Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра: "Аналитическая химия"
Курсовая работа
Расчет и построение ТКТ, выбор оптимального индикатора и определение индикаторной погрешности при титровании
Руководитель: к. х. н.
Cамара

Протолитометрия - это раздел титриметрии с использованием кислотно-основной реакции (реакции нейтрализации). Название этот раздел получил от протолитической теории кислот и оснований.
Протолиметрию подразделяют на ацидиметрию (от лат. аcidum - кислота) и алкалиметрию (от лат. alcalum - щелочь). В ацидиметрии в качестве рабочего раствора используют титрованные растворы сильных кислот, а в алкалиметрии - щелочей.
Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например, фосфора в виде фосфорной кислоты и т.п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH4+ в NH4Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH3, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH4+ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH4+ эквивалентным количеством Н+ - ионов реакцией раствора NH4Cl с избытком формальдегида по реакции
NH4Cl + 6CH2O  (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Содержание NH4+ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т.е. HCl.
Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т.д. Например, HCN в водном растворе - слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака - сильная, мочевина в растворе безводной СН3СООН - сильное основание, а в сжиженном аммиаке - кислота и т.п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.
В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I - сильную кислоту титруют сильным основанием; II - сильное основание титруют сильной кислотой; III - слабую кислоту титруют сильным основанием; IV - слабое основание титруют сильной кислотой.
Построенная в координатах “pH - V” или “pH - ” протолитическая ТКТ имеет вид графика с одним или несколькими S-образными переходами, каждый из которых отвечает одному или нескольким скачкам титрования. Принципиальное значение имеют точки пересечения графика ТКТ с линиями нейтральности и эквивалентности. Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через значение рН, равное 7, называется линией нейтральности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой нейтральности (ТН). Линия, параллельная оси ординат и проходящая через значение эквивалентного объема титранта, называется линией эквивалентности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой эквивалентности (ТЭ).
Титрование смеси двух слабых одноосновных кислот подобно титрованию двухпротонной кислоты, если константы кислот различаются в 104 раз, поэтому ТКТ имеют одинаковый вид. ТКТ многокислотных оснований или смеси двух слабых кислот могут быть рассчитаны по формулам, которые выводят, рассматривая химические равновесия устанавливающиеся при их титровании. Ход кривых в этих случаях из щелочной области в кислую.
Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием (или наоборот), приводит к слабощелочной или слабокислой среде их растворов, поэтому содержание таких солей тоже может быть установлено кислотно-основным титрованием. ТКТ солей по внешнему виду и способу расчета практически полностью совпадают с ТКТ слабых оснований или слабых кислот. Например, ТКТ солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой по внешнему виду тождественны ТКТ слабых оснований при рКосн = 14 - рКкисл. Из тождества следует важный вывод: титрование солей слабых кислот возможно сильными кислотами только при условии, что соответствующая слабая кислота имеет Кдис  10 - 7, то есть рКдис  7.
Действительно, если Кдис  10 - 7, например, 10 - 5, то ТКТ такой соли тождественна титрованию слабого основания с рКосн= 14 - 5 = 9, т.е. с рКосн=10 - 9, но на ТКТ слабого основания с таким значением константы диссоциации скачок титрования отсутствует и реальное титрование невозможно. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении солей слабых оснований и сильных кислот: соли слабых оснований можно титровать сильными основаниями, как слабую кислоту, только при условии, что слабое основание имеет Кдис 10-7, т.е. рКдис 7.
Эти два правила позволяют без расчета ТКТ оценить возможность титрования соли.
Например, проверим, осуществимо ли ацидиметрическое определение кислых солей NaH2PO4, Na2HPO4, NaHSO3 как слабых оснований титрованием соляной кислотой:
NaH2PO4 + HCl = NaCl + H3PO4
Na2HPO4 + HCl = NaCl + NaH2PO4
NaHSO3 + HCl = NaCl + H2SO3
или в ионном виде:  H2PO4 - + H = H3PO4
HPO42 - + H = H2PO4-
HSO3 - + H = H2SO3
Два первых ионных уравнения реакции титрования тождественны уравнениям диссоциации ортофосфорной кислоты по первой и второй ступеням (рК1 = 2,15; рК2 = 7,21), а третье - диссоциации сернистой кислоты по первой ступени (рК1 = 1,85), поэтому можно записать
для NaH2PO4 рКосн = 14 - 2,15 = 11,85;
для Na2HPO4 рКосн = 14 - 7,21 = 6,79;
для NaHSO3 рКосн = 14 - 1,85 = 12,15;
откуда видно, что титровать кислотой можно только соль Na2HPO4, а две другие нельзя. Аналогично в отношении соли слабого основания NH4Cl (рК(NH4Cl) =4,75) можно решить рКкисл= 14 - 4,75 = 9,25, поскольку ее нельзя определить алкалиметрически как слабую кислоту.
Если титрование солей возможно, то при расчете точек ТКТ исходят из того, что до начала титрования рН раствора определяется концентрацией соли и значением констант диссоциации слабой кислоты или слабого основания; в точках до ТЭ - действием образующихся буферных растворов; в ТЭ - концентрацией образующейся слабой кислоты, слабого основания или соли, а после ТЭ - избытком титранта.
Для расчета [H+] в растворах солей в точке “до начала титрования” необходимо знать ряд формул, которые выводят из Кгидр соли (см. табл.1).
Таблица 1.

Тип соли	Формула для расчёта [H+]
1. BA (NH4Cl, NH4I и т.п.)
2. MAn (KI, KCN и т.п.)
3. MHAn (NaHSO3 и т.п.), MH2An (NaH2PO4 и т.п.)
4. M2Han (Na2HPO4, Na2HTeO3 и т.п.)
5. M2An (Na2CO3 и т.п.)

Во всех рассмотренных случаях величина скачка титрования зависит от Кдис титруемой кислоты или основания, концентраций анализируемого и рабочего растворов и их температуры.
Скачок титрования растет с увеличением величины Кдис и концентрации растворов, но уменьшается с ростом температуры. Последнее связано с увеличением концентрационных констант равновесия реакции диссоциации. Например, Кw=10-14 при 25С и 55.10-14 при 100С. При этом сужается естественная шкала кислотности воды и если нейтральная среда при 25С характеризуется [H+] = [OH-] = 10-7 моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм3.
Это приводит к уменьшению интервала рН и уменьшению скачка титрования на ТКТ.
ЗАДАНИЕ
Рассчитайте и постройте ТКТ, выберите оптимальный индикатор и определите индикаторную погрешность при титровании:

АНАЛИЗ ЗАДАНИЯ
Титрование раствором  относится к случаю окислительно-восстановительного титрования – редоксиметрии.
Степень окисления  равна +3, следовательно, соль таллия – окислитель, т. к. таллий является элементом III группы периодической системы. Титруемым раствором является раствор соли , например, сульфат железа (II). В сульфате железа (II) железо в низшей степени окисления +2, следовательно  - восстановитель.
По справочнику находим полуреакцию восстановления  и окисления  и отвечающие этим редокс-переходам значения редокс-потенциалов:
 ( );
 ( ).
Реакция титрования будет являться суммой этих двух полуреакций:
, или в молекулярном виде:
.
В этой реакции , а .
Проверим возможность протекания реакции титрования в прямом направлении качественным и количественным способами.
Качественная проверка заключается в сравнении редокс-потенциалов редокс-пар. Если реакция протекает в прямом направлении, то .
В данном случае , следовательно, реакция должна протекать в прямом направлении.
Количественно полноту и возможность протекания реакции в прямом направлении проверяют по величине константы равновесия ОВР. При  ОВР необратима.
,
, следовательно, данная реакция титрования – необратима.
Редокс-ТКТ выражают зависимость редокс-потенциала титруемого раствора от объема добавленного титранта  или степени его оттитрования . Редокс-потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:
, где:
 - равновесный редокс-потенциал, В,
 - стандартный редокс-потенциал, В,
 - универсальная газовая постоянная, Дж/Кмоль,
Т – температура, К,
Z – число электронов, участвующих в редокс-переходе,
F – число Фарадея, Кл/моль,
 и  - активности окислительной и восстановительной форм вещества, моль/л.
После подстановки значений R, F, T=298К и переходе к десятичным логарифмам, уравнение Нернста примет вид:
.
Для редокс-пары уравнение примет вид:
.
Для редокс-пары уравнение примет вид:
.
Расчет точек редокс-ТКТ в области "до ТЭ" ведут обычно по уравнению Нернста для вещества той редокс-пары,  или форме которой до начала титрования в титруемом растворе в избытке. В данном случае это редокс-пара , а после ТЭ в избытке будут компоненты редокс-пары титранта, поэтому после ТЭ расчет точек ТКТ будем вести по потенциалу пары .
Расчеты можно упростить, используя формулы со степенью оттитрования . Тогда по ТЭ:
, а после ТЭ:
, где: .
Для расчетов примем, что , на титрование взято 100мл раствора . При этих условиях: .
При концентрациях 0,1 моль/л допустимо использовать вместо активностей равновесные концентрации, считая, например, .
Точку ТКТ "до начала титрования" не рассчитывают, т. к. до добавления титранта ОВР не идет, редокс-пары не образуются и титруемый раствор не имеет редокс-потенциала.
РЕШЕНИЕ
До ТЭ рассчитывают точки ТКТ при 10; 50; 90; 99; 99,9 мл при добавлении титранта (процентах оттитрования). Например, при добавлении 10 мл (10% -ов от необходимого для достижения ТЭ) значение редокс-потенциала можно рассчитать двумя способами.
По формуле Нернста с :
При добавлении 10 мл титранта , тогда:
.
При добавлении 50 мл титранта , тогда:
.
При добавлении 90 мл титранта , тогда:
.
При добавлении 99 мл титранта , тогда:
.
При добавлении 99,9 мл титранта , тогда:
.
В ТЭ расчет редокс-потенциала проводим по формуле:
.
 отвечает объему титранта 100мл ( ), т. к. по закону эквивалентов при равных молярных концентрациях эквивалентов веществ они реагируют равными объемами своих растворов, т.е. на титрование 100 мл раствора  пойдет 100 мл раствора .
Следовательно, в ТЭ: .
После ТЭ точки ТКТ рассчитывают при 100,1; 101; 110; 150; 200 мл добавленного титранта (в процентах оттитрования).
Расчет редокс-потенциала после ТЭ ведем по потенциалу пары .
По формуле Нернста с :
При 110 мл раствора   .
.
При 100,1 мл раствора   .
.
При 101 мл раствора   .
.
При 150 мл раствора   .
.
При 200 мл раствора   .
.
Сводная таблица результатов расчета ТКТ

№ точки ТКТ	Добавлено титранта, мл(%)	Осталось титруемого вещества, (%)		Расчет Е, В	Е, В
1	10	90	10/100		0,713
2	50	50	50/100		0,77
3	90	10	90/100		0,826
4	99	1	99/100		0,888
5	99,9	0,1	99,9/100		0,947
6	100(ТЭ)	0	100/100		1,09
7	100,1	0	100,1/100		1,16
8	101	0	101/100		1, 19
9	110	0	110/100		1,22
10	150	0	150/100		1,24
11	200	0	200/100		1,25

ГРАФИК ТКТ (см. рис.1).
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО ИНДИКАТОРА
По справочнику для редокс-индикаторов:
Фенилантраниловая кислота, , форма – фиолетовая, форма – бесцветная.
Дифениламин, , форма - фиолетовая, форма бесцветная.
РАСЧЕТ ИНДИКАТОРНОЙ ПОГРЕШНОСТИ
Для выбранных двух индикаторов рассчитаем индикаторные погрешности. Когда титруемым веществом является восстановитель, оценить индикаторную погрешность при титровании с данным индикатором можно по формуле:
, где:
.
для фенилантраниловой кислоты: , ;
для дифениламина: , >> допустимой.

ВЫВОД

Титрование сульфата железа (II) хлоридом таллия (III) возможно при данных концентрациях реагирующих веществ, поскольку на кривой титрования имеется четкий, хорошо выраженный скачок титрования;
Для данного титрования наиболее подходит в качестве индикатора фенилантралиновая кислота.
Нитрофенантролин и фенилантралиновая кислота являются оптимальными индикаторами, т. к. их индикаторные погрешности значительно меньше допустимой (0,1%).