | 0,0493653 | 0,046742263 | 0,0481404 |
| 60 | 0,0613436 | 0,0570996 | 0,062230077 | 0,0579823 |
| 72 | 0,0743644 | 0,0750828 | 0,07364654 | 0,0693501 |
| 96 | 0,0926637 | 0,0952268 | 0,094310679 | 0,1007416 |
| 120 | 0,115785 | 0,1225444 | 0,119534569 | 0,1221676 |
| №опыта | 4 |
| 6 |
| 7 |
| 8 |
| Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) |
| 13 | 0,0132541 | 20 | 0,020202707 | 43 | 0,040822 | 6 | 0,0122413 |
| 26 | 0,026344 | 40 | 0,04160355 | 86 | 0,0904719 | 12 | 0,0236099 |
| 39 | 0,0403013 | 60 | 0,061875404 | 129 | 0,1244301 | 18 | 0,0373558 |
| 52 | 0,0514687 | 80 | 0,082023835 | 172 | 0,1672359 | 24 | 0,0486652 |
| 65 | 0,0672087 | 100 | 0,098164249 | 215 | 0,2131932 | 30 | 0,060635 |
| 78 | 0,0740054 | 120 | 0,115130307 | 258 | 0,2503863 | 36 | 0,073826 |
| 104 | 0,1007416 | 160 | 0,15694625 | 344 | 0,3382739 | 48 | 0,1007416 |
| 130 | 0,1265085 | 200 | 0, 208562868 | 430 | 0,4094731 | 60 | 0,1210383 |
| №опыта | 9 |
| Т, мин | Ln(C01/C1) |
| 4 | 0,0122413 |
| 8 | 0,0239512 |
| 12 | 0,0345914 |
| 16 | 0,0483153 |
| 20 | 0,0616981 |
| 24 | 0,0723915 |
| 32 | 0,0955936 |
| 40 | 0,1184082 |
Как видно из уравнений прямых на диаграммах, значение Кнабл для всех опытов, кроме последних двух, одинаково и равно 0,001. Значит, в последних двух опытах действует какой-то другой параметр системы. Причем явно видно, что от концентрации хлора Кнабл совсем не зависит, т. к. для всех первых 7 опытов значение константы одинаково, но значение начальной концентрации хлора разное.
Если предположить, что в кинетическом уравнении вместо [A2] стоит суммарная концентрация катализатора, то тенденция в изменении Кнабл выглядит закономерной:
| Кнабл | Ск |
| 0,001 | 0,1 |
| 0,002 | 0,2 |
| 0,003 | 0,3 |
Определение значения константы скорости методом наименьших квадратов
Метод заключается в следующем:
R = k•C1•Ck∑
можно представить в виде уравнения прямой: у = Вх, где y=R, B=k, x=C1•Ck∑.
Домножая правую и левую часть уравнения у = Вх на х, получим квадратичное уравнение ух = Вх2.
Значение константы вычислим как: В = ух / х2.
№опыта
| 1 | 2 | 3 | 5 | 4 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| R | R | R | R | R | R | R | R | R |
| 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0051 | 0,0036 | 0,0015 | 0,0115 | 0,0167 |
| С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk |
| 0,5925 | 0,5927 | 0,5928 | 0,5931 | 0,5921 | 0,392 | 0, 192 | 1,1854 | 1,7781 |
| (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 |
| 0,351056 | 0,351293 | 0,351412 | 0,351768 | 0,350582 | 0,153664 | 0,036864 | 1,405173 | 3,16164 |
| R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck |
| 0,003318 | 0,003319 | 0,00332 | 0,003321 | 0,00302 | 0,001411 | 0,000288 | 0,013632 | 0,029694 |
| B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 |
| 0,009451 | 0,009448 | 0,009447 | 0,009442 | 0,008613 | 0,009184 | 0,007813 | 0,009701 | 0,009392 |
| Bсред= k = | 0,00917 |
|
|
|
|
|
|
Среднее значение константы скорости по методу наименьших квадратов равно k=0,00917 [л/(моль•ч)]. Причем при умножении на Ск∑ значение константы, рассчитанное по методу наименьших квадратов, примерно совпадает со значением Кнабл, рассчитанным интегральным методом.
Статистическая обработка полученной кинетической модели
R = k•C1•Ck∑
Для наилучшей обработки полученной модели проведем преобразование вида функции, т. к. зависимость скорости реакции от времени постоянна и для первых 3 опытов равна 0,0056. Скорость реакции получилась константа в результате дифференцирования по времени функции зависимости концентрации продукта реакции (хлорбензола) от времени.
1/С1= k•Ck/R
№ опыта
| 1 | 2 | 3 |
| матрицаХ | 1 | 2 | 3 |
|
| C1 | С1 | С1 | C1сред | Ск/R | 1/C1 | 1/C1 | 1/C1 | 1/C1сред |
Продолжение.
| 5,925 | 5,927 | 5,928 | 5,9267 | 17,8571 | 0,1732 | 0,1720 | 0,1720 | 0,1724 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 5,86 | 5,853 | 5,859 | 5,8573 | 17,8571 | 0,1761 | 0,1766 | 0,1768 | 0,1765 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 5,79 | 5,778 | 5,784 | 5,7840 | 17,8571 | 0,1727 | 0,1731 | 0,1729 | 0,1729 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 5,731 | 5,711 | 5,726
Обозначим Ck/R = Х, 1/С1 = У. Вычисления проводим, как описано выше. Ковариационная матрица:
Полученная матрица коэффициента содержит 1 ячейку, где В= 0,0099.Т. е. значение константы скорости получили равным 0,0099 [л/(моль•ч)]. где k= 0,01 [л/(моль•ч)]. Статистическую обработку проводят по воспроизводимым опытам. Значение дисперсии воспроизводимости Sвоспр= 1,41907∙10-7 Значение дисперсии неадекватности Sнеад= 3,14∙10-9; Значение остаточной дисперсии Sост= 1,87∙10-9. Критерий Фишера F= 3,1; табличное значение Ft= 3,2 для f1= 7, f2= 16. F<Ft – модель адекватна. Формулы для расчета статистики (٭ ) Расчет дисперсии воспроизводимости Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта: Su2= (∑(yui-yсред) 2) /f, где f2 = l-1 – число степеней свободы дисперсии воспроизводимости с учетом того, что 1 степень свободы потрачена на вычисление среднего значения; l – число повторяющихся воспроизводимых опытов. Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам: Sy2= ∑ Su2/n, где n – число последовательных опытов. В нашем случае l= 3, n= 8. Расчет дисперсии неадекватности S2неад= l∙(∑(yuрасч - yсред) 2) /(n-m) где m – число коэффициентов модели. n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности. Критерий Фишера F = S2неад / Sy2 Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна и производят дальнейший расчет значимости коэффициентов уравнения модели по критерию Стьюдента. Если модель неадекватна, то рассматривают другую модель. Анализ коэффициентов Производят оценку точности определения коэффициентов и анализ их значимости. Дисперсия коэффициентов: Sbj2= Cji Sy2 где Сji – диагональные элементы ковариационной матрицы. Критерий Стьюдента: tj = |bj| / √ Sbj2 Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj больше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют. Расчет дисперсии остаточной Soc2= (∑∑(yui – ycp) 2) / (nl – m) Подбор подходящего механизма реакции Допустим, что реализуется следующий механизм нуклеофильного замещения SN2: Cl2 + FeCl3 → FeCl4 - + Cl+, k1 C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+, k2 H+ + FeCl4-↔ FeCl3 + HCl, k3 Кинетическое уравнение для механизма SN2 выглядит следующим образом: R = d [C6H5Cl] / dt = k2 [C6H6] [Cl+], Скорость реакции по SN2 зависит от концентрации начального субстрата и нуклеофила. В качестве нуклеофила выступает частица Cl+.Т. к. концентрация хлора поддерживается постоянной, то ограничивающим фактором для количества образованной частицы Cl+ будет концентрация катализатора.Т. е. частиц Cl+ не может образоваться больше, чем присутствует в системе катализатора.Т. к. катализатор не образуется и не расходуется в системе, то в кинетическое уравнение войдет его суммарная концентрация. Таким образом, получаем следующее кинетическое уравнение: R = k2 [C6H6] [FeCl3] ∑, где [C6H6] = С1, [FeCl3] = Ск. Первая стадия является лимитирующей. Вид кинетического уравнения совпадает с выведенным по расчетам, значит, наш механизм является подходящим для описания эксперимента. Список используемой литературы 1. К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, "Статистическая обработка результатов кинетических исследований". – М.: МИТХТ, 2000, 52с. 2. Реферат на тему My Family And Other Animals By Durell 3. Кодекс и Законы Методика оцінки ефективності інвестицій у підвищення якості продукції 4. Реферат Сюеяньто 5. Реферат на тему Модели задачи пространственного вращения 6. Статья на тему Оновлення системи підготовки майбутнього вчителя початкової школи у процесі викладання освітньої 7. Сочинение на тему Грибоедов а. с. - Традиции и новаторство в комедии грибоедова горе от ума 8. Реферат Відлига в СРСР 9. Реферат Модель равновесных цен 10. Курсовая Сельскохозяйственная кооперация в Германии |
