Курсовая Синтез пропиленгликоля
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-25Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Кузбасский Государственный Технический Университет»
Кафедра технологии основного органического синтеза
Курсовая работа
по дисциплине «Спецхимтехнология»
на тему: «Синтез пропиленгликоля»
Выполнил:
студент гр. ХО-061 Андреев А.П.
Руководитель:
к.x.н., доцент Пучков С.В.
Кемерово 2011
Содержание
| Введение………………………………………………………………………3 | | |
| 1. Основная часть……………………………………………..………..….....4 | | |
| 1.1. Общие сведения…………………………………………..……………..4 | | |
| 1.2. Существующие и перспективные способы производства пропиленгликоля……………………………………………………………..9 | | |
| 1.3. Выбор и обоснование способа производства пропиленгликоля……14 | | |
| 1.4. Описание технологического процесса…………………….…….……15 | | |
| Заключение…………………………………………………………………..16 Список использованной литературы………………………………………17 | ||
| Приложение 1……………………………………………………………….18 | ||
| | ||
| | ||
| | ||
| | ||
| | ||
| | ||
| | ||
Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксида пропилена являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза. По темпам роста производства они занимают одно из ведущих мест среди других продуктов химической промышленности, так как нашли широкое применение во многих отраслях народного хозяйства; химической, нефтеперерабатывающей, нефтегазовой, автомобильной, машиностроительной, текстильной, мебельной, строительной, пищевой и других.
Пропиленгликоль используется в качестве растворителя, пластификатора, как компонент для изготовления низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, как исходное сырье для получения материалов применяемых в промышленности пластических масс, лаков и красок, пестицидов и так далее.
1.1.
Общие сведения
Как хороший растворитель природных и синтетических материалов, пропиленгликоль нашел широкое применение в фармацевтической промышленности для приготовления различных тинктур, растворов, для инъекций, мазей и притираний. Для указанных целей немаловажное значение имеют также бактерицидные и фунгицидные свойства пропиленгликоля. В косметике пропиленгликоль используется для приготовления эликсиров, лосьонов, шампуней, эмульсий, паст, кремов, помад и других препаратов.
Пропиленгликоль является исходным материалом для получения ряда соединений. При дегидрировании пропиленгликоля в паровой фазе над медьцинкхромовым катализатором образуется ацетол (окси-ацетон) с выходом 76%. При окислительном дегидрировании пропиленгликоля в присутствии паров воды над катализатором (серебро на окиси алюминия, промотированное окисью бериллия) образуется метилглиоксаль. При окислении пропиленгликоля над платиновой чернью образуется молочная кислота.
Из пропиленгликоля и аммиака под давлением водорода 17,2 МПа (175 кгс/см2) и температуре около 300 °С в присутствии никеля или кобальта получается диметилпиперазин с выходом 52%. При взаимодействии пропиленгликоля с трифенилфосфитом образуются фосфорсодержащие соединения, которые употребляются в качестве стабилизаторов полимеров и являются исходным сырьем для получения негорючих полиуретанов. Большое промышленное значение имеют линейные полиэфиры, полученные из пропиленгликоля и дикарбоновых кислот, содержащих несколько метиленовых групп или ароматическую группу в цепи. В зависимости от того, берется ли в избытке гликоль или кислота, полученный полиэфир имеет по
Особое значение имеют полиэфиры ненасыщенных кислот или смесей насыщенных и ненасыщенных кислот, которые затем сшиваются различными винильными соединениями. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются для различных покрытий и получения армированных пластических масс, в частности стеклопластиков. Например, при взаимодействии пропиленгликоля с изофталевой или малеиновой кислотой получаются ненасыщенные полиэфиры, Которые после отверждения сшивающими агентами, состоящими из смеси стирола или а-метилстирола с акрилонитрилом или метак-Рилонитрилом, образуют термореактивные полиэфирные смолы с высокой теплостойкостью и адгезией к металлу и стеклу.
Полиэфирные смолы с хорошими механическими свойствами при повышенной температуре и на холоду, а также высокой химической Стойкостью получаются при взаимодействии пропиленгликоля с полигалогенидными полифенплами и образовавшегося соединенияс органическими кислотами. Линейные 4-карбоксиполиэфирные смолы образуются при гидролизе полиэфиров, являющихся продуктами реакции пропиленгликоля с безводной солью 4-винилгемимел-литовой кислоты и эпоксидными соединениями.
Пропиленгликоль служит одним из исходных веществ для получения лекарственных препаратов. Так, эфир пропиленгликоля и сульфаметилфенилкарбаминовой кислоты обладает бактерицидной активностью. Сложные эфиры пропиленгликоля и салициловой кислоты или ее производных обладают противолихорадочным, противовоспалительным и анальгетическим действием.
Пропиленгликоль входит в противовоспалительные и бактерицидные составы для лечения заболеваний носовой полости, свищей, сенной лихорадки и др., а также в составы для заживления ран после глубоких ожогов или действия химических продуктов. Бактерицидным и спермицидным действием обладают стероидные третэфиры пропиленгликоля. Пропиленгликоль входит в
Пропиленгликоль предложено применять в количествах 0,1— 10% для стабилизации акарицидных дустов: нестабилизированные 17%-ные дусты разлагали за 25 дней на 67—88%, а с добавлением; 2—5% гликоля только на 0,5—6,4%. Он входит в состав битумных противокорневых препаратов, содержащих гербициды и служащих для дорожных покрытий, изоляции труб и уплотнения трубных соединений. При реакции пропиленгликоля с ароматическими трихлорметильными соединениями получаются продукты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных веществ, растворителей, а также как ядохимикаты. Стабилизаторы синтетических смол, ускорители полимеризации и вулканизации, антиоксйданты получаются при взаимодействии пропиленгликоля с оловоорганическими дигалогенидами.
Пропиленгликоль используется и как реакционная среда в различных синтезах. Например, Ni-феноляты диоксиалкилдифенил-сульфонов, используемые как стабилизаторы полиолефинов, получаются из исходных материалов в среде пропиленгликоля. Пропиленгликоль рекомендован в качестве азеотропообразователя для разделения азеотропной смеси н-бутанол — н-бутилацетат, а также для азеотропного разделения нормальных алифатических спиртов С8 — С18 и углеводородов С12 — С14.
Дипропиленгпиколь может применяться во многих областях, где используются и другие гликоли. Однако благодаря исключительно высокой растворяющей способности и большой вязкости его применение в некоторых случаях является предпочтительным. В США в 1972 г. 50% дипропиленгликоля расходовалось на производство полиэфирных смол, 33% — на получение пластификаторов, остальное - на производство алкидных смол, для экстракции ароматических углеводородов и других целей. Одним из преимуществ дипропиленгликоля как растворителя является то, что в нем могут растворяться как лиофилъные, так и липофобные вещества. В связи с
Добавки дипропиленгликоля к другим гликолям улучшают свойства последних, как селективных растворителей для экстракции ароматических углеводородов из их смесей с парафиновыми и нафтеновыми. Так, показатели процесса экстракции ароматических углеводородов улучшаются, если применяется смесь диэтиленгликоля с дипропиленгликолем. Эта смесь практически не уступает триэтнленгликолю, который является весьма эффективным селективным экстрагентом ароматических углеводородов. Для этих же целей предложена смесь, содержащая 65% дипропиленгликоля и 35% этиленгликоля.
Дипропиленгликоль широко используется как компонент водно- гликолевых негорючих гидравлических жидкостей, а также гидравлических жидкостей на базе касторового масла Смесь дипропилен- и диэтиленгликоля применяется как низкозамерзающая жидкость для гидроприводов и как теплоноситель. Дипропиленгликоль употребляется в качестве антиобледенительной присадки к топливу: добавка 0,05% дипропиленгликоля к бензину исключает образование льда в карбюраторах при отрицательной температуре.
Вследствие малой летучести дипропиленгликоль используется в качестве среды для реакций, которые проводятся при высокой температуре, например, при декарбоксилировании хинолиновой кислоты в никотиновую. Его можно использовать в процессе формования акриловых волокон из растворов в этиленкарбонате. Дипропиленгликоль используется в различных композициях аэрозолей с бактерицидными свойствами, лучше всего в смеси с изопропиловым спиртом. Дипропиленгликоль служит стабилизатором дустов, резко уменьшая их разложение при хранении, а в смеси с метиловым эфиром п-оксибензойной кислоты является эффективным ингибитором роста микробов.
Дипропиленгликоль является исходным сырьем для синтеза некоторых
Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 г. гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. Пропиленгликоль был так же получен в результате гидролиза дибром- или дихлорпропана при их нагревании в течении 4-5 часов с водой и в присутствии окиси свинца. Наряду с пропиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.
Гидролиз дихлорпропана может проводится так же водными растворами карбоната или бикарбоната натрия при температуре около 200 ºС и давлении от 4,9 до 8,1 МПа (48-87 кгс/см2), причем при использовании карбоната выход пропилена составляет 48%, а бикарбоната – 60-65%. Пропиленгликоль можно получить непосредственным окислением пропилена.
При гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе трет-бутилового спирта в присутствии четырехокиси осмия как катализатора при температуре 0 ºС выход пропиленгликоля достигает 68%:
Однако способ этот весьма опасен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образовавшегося пропилеигликоля).
Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот надуксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при умеренной температуре (около 60 °С) и небольшом давлении (около 0,17 МПа, или 1,7 кгс/см2). Вместо перекиси водорода можно использовать ее аддукт с карбамидом.
Пропиленгликоль получается при окислении пропилена кислородом (воздухом) в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л КОН, 0,1-0,2 моль/л K3Fe(CN)6 в 1,6·10-4 моль/л OsO4. Процесс включает следующие стадии:
окисление образовавшегося шестивалентного осмия ферроцианидом калия
электрохимическое окисление ферроцианида калия в ферроцианид
В оптимальных условиях выход пропилеигликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе весьма низка — 3,6 г/л. Особенным недостатком процесса является высокая токсичность четырехокиси осмия.
Пропиленгликоль предложено получать из пропилена через пропиленгликольацетат (или пропиленгликольдиацетат):
Гидролиз пропиленгликольацетата ведется при давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропиленгликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацетата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь па обеих стадиях синтеза.
В зависимости от применяемого катализатора и условий синтеза наряду с пропиленгликольацетатом образуются значительные количества дипропиленгликольацетата, при гидролизе которого также с хорошим выходом получается пропиленгликоль. Селективность процессов получения пропиленгликольацетата и его гидролиза весьма высокая и достигает 95% на каждой стадии.
Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии ацетата марганца. При этом получается и ряд
Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:
C = O
В оптимальных условиях (давление 29,4 МПа, или 300 кгс/см2, температура 220 ºС и в присутствии 2,5—10% меднохромового катализатора) выход пропилеигликоля достигает 95%, а метилового спирта — 100% при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64—66% пропилеигликоля, 29—31% метилового спирта и 4—5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода уменьшается селективность процесса.
Пропиленгликоль можно получить гидрогенолизом высших полиолов (глюкозы, ксилата), образующихся при гидролизе растительного сырья (древесины, кукурузных кочерыжек, хлопковой шелухи и др.). Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:
Сегодня процесс получения пропиленгликоля осуществляется как каталитической, так и некаталитической гидратацией оксида пропилена в адиабатическом реакторе. Процесс протекает в большом мольном избытке воды. Основными продуктами гидролиза являются моно-, ди-, три- и тетрапропиленгликоли.
Разработана математическая модель процесса с учетом неизотермичности, позволяющая рассчитывать поля температур и концентраций в трубчатом адиабатическом реакторе в зависимости от кинетических и гидродинамических параметров с учетом масштабного перехода [3].
Основной способ получения пропиленгликоля в промышленности - гидратация окиси пропилена.
Некаталитическую гидратацию проводят при 200-220 °C, каталитическую в присутствии кислот, щелочей, ионообменных смол (катионитов в H-форме,
анионитов в гидрокарбонатной форме и т.п.). Каталитическую гидратацию в присутствии небольших количеств щелочи или серной кислоты осуществляют при 150-180°C и давлении 1,5-1,8 МПа в течение 20-30 мин; Реакционная смесь содержит около 20% 1,2-пропиленгликоля, до 1,5% дипропиленгликоля и небольшое количество полигликолей (в присутствии щелочей количество полигликолей увеличивается) после выпаривания и последующей
ректификации получают товарные пропиленгликоли высокого качества [4].
Наиболее перспективным альтернативным способом получения пропиленгликоля является селективное каталитическое гидрирование молочной кислоты. Однако в присутствии большинства известных металлических и нанесенных катализаторов процесс гидрирования молочной кислоты протекает в достаточно жестких условиях. В наиболее мягких условиях превращение карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу происходит на медьсодержащих катализаторах
Показано, что основными продуктами превращения молочной кислоты являются пропиленгликоль и пропионовая кислота, образующиеся по двум параллельным маршрутам. По первому маршруту происходит протонирование карбонильного атома кислорода молочной кислоты с последующим ее гидрированием на поверхности Cuo в 1,1,3-пропантриол, дегидратация которого приводит к образованию гидроксипропаналя с последующим превращением в пропиленгликоль. По второму маршруту происходит внутримолекулярная дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту, гидрирование С=С связи которой на центрах Cuo приводит к образованию пропионовой кислоты [4].
способа производства пропиленгликоля
Наиболее выгоден с экономической точки зрения будет способ производства пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена. Реакционная смесь содержит около 20% 1,2-пропиленгликоля, до 1,5% дипропиленгликоля и небольшое количество полигликолей (в присутствии щелочей количество полигликолей увеличивается), после выпаривания и последующей ректификации получают товарные пропиленгликоли высокого качества.
Принципиальная технологическая схема получения пропиленгликоля не меняется на протяжении длительного периода времени, однако в нее вносятся изменения и улучшения по аппаратурному оформлению процесса. Значительно повысилась и мощность установок: в настоящие время единичная мощность агрегата для получения пропиленгликоля составляет 100 тыс. т (и более) в год. На современных установках аппаратура, как правило, изготавливается из высоколегированной стали, что не только резко увеличивает межремонтные пробеги аппаратов, но и обеспечивает получение продуктов более высокого качества.
Пропиленгликоль получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре 170-200 °С и давлении 1,0-1,5 МПа (10 -15 кгс/см2). При этих условиях содержание окиси пропилена в рабочей смеси составляет 18-22 %.
׀ ׀
O ОН ОН
окись пропилена пропиленгликоль
O он он
окись пропилена дипропиленгликоль
3 СН3-СН-СН2 + Н2О → СН2 - СН - О - СН2 - СН - О - СН - СН2
О ОН СН3 СН3 СН3 ОН
окись пропилена трипропиленгликоль
Полученный в результате процесса гидратации раствор гликолей подверга-
ют вакуумной ректификации [6].
В данной работе проведен аналитический обзор возможных производств пропиленгликоля и выбран наиболее оптимальный вариант, как по экономическим, так и по техническим показателям. Выбран способ получения пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена.
1. Свойства и применение пропиленгликоля [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=5670. Дата обращения: 14.02.2011г.
2. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [Текст] : учеб. пособие для вузов / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников; под общ. ред. О.Н. Дымент. – М.: Химия, 1976. – 376с.
3. Новые химические технологии [Электронный ресурс]. / проф. Х.Э. Харлампиди. Режим доступа: http://chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol1/cd-a1/data/kstu/russian/ntr/ntr_kat/raz2.htm. Дата обращения: 14.02.2011г.
4. Пропиленгликоль [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://chemindustry.ru/rus/chemicals/1,2-Propanediol.php. Дата обращения: 14.02.2011г.
5. Симанов, М.Н. Разработка экологически безопасного метода синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты и её сложных эфиров в присутствии медьсодержащих катализаторов [Текст] : дис. канд. хим. наук : 02.00.15 : защищена 17.11.09. / Симанов Михаил Николаевич. – Н., 2009. – 18 с.
6. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза. [Текст] : учеб. пособие для вузов / И.И. Юкельсон – М.: Химия, 1968. – 848с.
Продолжение приложения 2
