Федеральное агенство по образованию

Министерство образования и науки Российской Федерации

Нижегородский государственный университет имени Н.И.Лобачевского

Химический факультет

Кафедра неорганической химии
УДК [546.28:541.44]:546.07

Установка для синтеза моноизотопного силана путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция (Курсовая работа)
Заведующий кафедрой:

д.х.н., проф., член-корр. РАН

М.Ф.Чурбанов
Научный руководитель:

к.х.н., и.о. зав. лаб. ВОЧ ИХВВ РАН

А.Д.Буланов
Исполнитель:

студент 4 курса дневного отделения

А.Ю.Лашков
Нижний Новгород, 2005
УДК [546.28:541.44]:546.07

Лашков А.Ю. Установка для синтеза моноизотопного силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция: Курсовая работа. – 23с., 1сх., 1рис., библ. 7источников
Реферат

В курсовой работе проведен литературный обзор, посвященный кремнию и его применению, методам получения гидрида кальция, свойствам, получению и применению тетрафторида кремния и силана.

В экспериментальной части приведены схема и описание установки для синтеза силана из тетрафторида кремния и методика работы на установке.
Ключевые слова

Кремний, гидрид кальция, тетрафторид кремния, синтез силана.

Содержание

I. Литературный обзор. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

  1. Кремний и его применение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

  2. Получение гидрида кальция. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

  3. Тетрафторид кремния. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

    3.1. Физические и химические свойства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

    3.2. Получение и применение тетрафторида кремния. . . . . . . . . . . . . . . . . .10

  4. Силан. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

    4.1. Физические и химические свойства силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

      4.1.1. Термические превращения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10

      4.1.2. Окисление. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

      4.1.3. Взаимодействие с водой и спиртами. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

      4.1.4. Взаимодействие с галогенами, галогенпроизводными и

                 аммиаком. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12                                                   

      4.1.5. Взаимодействие с органическими соединениями. . . . . . . . . . . . . . . 12

    4.2. Получение и применение силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

      4.2.1. Разложение силицидов металлов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

      4.2.2. Реакции диспропорционирования триалкоксисиланов. . . . . . . . . . .13

      4.2.3. Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов. . . . . . 13

      4.2.4. Применение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

II. Экспериментальная часть. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.     Схема и техническое описание установки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. Методика работы на установке. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

   2.1. Загрузка твердофазного реагента – гидрида кальция. . . . . . . . . . . . . .17

   2.2. Пуск установки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

   2.3. Протекание процесса синтеза силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19

   2.4. Окончание процесса синтеза силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

   2.5. Перегрузка газообразного целевого продукта из ловушек в прием-

          ный баллон. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

   2.6. Выгрузка твердофазного продукта реакции из реактора. . . . . . . . . . . 21

III. Обсуждение результатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

IV. Список использованных источников. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
I
. Литературный обзор

1. Кремний и его применение

Кремний – химический элемент четвертой группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его порядковый номер 14, атомная масса 28.086.

В 1811 году Гей-Люссак и Тенар выделили кремний по реакции SiF₄+4K→Si+4KF, но не изучили его свойств. Берцелиус в 1823 году получил элементный кремний из кремнефторида калия аналогичным путем по реакции K₂SiF₆+4K→6KF+Si, установил его элементную природу, изучил свойства и превратил сожжением в SiO₂, доказав сложность состава кремнезема. Берцелиус дал новому элементу название silicium, производное от латинского silex
- кремень. Русское название «кремний» было принято в 1834 году.

Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. Он не встречается в природе в элементном состоянии, а распространен главным образом в виде двуокиси, ее гидратов и силикатов и алюмосиликатов-солей кремневых и алюмокремневых кислот. SiO₂ имеет большое число кристаллических и аморфных разновидностей, из которых следует упомянуть кварц (наиболее чистая его природная разновидность -  горный хрусталь), тридимит, кристобалит, яшмы, опал. Кремний содержится во всех водах, как пресных, так и соленых; спектрально кремний обнаружен на солнце. Соединения кремния входят в состав тканей растений и животных, они содержатся в костях позвоночных животных, накапливаются в больших количествах морскими простейшими водорослями и животными организмами (диатомеи, радиолярии, кремневые губки). Состав соединений кремния, в виде которых он входит в растительные и животные организмы, а также роль их в жизнедеятельности растений и животных выяснены недостаточно.

Элементный кремний – кристаллическое металловидное тело. Долгое время считалось, что кремний может быть получен в аморфном и кристаллическом состоянии. Однако «аморфный» кремний лишь мелкокристаллическая разновидность кубической модификации кремния.

Плотность кремния 2.328 г/см³, температура плавления 1423˚C, температура кипения около 2600˚C. Твердость по шкале Мооса равна 7, по Бриннелю-240 кг/см².

Кремний – полупроводник и используется как один из важнейших полупроводниковых материалов. Нормальный обратимый потенциал кремния не измерен из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде. Электрические свойства кремния очень сильно зависят от наличия примесей. Дороговизна очистки кремния препятствует его использованию. Высокочистый кремний используют для солнечных батарей, для нужд радиоэлектроники и для других целей [1]. В настоящее время высокочистый кремний используется для реализации проекта «Авогадро» [2].

Кремний окисляется при повышенных температурах, что затрудняет его введение в сплавы. С галогенами кремний дает галогениды, причем фтор реагирует уже при комнатной температуре, с серой образует соединение SiS₂, с  азотом – Si₃N₄. Соединения кремния с водородом – силаны – неустойчивы, самовоспламеняются на воздухе, высший их представитель Si₆H₁₄. Кремний образует силициды металлов состава Mg₂Si, Ca₂Si, MnSi₂, FeSi, CrSi, TiSi₂ и другие. С кислородом кремний дает один окисел SiO₂. Существование соединений, в которых кремний двухвалентен, подвергается сомнению. Однако полимеры (- SiO -)_x известны.

Кремний растворяется в разбавленных растворах щелочей при нагревании с выделением водорода, а также в смеси фтористоводородной и азотной кислот и анодно – в щелочах, фтористоводородной кислоте и ее солях. В присутствии органических растворителей растворение идет быстрее. При высоких температурах кремний растворяется во многих расплавленных металлах: олове, алюминии, литии, свинце, серебре и других.

Заряд ядра атома кремния экранирован вследствие большого радиуса атома, поэтому кремний отдает свои валентные электроны. В соединениях кремний четырехвалентен, по отношению к атомам и группам, имеющим большой заряд ядра и малый объем, его координационное число равно шести (OH^-, F^- и другие).

В некоторых обменных реакциях (например, гидролиза хлорсиланов) кремний образует промежуточные соединения, в которых он пятивалентен [1].
2. Получение гидрида кальция

Гидрид кальция – белое кристаллическое вещество с температурой плавления 816˚C, плотностью 1.902 г/см³, теплотой образования 45.1 ккал/моль. Технический продукт – белая пористая масса.

Все способы получения гидрида кальция основаны на взаимодействии водорода с металлическим кальцием, который в некоторых случаях образуется в самом процессе гидрирования за счет восстановления соединений кальция. Взаимодействие кальция с водородом становится заметным при температуре 170 - 250˚C.

Получение гидрида кальция, как правило, производится при температуре более низкой, чем температура плавления кальция (850˚C) и самого гидрида, т. е. гидрирование осуществляется в твердой фазе, тем не менее, оно проходит количественно. При более высоких температурах превращение неполное, вследствие начинающейся диссоциации гидрида. Реакция образования гидрида кальция является сильно экзотермической и сопровождается небольшим сжатием.

Кинетика гидрирования состоит из следующих стадий:

1. Индукционный период, во время которого на поверхности образуются центры кристаллизации гидрида кальция.

 2. Распространение реакции от поверхности на некоторую глубину.

3. Диффузия водорода через слой образовавшегося гидрида кальция.

Продолжительность индукционного периода уменьшается при повышении температуры, а также от некоторых добавок (например, натрия). Распространение реакции по поверхности идет с большой скоростью и зависит от величины удельной поверхности и температуры. При низких температурах, если применять крупные куски кальция, отвод тепла в глубину металла устраняет возможность перегрева; поэтому при гидрировании крупных брусков кальция спекания или же сплавления не наблюдается. При гидрировании измельченного кальция реакция на развитой поверхности идет с выделением большого количества тепла, что приводит к спеканию и плавлению кальция и гидрида.

 Скорость гидрирования зависит от структуры кальция и наличия примесей. Сублимированный кальций более рыхлый – он реагирует быстрее, чем сплавленный металл.

Переплавленный кальций в виде стружек без добавок катализатора начинает взаимодействовать с водородом только при 400˚C. При 500˚C реакция идет быстрее; при 700˚C реакция развивается столь быстро, что происходит спекание, препятствующее дальнейшему поглощению водорода.

Для предупреждения спекания стружек рекомендуется разбавление водорода инертным газом (аргон, гелий), присутствие которого, помимо всего прочего, обеспечивает саморегулирование процесса, так как вблизи участков, где развивается интенсивная реакция, концентрация водорода в газовой смеси падает, что вызывает снижение скорости реакции в этом месте.

Процесс получения гидрида кальция может быть периодическим или непрерывным. Осуществление процесса в аппарате непрерывного действия, где материал перемещается из одной зоны в другую с различными температурами, имеет значительные преимущества перед периодическим процессом по производительности и качеству продукта.

Гидрирование сплавов кальция с различными металлами (цинк, кадмий, магний) приводит к образованию гидрида кальция, а второй металл, как правило, остается в свободном состоянии.

Очистка низкопроцентного гидрида кальция производится сублимацией при небольшом остаточном давлении, которое зависит от температуры: необходимо, чтобы гидрид кальция был полностью диссоциирован. Гидрид подают в реакционную зону небольшими порциями так, чтобы он мог полностью испариться. В холодной части реактора происходит взаимодействие паров кальция с водородом и образовавшийся гидрид отлагается на стенках [3].
                                    3. Тетрафторид кремния

3.1. Физические и химические свойства

Тетрафторид кремния был открыт Шееле в 1771 году. Представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом [4]. Относительная молекулярная масса – 104.08. Молярный объем – 22.41л/моль. Температура кипения(возгонки) - -95˚C, температура плавления - -90.2˚C. Плотность по воздуху при нормальных условиях – 3.6272, масса 1 литра газа – 4.69г.

Тетрафторид кремния чрезвычайно устойчив к действию температур. При обычных условиях он почти не реагирует с тяжелыми металлами, их оксидами и стеклом, если они совершенно сухие; при повышенных температурах он более реакционноспособен, особенно в отношении щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. При растворении в воде тетрафторид кремния подвергается гидролитическому разложению:

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF [5].

Он дымит во влажном воздухе, так как легко взаимодействует с водой, давая кремнефтористоводородную кислоту:

3SiF₄+(x+2)H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂*xH₂O.

С фторидом натрия образует фторсиликат:

SiF₄+2NaF→Na₂SiF₆.

Многие реакции кремнефторида с органическими веществами представляют большой интерес. Он образует аддукты с ацетоном и ароматическими аминами. Взаимодействие с реактивом Гриньяра приводит к образованию триорганофторсиланов, которые более стабильны, чем соответствующие хлорсиланы:

SiF₄+3RMgX→R₃SiF+3MgFX [4].
3.2. Получение и применение тетрафторида кремния

В лаборатории кремнефторид можно получить по реакции:

2CaF₂+SiO₂+2H₂SO₄(к)→SiF₄+2CaSO₄+2H₂O.

Реакцию проводят при нагревании, и выделяющийся газ обладает высокой степенью чистоты [5].

Тетрафторид кремния имеет ограниченное применение и не производится в промышленном масштабе. Однако он содержится в отходящих газах производства фосфорных удобрений и рассматривается как наиболее перспективный источник фтора. При обработке этих отходящих газов водой можно уловить содержащийся в них SiF₄ в виде H₂SiF₆ или Na₂SiF₆. Их начинают применять в качестве источника фтора при синтезе криолита и трифторида алюминия [4].
4. Силан

4.1. Физические и химические свойства силана

Моносилан SiH₄ – бесцветный газ, при разбавлении имеющий слабый характерный запах, напоминающий запах сурьмянистого водорода; в больших концентрациях пахнет очень неприятно. Его относительная молекулярная масса – 32.12; температура кипения - -111.2˚C; температура плавления его -184.6˚C. Масса 1 литра газа при нормальных условиях – 1.4469г. Плотность по воздуху – 1.12. Плотность жидкого силана при температуре кипения – 0.557г/см³; при температуре плавления – 0.675г/см³.

На воздухе силан воспламеняется со взрывом. При нагревании до 300 - 400˚C разлагается с большой скоростью [5].
4.1.1. Термические превращения

Моносилан является наиболее устойчивым из силанов. Водород, образующийся при разложении, тормозит процесс дальнейшего разложения, но реакция не прекращается. Пленка кремния, отлагающегося на поверхности при разложении силана, представляет собой металлическое зеркало серебристого цвета, которое при низких температурах имеет выраженное кристаллическое строение, при более высоких – аморфное.

В присутствии 1% арсина скорость распада силана возрастает.

При 470˚C силан частично превращается в дисилан, очевидно, через образование радикалов SiH₃. В присутствии этилена при 450 - 500˚C наряду с Si₂H₆ образуется Si₃H₈. SiD₄ разлагается медленнее, чем SiH₄ [3].
4.1.2. Окисление

Моносилан воспламеняется на воздухе даже при -180˚C. При осторожном окислении моносилана кислородом, сильно разбавленным азотом, при температуре -110˚C получается белый, иногда коричневый, хлопьевидный осадок, состоящий, в основном, из просилоксана (H₂SiO)_x.

При сгорании силана в зависимости от количества кислорода и температуры получаются SiO, Si и другие продукты. Термодинамические расчеты показывают, что количество SiO растет с повышением температуры. Повышение давления способствует уменьшению образования SiO [3].
4.1.3. Взаимодействие с водой и спиртами

Чистая вода в кварцевых сосудах не разлагает силан, но малейшие следы щелочи ускоряют разложение. Гидролиз протекает весьма быстро и приводит к отщеплению всего водорода, связанного с кремнием:

SiH₄+2H₂O→SiO₂+4H₂; SiH₄+2NaOH+H₂O→Na₂SiO₃+4H₂.

Гидролиз силана катализируется также и кислотами, но не столь энергично, как щелочами.

Спирты в присутствии ионов щелочных металлов, реагируют с силаном, образуя эфиры ортокремниевой кислоты Si(OR)₄, наряду с большими или меньшими количествами HSi(OR)₃ и H₂Si(OR)₂ [3].
4.1.4. Взаимодействие с галогенами, галогенпроизводными и аммиаком

Галогены реагируют с силаном очень энергично, со взрывом. При низких температурах реакцию можно проводить с регулируемой скоростью.

Хлористый водород при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов не реагирует с силаном даже при повышенной температуре. В присутствии же катализаторов, например, хлорида алюминия, реакция гладко протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию хлорзамещенных силанов:

SiH₄+HCl→SiH₃Cl+H₂; SiH₄+2HCl→SiH₂Cl₂+2H₂;

SiH₄+3HCl→SiHCl₃+3H₂; SiH₄+4HCl→SiCl₄+4H₂.

Бромоводород реагирует с силаном легче, чем хлороводород. Еще легче вступает в реакцию с силаном йодоводород.

С аммиаком моносилан при обычных температурах не взаимодействует, но в присутствии амида идет реакция:

SiH₄+4NH₃→1/x[Si(NH₂)₄]_x+4H₂ [3].
4.1.5. Взаимодействие с органическими соединениями

С кислородсодержащими органическими соединениями силан реагирует в газовой фазе при повышенных температурах; при этом образуются алкоксисиланы ROSiH₃.

С тетраметоксиборатом натрия идет реакция:

SiH₄+NaB(OCH₃)₄→NaBH₄+Si(OCH₃)₄.

С диэтилмагнием в эфире силан взаимодействует при одновременном расщеплении эфира:

SiH₄+Mg(C₂H₅)₂+(C₂H₅)₂O→HMgOC₂H₅ [3].

4.2. Получение и применение силана

4.2.1. Разложение силицидов металлов

Для получения силана по этому методу наиболее пригоден силицид магния: Mg₂Si+4H₂O→SiH₄+2Mg(OH)₂.

Одновременно с моносиланом получаются высшие силаны. Выход и относительное количество отдельных силанов зависят от условий приготовления силицида магния, в частности, от температуры и времени сплавления компонентов. Максимальный выход (~38%) достигается, если порошкообразный кремний сплавляют с магнием при 650˚C [3].
4.2.2. Реакции диспропорционирования триалкоксисиланов

В промышленном производстве при взаимодействии хлороводорода с кремнием получают трихлорсилан, который со спиртом дает триэтоксисилан:

SiHCl₃+3C₂H₅OH→SiH(OC₂H₅)₃+3HCl.

Диспропорционирование последнего

4SiH(OC₂H₅)₃→SiH₄+3Si(OC₂H₅)₄

идет в присутствии катализатора – металлического натрия [3].
4.2.3. Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов

Этот способ является удобным, так как реакция идет при обычных температурах и атмосферном давлении. Полученный силан не загрязнен примесью высших силанов.

Восстановление алюмогидридом лития обычно ведут в среде этилового эфира, прибавляя при охлаждении (~0˚) хлорид кремния к эфирной суспензии алюмогидрида:

SiCl₄+LiAlH₄→SiH₄+LiCl+AlCl₃. Выход ~99%.

Гидрид кальция начинает реагировать фторидом кремния с образованием силана при температуре ~250˚C:

2CaH₂+SiF₄→SiH₄+2CaF₂. Выход 80 - 90% [3].

Для увеличения поверхности реакции гидрид кальция перемалывается в порошок. Затем гидрид загружается в реактор. Реактор вакууммируется и продувается водородом. Напускают в реактор фторид кремния до заданного давления. Выходящий силан собирают в ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Процесс неограничен во времени. По окончании реакции силан переводят из ловушек в приемный баллон и взвешивают.                                                                                             
4.2.4. Применение

Высокочистый моноизотопный силан используется для получения поликристаллического кремния и покрытия кварцевых тиглей слоем диоксида кремния с целью выращивания из них методом Чохральского монокристаллов моноизотопного кремния [6].

Силан высокой чистоты является одним из основных стратегических материалов современного индустриально развитого государства [7].
II. Экспериментальная часть

1. Схема и техническое описание установки

    Схема установки приведена на рисунке. Цилиндрические реакторы  1 и 2, изготовленные из нержавеющей стали, смонтированы вертикально и помещены в  резистивную электропечь. Реакторы работают попеременно.  Коммутация реакторов в проточную систему осуществляется кранами 19 – 22, соединение с вакуумной линией кранами 17,18. Верхние концы обоих реакторов помещены в герметичный бокс из оргстекла, имеющий шлюз и устройство для продувки инертным газом.

    При проведении процесса используемый реактор связывается с системой формирования потока газообразного реагента  I и системой приема газообразного целевого продукта II. Технологическая температура в реакторе задается и поддерживается системой регулирования температуры III. Конт-роль температуры в реакторе осуществляется системой измерения температуры IV.

    Система формирования потока газообразного реагента I состоит из двух идентичных ветвей, работающих параллельно и формирующих потоки тетрафторида кремния и водорода. Каждая ветвь состоит из баллона с веществом  24, 28, стабилизатора давления газа  (СДГ) 25, 29, крана – натекателя 26, 30 и регулятора расхода газа  (РРГ) 27, 31, соединенных трубками из нержавеющей стали. Давление на выходе СДГ измеряется мановакуумметрами  32, 33. Через краны 2, 4 каждая ветвь независимо соединяется с линией форвакуума. После выхода из РРГ потоки водорода и тетрафторида кремния перемешиваются, образуя газообразный реагент. Последний подается в реактор по линии, вмонтированной в нижний фланец реактора. Давление газовой смеси на выходе из РРГ определяется по мановакуумметру 34.

   Смесь газообразного целевого продукта с водородом вытекает из реактора по линии, вмонтированной в верхний фланец и поступает в систему приема газообразного целевого продукта II. Давление на выходе из реактора определяется по мановакуумметру 35. Система приема газообразного целевого продукта II состоит из трех металлических ловушек 36, охлаждаемых жидким азотом и двух приемных баллонов 37. Ловушки служат для выделения из потока водорода газообразного целевого продукта путем конденсации (“вымораживания”)  последнего. Как видно из рисунка, система коммуникаций и кранов 11-16 позволяет осуществлять различные способы включения ловушек в поток. Отходящий поток водорода сбрасывается через реометр 38 в вытяжную вентиляцию. После окончания процесса целевой продукт перегружается из ловушек в приемные баллоны, которые в дальнейшем служат для хранения и транспортировки целевого продукта.

Давление в приемной системе при перегрузке контролируется по мановакуумметру 39. Через краны 3 и 5 приемная система соединятся с линией форвакуума.

     Нагрев реактора и поддержание технологической температуры осуществляется системой регулирования температуры III. Она состоит из двух регулирующих термопар, помещенных на концах каждого из реакторов, блока регулирования температуры 40 и усилителя 41, выход которого соединен с печью нагрева реактора.

    Контроль температуры внутри реактора осуществляется системой измерения температуры IV. Она состоит  из шести измерительных термопар,

расположенных вдоль оси реактора в трубке, введенной в реактор коаксиально, преобразователя сигналов 42 и персонального компьютера. Изменение температуры в ходе процесса в точках расположения каждой из шести термопар отображается на мониторе компьютера.

    Форвакуумная линия позволяет подключать к ней различные части установки независимым образом. Давление в форвакуумной линии регистрируется мановакуумметром 44, ротаметр 45 позволяет фиксировать даже незначительные потоки остаточных газов.

                                                      
2. Методика работы на установке

    Исходное состояние.  Реактор очищен от твердофазных продуктов реакции, в нем находится воздух, разбавленный инертным газом – азотом. Верхний фланец реактора снят. Бокс закрыт и продувается азотом, испаряющимся из сосуда Дьюара. Все краны на установке перекрыты. Линия тетрафторида кремния системы формирования потока I и системы приема газофазного целевого продукта II вакуумированы.
2.1. Загрузка реактора твердофазным реагентом – гидридом кальция

    Перед загрузкой твердофазного реагента производят продувку реактора водородом. Для этого открывают кран на баллоне с водородом, на редукторе выставляют давление  1 атм. изб. (контроль по мановакуумметру  ”Н₂“ - 33), открывают краны  ”натекатель“-30, 7, 20(19), на РРГ 31 выставляют нужный поток 33-35 делений.

    Банки с гидридом кальция помещают через шлюз в бокс. После заполнения реактора водородом  (~15 мин.) порошок гидрида кальция засыпается в реактор.  В процессе заполнения необходимо слегка постукивать по реактору для достижения более равномерного заполнения реагентом объема реактора. Необходимый уровень заполнения контролируют специальным измерителем.

    После окончания загрузки гидрида кальция в реактор снимают крышку бокса, устанавливают и крепят болтами верхний фланец реактора и открывают краны  22(21), 23, 9, 8. После окончания продувки твердофазного реагента краны  9, 8 перекрывают  и  наполняют реактор водородом до избыточного давления ~0,3 атм. Давление контролируют по мановакуумметру ”SiН₄ +H₂“ 35.

2.2. Пуск установки

   Пуск установки начинается с нагрева реактора. Для этого включают регулятор температуры, увеличивают опорное напряжение - ”задачу“- вручную сначала плавно, потом дискретно до заданного значения. Затем включают откачку системы формирования потока тетрафторида кремния и системы приема газофазного целевого продукта. Для этого открывают краны  4, 3, 6, 16, 14, 12.

    Далее напускают водород в ловушки, используя для этого вакуумную линию. С этой целью закрывают краны 4, 1, открывают краны на водородном баллоне 28, на редукторе 29 и 2. Давление водорода контролируют по мановакуумметру  ”SiH₄“ 39. При этом ловушки охлаждают жидким азотом.

    В процессе заполнения водородом ловушек понижают давление в реакторе до атмосферного, перепуская излишек водорода в ловушки. Для этого открывают кран 11. Давление в реакторе контролируют по мановакуумметру  ”SiH₄ + H₂“ 35.  При достижении атмосферного давления в реакторе кран 11 закрывают.

    По достижении давления водорода в ловушках, равного атмосферному, краны 6, 2 закрывают, открывают краны 30, 20(19), 11, 8 и выпускаем поток водорода через реактор в вытяжную вентиляцию.

    При достижении начальных температур на первой и второй термопарах снизу реактора (~100-105^оС и ~115-120^оС соответственно) формируют поток тетрафторида кремния. Для этого приоткрываем кран баллона с тетрафторидом кремния, давление на выходе СДГ растет до 1 атм., контроль по мановакуумметру ”SiF₄“ 32. Далее, открывают ”натекатель SiF₄“ 26 и кран баллона с тетрафторидом кремния полностью. Манометр высокого давления на СДГ показывает давление тетрафторида кремния в баллоне. Кран на СДГ

постепенно устанавливают в положение, соответствующее избыточному давлению на выходе ~0,9 атм. по мановакуумметру ”SiF₄“ 32, что соответствует показанию величины потока на РРГ ~23-25%. При этом поток водорода уменьшается до ~26-28%. Приведенные параметры определяют технологический режим работы установки.
2.3.Протекание процесса синтеза  силана

 В штатном режиме процесс протекает стационарно. Контроль над ходом процесса и регистрацию возможных отклонений  осуществляют по следующим приборам.

1. Мановакуумметр  ”Н₂“ 33 – давление газа-носителя на входе в РРГ. Режим ~1 атм.

2. Мановакуумметр  ”SiF₄“ 32 – давление тетрафторида кремния на выходе из СДГ. Режим – 0,9 атм. изб.

3. Манометр высокого давления на СДГ – грубый контроль расхода тетрафторида кремния.

4. Мановакууметр  ”SiF₄+H₂“ 34 – давление на входе в реактор. Режим – 0,1-0,2 атм. изб.

5. Мановакуумметр  ”SiH₄+H₂“- давление на входе в ловушки. Режим  атмосферного давления.

6. Реометр на выходе – небольшое избыточное давление.

Показатель потока на РРГ – доля потока от максимального при условиях опыта. Режим – Н₂: 27-29%;  SiF₄: 23-25%.

При протекании процесса возможно перекрытие конденсатом газообразных реагентов проходного сечения первой по ходу потока ловушки. Это регистрируется  повышением давления на входе в ловушки, определяемым мановакуумметром ”SiH₄+H“₂ 35 и уменьшением потока, определяемым по реометру 38. Для восстановления штатного режима протекания процесса открывают кран 13, направляя поток газообразных  продуктов реакции во вторую ловушку. При этом краны 11 и 12 оставляют открытыми, чтобы в первой  ловушке продолжался процесс конденсации. Аналогичные действия предпринимают при перекрытии второй ловушки, открывая кран 15.
2.4. Окончание процесса синтеза силана

     Для окончания процесса перекрывают поток тетрафторида кремния краном на баллоне 24, кран СДГ открывают полностью. Затем увеличивают поток водорода до 40%, продувку осуществляют примерно 20 мин.

    Далее проводят откачку реакторов через ловушки. Для этого закрывают краны 8, 30 и открывают кран 3 и медленно кран 6. Скорость откачки контролируют по реометру – шарик не должен подниматься выше 70 делений. Глубину откачки и ее окончание определяют по мановакуумметрам  ”SiH₄+H₂“35 и  ”SiF₄“32. После завершения откачки выключают нагрев реактора, закрывают кран на СДГ 25, ”натекатель SiF₄“26 и краны 21(22). Реактор наполняют водородом до небольшого избыточного давления (0,1-0,15 атм. изб.). После этого закрывают краны  20(19), ”натекатель Н₂“ 30, кран на баллоне с водородом. Ловушки откачивают еще некоторое время  (~5мин) затем закрывают краны 11, 12, 14, 16, 5, 23.
2.5. Перегрузка газообразного целевого продукта  из ловушек в приемный баллон

     Приемные баллоны 37 предварительно охлаждаются жидким азотом. Ловушки 36 разгружают поочередно, начиная с третьей – ближайшей к приемным баллонам 37. Разгрузку каждой ловушки проводят через выходную линию, если сечение ловушки перекрыто конденсатом, то выгрузка производится одновременно через входную и выходную линии. Методика выгрузки газообразного продукта заключается в следующем.

    Открывают кран на приемном баллоне 37. Отогрев ловушки производят струей теплого воздуха. Разогрев начинают с верхней части ловушки, затем зону разогрева медленно перемещают вниз. Скорость перегрузки контролируют по давлению на мановакуумметре  ”SiH₄“ 39. Если разгрузку ведут и по входной линии, то давление контролируется также и по мановакуумметру  ”SiH₄+H₂“ 35. После окончания выгрузки данной ловушки приступают к выгрузке предыдущей по линии, повторяя аналогичным образом все методические действия, описанные выше. По окончании перегрузки газообразного целевого продукта перекрывают кран на приемном баллоне 37, ловушки откачивают до форвакуума через кран 3. После окончания откачки ловушек перекрываются краны 3, 6, 16.
2.6. Выгрузка твердофазного продукта реакции из реактора

    Для выгрузки твердофазного продукта реакции из реактора стравливают избыточное давление водорода, открывают бокс на верхнем конце реактора, снимают верхний фланец. Затем у нижнего фланца отвертывают три болта, в одно из крепежных отверстий вставляют шпильку, на оба конца которой навертывают гайки. Далее, под нижний конец реактора подставляют приемный сосуд (стеклянную банку 3л) так, чтобы фланец входил в горлышко сосуда. Отвертывают четвертый болт, и фланец аккуратно сдвигается вниз. Удаление порошка твердофазного продукта интенсифицируется постукиванием металлическим предметом о реактор. Остатки порошка твердофазного продукта удаляются ершиком. По окончании выгрузки нижний фланец устанавливается на место, бокс закрывается и ставится на продувку газообразным азотом, испаряющимся из сосуда Дьюара.
III. Обсуждение результатов

Полученные результаты отображаются на мониторе персонального компьютера и представляют собой систему графиков с ярко выраженными максимумами. Каждая кривая соответствует определенной измерительной термопаре, максимум кривой говорит о прохождении фронтом реакции спая данной термопары.

Как видно из рисунка, в результате экзотермического эффекта реакции температура в зоне реакции повышается до ~280˚C. Дальнейшая задача – снижение температуры максимума, поскольку повышение температуры может привести к разложению получаемого силана и уменьшению его выхода.

Процесс синтеза прерывается при прохождении фронтом реакции зоны шестой термопары, поскольку продолжение процесса синтеза может привести к проскоку через реактор непрореагировавшего тетрафторида кремния. 
IV. Список использованных источников

1.     Мышляева, Л.В., Краснощеков, В.В. Аналитическая химия кремния. – М.: Наука, 1972. – 210с.

2.     Безруков, В.В., Гурьянов, М.А., Ковалев, И.Д., Овчинников, Д.К. Определение газообразующих примесей в высокочистом кремнии на тандемном лазерном масс-рефлектроне // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XII конф., Нижний Новгород, 31мая – 3июня 2004г./ Под ред. ак. Г.Г. Девятых, чл.-корр. М.Ф. Чурбанова. – Нижний Новгород: Издатель Ю.А. Николаев, 2004. – 368с.

3.     Жигач, А.Ф., Стасиневич, Д.С. Химия гидридов. – Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1969. – 676с., с черт.

4.     Исикава, Н., Кобаяси, Е. Фтор. Химия и применение / Пер. с яп. М.В. Поспелова / Под ред. А.В. Фокина. – М.: Мир, 1982. – 280с.

5.     Рапопорт, Ф.М., Ильинская, А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. – М.: Госхимиздат, 1963. – 420с.

6.     Буланов, А.Д., Трошин, О.Ю., Балабанов, В.В., Моисеев, А.Н. Синтез и глубокая очистка моноизотопного силана // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XII конф., Нижний Новгород, 31мая – 3июня 2004г./ Под ред. ак. Г.Г. Девятых, чл.-корр. М.Ф. Чурбанова. – Нижний Новгород: Издатель Ю.А. Николаев, 2004. – 368с.

7.     Лаврентьев, В.И., Соколов, В.В., Трушникова, Л.Н., Мухин, В.В., Муратов, Е.П. Получение силана взаимодействием силицидов лития с водой // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XII конф., Нижний Новгород, 31мая – 3июня 2004г./ Под ред. ак. Г.Г. Девятых, чл.-корр. М.Ф. Чурбанова. – Нижний Новгород: Издатель Ю.А. Николаев, 2004. – 368с.