Полимеризация несгоревших частиц топлива и конденсация на цилиндровой втулке приводят к образованию лакообразного нагара. Твердый смолообразный материал на втулке цилиндра и в полиро­ванных канавках вызывает прекращение действия смазки. Это обычно случается при работе на легком дизельном топливе
четырехтактных двигателей, однако зарегистрированы так­же подобные случаи и в двух­тактных крейцкопфных двига­телях.
Циклические углеводоро­ды не сгорают полностью во время такта сгорания (расши­рения), и небольшая часть образовавшихся отхо­дов прилипает к втулке, вызывая лакообразный нагар. При этом оценка по­тери эффективности смазки может произ­водиться      по      величине толщины лакообразующих отложений в канавках втулки после 1000 час. работы двигателя и расходу смазки, который не должен превышать 0,2 ррт сгоревшего топлива.

 На рис. 4 показано влияние лакообразующего нагара на эффектив­ность смазывания и расход смазки по результатам экспериментальных исследований на двигателе голланд­ского рыболовного судна, которые под­тверждаются данными по другим судам. На этих судах двигатели работали с большими перегрузками и использовали низкокачественное дизельное топливо MGO. При работе двигателей с меньшей мощностью вследствие снижения сопро­тивления трала расход масла возвраща­ется к нормальному уровню. Это оз­начает, что в случае уменьшения дейст­вия этих факторов образование нагара на втулках сокращается.
Хотя применение высокоэффектив­ных смазок и легкого дизельного топли­ва с содержанием серы на уровне 1 % снижает лакообразующие отложения, еще не найдено удовлетворительное ре­шение проблемы создания смазки, уменьшающей и предотвращающей нагарообразование.
Более непосредственным способом
воздействия на лакообразующие отло­жения является химическая очистка топ­лива, основанная на сильнодействую­щих моющих средствах (детергентах), которые могут обеспечивать чистоту высокотемпературных поверхностей в камерах сгорания. Были проведены ис­пытания комбинации химикатов для очистки топлива на двигателе с большим расходом смазки, обусловленном лакообразующими отложениями на втулке. Результаты экспериментов пока­зали, что для быстрого достижения по­ложительного эффекта минимальная до­за присадки должна равняться 1 литр/м³ топлива. Все случаи значительного сни­жения расхода лубрикаторной смазки были подтверждены эндоскопическим осмотром.
В ближайшем будущем ожидается ухудшение качества топлива из-за повы­шения содержания в нем асфальтенов. Поэтому поставщики смазочных мате­риалов предложили новые улучшенные продукты. Крупнейшие машиностроите­ли призывают судовладельцев перейти на использование новых сортов масел, кото­рые вместе с химической очисткой топли­ва должны обеспечить решение пробле­мы загрязнения двигателей черными асфальтеновыми отложениями.
2.2Влияние присадок на двигатель
При работе дизельного двигателя на фор­сунках и в камере сгорания образуются отло­жения, нарушающие подачу топлива и нормаль­ное протекание рабочего процесса. В результа­те снижается мощность и экономичность дви­гателя, увеличиваются дымность и токсичность отработавших газов. Моющие присадки, пред­назначенные для автомобильных бензинов, в данном случае оказываются бесполезны, так как обладают недостаточно высокой термической стабильностью и в жестких условиях дизель­ного двигателя разлагаются.
За рубежом часто используют специальные присадки к дизельным топливам на основе тер­мостабильных ПАВ. Анализ литературы и па­тентов показывает, что в общем случае в присадку кроме ПАВ входят модификаторы нага­ра и небольшое количество катализаторов го­рения. В качестве модификаторов нагара ис­пользуются кислородсодержащие соединения, например, оксиалкилированные алкилфенолы, а в качестве катализаторов горе­ния — соединения переходных металлов (железа, меди, редкоземельных элемен­тов). Катализатор горения берется в та­ких количествах, что концентрация ме­талла в топливе составляет не более 100 млн¹. Собственно, каталитическое влияние оказывают оксиды металлов, об­разующиеся при сгорании присадок с то­пливом. Металлсодержащие присадки ис­пользуют не только как антинагарные, но и как антисажевые, снижающие темпе­ратуру выгорания сажи и препятствую­щие забивке сажевых фильтров. Так на­пример, фирмой Lubrizol разработана то­варная присадка, эффективная в концен­трации до 70 млн"¹ в расчете на медь [1]. Авторами статьи на основе доступно­го отечественного сырья разработан об­разец антинагарной присадки антикокс, представляющий собой композицию термостабильного ПАВ, фракции кислородсодер­жащих соединений и катализатора горения — топливорастворимой соли меди.
Присадка антикокс характеризуется сле­дующими физико-химическими показателями:
кинематическая вязкость при 20°С,   40
мм²/с, не более
плотность при 20°С, кг/м³       ~880
температура вспышки, °С, не ниже   35
концентрация меди, % мае.       ~15

Рекомендуемая концентрация присадки в топливе составляет 0,01-0.02^гс в зависимости от способа применения. При постоянном при­менении достаточно 0,01-0,02%. Возможно также использование присадки в автосерви­се: для безразборной очистки двигателя, раскоксовывания поршневых колец и т.д. При этом временно можно использовать дозы, дос­тигающие 0,1%.

 

На рис. 1-3 приведены результаты испы­таний присадки в количестве 0,1% мае. в со­ставе дизельного топлива Л на двигателе 2ч8,5/11. Испытания проведены в АООТ "ЭлИНП" по методике, согласно которой пред­варительно нарабатывался нагар в течение 50-100 ч на специальном топливе, содержа­щем большое количество тяжелых фракций. После наработки нагара двигатель разбира­ли и оценивали количество и распределение образовавшегося нагара в камере сгорания (на головке блока цилиндров), на днище поршня и распылителе форсунки. Нагар отлагался на по­верхностях в виде очень плотного слоя неравномерной толщины — до одного и более милли­метров.
Толщина основной массы нагара на го­ловке блока цилиндров и днище поршня дости­гала 0,5 мм. Что касается форсунки, то около двух третей массы нагара имело толщину от 0,5 до 1,3 мм. Это обстоятельство представля­ется весьма существенным, так как отложения на форсунке в наибольшей степени влияют на токсичность отработавших газов [2]. После на­работки нагара двигатель собирали и проводи­ли нагароочистку в течение 5 ч, работая на стандартном дизельном топливе Л с присадкой.
При введении в топливо присадки в концентрации 0,02-0,05%, нагар удалялся на 25-65' (рис. 4).

 
Часть нагара, которая не была удален в процессе испытаний, изменила свою природ; Нагар стал рыхлым и легко снимался притиранием поверхности без соскабливания и кипячения. Наибольший эффект наблюдался на распылителе форсунки, где при концентрации пру садки 0,02% в условиях испытаний нагар удалялся наполовину. Интересно отметить, что степень удаления нагара с форсунки и поршня достигала максимума при 0,05% присадки, а из камеры сгорания почти линейно зависела от е концентрации.
Несмотря на то, что медьсодер­жащие соединения за рубежом ус­пешно используют в качестве ан­тисажевых присадок к дизельно­му топливу, остается открытым во­прос о влиянии меди на топливо и о токсичности продуктов сгорания присадки, выбрасываемых с отра­ботавшими газами.
Известно, что соединения ме­ди являются сильными промото­рами окисления углеводородов. По­этому было проверено влияние присадки на термостабильность дизельного топлива методом ква­лификационной оценки Установле­но, что после нагрева в течение 16 ч образцов топлива при 100°С их цвет не изменился, а количест­во осадка и кислотность возросли незначительно (см. таблицу).
Следует, однако, заметить, что при оценке термостабильности данным методом топливо контактирует со специ­ально вводимой в него медной пластин­кой. Таким образом, введение дополните­льного количества меди в топливо может просто не быть замечено. Поэтому, веро­ятно, стабильность топлив с медьсодер­жащими присадками подлежит более подробному изучению. Кроме того, при­садки этого типа должны вводиться в топливо непосредственно на месте при­менения, а топлива с присадками не по­длежат длительному хранению. С другой стороны, в состав присадки может быть добавлено некоторое количество деактиватора металла, связывающего медь в неактивный комплекс
Что касается токсичности продуктов сгорания топлива с присадкой, то мож­но привести приблизительный расчет. При максимальной рекомендуемой концентрации присадки в топливе, равной 0,05%, содержание меди в топливе составит около 70 млн"¹. Можно допустить, что при сгорании 1 кг дизельного топлива при а = 2 образуется 25-30 л отработавших газов; содержание меди в них составит около 2-3 мг/м³. В России нет норм на содержание меди в отработавших га­зах, но можно привести норму Агентства охра­ны окружающей среды США, составляющую 100 мг/м³ [3]. Обычно принимают, что отрабо­тавшие газы разбавляются воздухом в тысяче­кратном соотношении. Продукты сгорания ме­ди выбрасываются из двигателя в виде аэрозо­лей оксидов, сульфатов и карбонатов. Их ПДК

 
в воздухе рабочей зоны, принятая в России, со­ставляет 0,5 мг/м3. Среднее содержание меди в земной коре составляет около 0,005% мае. Та­ким образом, можно полагать, что при исполь­зовании медьсодержащей антинагарной присад­ки опасных для здоровья концентраций меди не возникнет.
Присадка антикокс может представлять практический интерес не только как препарат для удаления нагара с деталей двигателя, но и в качестве антисажевого агента в связи с планируемой установкой сажевых фильтров.
2.3Противоизносные свойства  дизельных топлив.
Дизельные топлива являются смазочным ма­териалом для движущихся деталей топливной аппаратуры быстроходных дизелей, трущихся пар плунжерных топливных насосов, запорных игл, штифтов и др. На поверхностях трущихся пар при контакте с топливом образуется гра­ничный слой, обладающий специфическими свойствами. Этот очень тонкий граничный слой (толщина меньше 1 мкм) выполняет функцию смазочной пленки. Он предотвращает непосред­ственный контакт поверхностей трения, при этом уменьшаются сила трения и износ тру­щихся деталей.
Присутствующие в топливах молекулы гетероатомных соединений серы, кислорода или азота, имея постоянный дипольный момент, при­тягиваются поверхностью металла, строго ори­ентируются в слоях и создают смазочную плен­ку, которая уменьшает трение и износ.
Смазывающие свойства топлив значитель­но хуже, чем у масел, так как и вязкость, и содержание ПАВ в топливах меньше, чем их содержание в маслах.    Противоизносные свой­ства топлив улучшаются с увеличением содер­жания ПАВ, вязкости и температуры выкипа­ния [1].
В связи с ужесточением требований к каче­ству дизельных топлив по содержанию серы и  переходом на выработку экологически чистых топлив, гидроочистку их проводят в жестких условиях. При этом из дизельных топлив уда­ляются соединения, содержащие серу, кисло­род и азот, что негативно влияет на их смазы­вающую способность. Опыт использования ди­зельного топлива с содержанием серы 0,005% в Швеции, наряду с положительными момента­ми — снижением содержания вредных веществ в выхлопных газах, выявил негативные послед­ствия — преждевременный выход из строя то­пливных насосов из-за снижения смазывающей способности дизельного топлива. Высокий уро­вень износа отмечен уже после 5000 км пробе­га, кроме того, имела место тенденция к увели­чению заедания деталей насоса. Исследования, проведенные в США и Германии, также пока­зали низкую смазывающую способность и пло­хие противоизносные характеристики малосер­нистых дизельных топлив, в результате чего возникали поломки инжекторных насосов [2,3]. Компания Shell провела исследования по изучению вопроса о соответствии характери­стик топлив условиям их применения, при этом, исходя из имеющегося опыта использования авиационного керосина, основное внимание бы­ло уделено смазывающей способности топлива. Программа исследований наряду с дорожными и стендовыми испытаниями на долговечность топливного оборудования включала фундамен­тальные лабораторные исследования смазываю­щей способности топлив.
По существу, имеются три возможности улучшения смазывающих способностей дизель­ных топлив:
использование нестандартных условий про­ведения процесса гидроочистки, которые сво­дят к минимуму удаление важных компонен­тов;
смешение дизельных топлив с продуктами с высоким содержанием природных компонен­тов, обеспечивающих высокую смазывающую способность в условиях граничной смазки;
использование присадок, придающих топ­ливу дополнительные противоизносные свойст­ва.
Для малосернистого топлива использование двух первых возможностей улучшения смазы­вающих характеристик является неприемле­мым, так как получаемое в этих случаях топ­ливо не соответствует строгим техническим стандартам. Поэтому использование присадок является наиболее реальным способом.
Анализ патентных данных показал, что для улучшения противоизносных характеристик ди­зельных топлив предлагается большое количе­ство химических соединений, принадлежащих к различным классам. Так, в качестве противо­износных присадок испытывались сложные эфиры ди- и монокарбоновых кислот и ди- и полиатомных спиртов, соединения, содержащие серу, фосфор, азот, бор и другие гетероатомы, а также другие классы химических соедине­ний [4-9].
Хотя в принципе существует много вариантов повышения смазывающей способности ди­зельных топлив с помощью присадок, на прак­тике их выбор достаточно узок. Большинство противоизносных присадок, применяемых в мо­торных и индустриальных маслах, слишком аг­рессивны в топливах. Кроме того, многие из этих присадок содержат серу, что делает нежела­тельным их применение в экологически чистых дизельных топливах, или фосфор, отрицатель­но влияющий на систему очистки выхлопных газов.
При решении проблемы подбора эффектив­ной присадки авторами статьи поставлена за­дача использования только тех присадок, кото­рые могут придать топливам смазывающую спо­собность на уровне, характерном для дизель­ных топлив с содержанием серы - 0,2% мае. И ароматики 25-30% мае.
Смазочную способность дизельных топлив оценивали на вибрационном трибометре SRV фирмы Optimol [10], используемом для оценки процессов трения и износа смазочных материа­лов. Прибор позволяет оценивать изменение ко­эффициента трения в процессе испытания в за­висимости от нагрузки, скорости скольжения, длительности испытания и температуры в ус­ловиях граничного режима трения.
Для дизельных топлив были специально по­добраны условия испытаний. Оценочными по­казателями при испытании дизельных топлив были: диаметр пятна износа, коэффициент тре­ния и удельная нагрузка. Лучшими противоизносными свойствами обладают образцы, имею­щие низкий коэффициент трения, малый диа­метр пятна износа и высокую удельную нагрузку.
В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства дизельных

 
топлив, испы­таны сложные эфиры пентаэритрита и синте­тических монокарбоновых кислот фр. С₅-С_д I эфир ПЭТ), сложные эфиры 2-этилгексанола л себациновой кислоты (эфир ДОС), сложный эфир пентаэритрита, себациновой и акриловой кислот (эфир ПАС), нафтеновые кислоты, а так­же некоторые зарубежные присадки, рекомен­дуемые фирмами.

 
Результаты этих исследований представле­ны в табл. 1, 2.
Из представленных в табл. 1 результатов видно, что наиболее эффективны нафтеновые кислоты в концентрации 0,05% мае. Использо­вание эфира ПЭТ приводит к ухудшению противоизносных свойств, а введение эфиров ДОС
■ ПАС практически не влияет на смазочные характеристики топлива.
Результаты испытаний на приборе SRV не­которых зарубежных присадок (см. табл. 2) по­казывают, что присадки Paradyne 639 и Paradyne 655 практически не влияют на противоизносные характеристики исходного ди­зельного топлива. Введение присадки CD-2 да­же в малых концентрациях (0,0001% мае.) уменьшает коэффициент трения и увеличива­ет удельные нагрузки. Настоящие исследования позволили уста­новить принципиальную возможность улучше­ния противоизносных свойств экологически чис­тых дизельных топлив с помощью присадок. По­иск эффективных противоизносных добавок, имеющих достаточно широкую сырьевую базу и относительно невысокую стоимость, продол­жается.
2.4Влияние качества дизельных топлив на их противоизносные свойства.
С проблемами ухудшения противоизносных свойств топлив столкнулись в 70-х годах при ис­пользовании реактивных топлив, подвергнутых жесткой гидроочистке. Тогда же было установ­лено, что существенное влияние на противоизносные свойства товарных реактивных топлив ока­зывают не только сернистые соединения, но и фракционный состав, вязкость топлива. Удале­ние естественных гетероорганических соедине­ний из прямогонных реактивных топлив (серно­кислотная, адсорбционная, гидроочистка) значи­тельно ухудшало их противоизносные свойства. При исследовании влияния содержания серы на противоизносные свойства реактивных топлив было установлено, что существует определенный оптимум, при котором достигается максималь­ный уровень противоизносных свойств топлива (рис. 1)[1],
Добавление сернистых соединений в количе­стве 0,05-0,15% вызывало снижение износа, а уве­личение содержания серы более 0,15% приводи­ло к увеличению износа металла. Тиофены ока­зывали положительное влияние на противоиз­носные свойства реактивных топлив. При содер­жании тиофеновой серы порядка 0,15-0,25% мае. износ металла уменьшается на 25-35%. Как по­казали проведенные исследования [2], меркапта­ны и дисульфиды в концентрации 0,001% мае. не ухудшали противоизносные свойства реактив­ных топлив. В более высокой концентрации мер­каптаны оказывали отрицательное влияние на противоизносные свойства топлив.
Исследование влияния углеводородного со­става реактивных топлив на их противоизносные свойства показало ухудшение противоизносных свойств в ряду: бициклические ароматические углеводороды, нафтеновые, парафиновые [3].
 Противоизносные свойства дизельных топ­лив изучены мало. Оценку их проводили, в основ­ном, путем замера износов плунжеров полноразмерной топливной аппаратуры. Однако в после­дние годы при использовании экологически чис­того дизельного топлива, прежде всего в Европе, был отмечен высокий уровень износа топливных инжекторных насосов, приводящий к выходу их из строя. Причиной этого стало снижение смазы­вающей способности топлив.
Для исследования влияния глубины гидро­очистки на противоизносные свойства дизельных топлив были специально приготовлены образцы дизельного топлива с различным содержанием серы — 0,05; 0,1; 0,2% мае. (табл. 1)Топлива име­ли близкие значения по показателям вязкости, плотности, содержанию и составу ароматических углеводородов, что исключало влияние их на про­тивоизносные свойства топлив, лишь образец с содержанием серы 0,2% имел более низкую 50%-ную точку перегонки — 256°С против 275 и 277°С для образцов с содержанием серы 0,05 и 0,1%, со­ответственно, так как для поддержания на одном уровне всех остальных свойств в его состав при­шлось вовлечь фракции керосина. Все образцы соответствовали ГОСТ 305-82.

 

 
Смазывающую способность исследуемых ди­зельных топлив оценивали на вибрационном трибометре SRV фирмы Optimol, предназначенном для оценки процессов трения и износа [3]. Рабо­чая часть трибометра представляет собой каме­ру, где находится узел трения пластина – шар. Прибор позволяет оценивать изменение коэффи­циента трения в процессе испытания в зависи­мости от нагрузки, скорости скольжения, дли­тельности измерения и температуры в условиях граничного режима трения.
В результате проведенных исследований были выбраны оптимальные условия испытаний дизельных топлив: время испытаний — 60 мин; нагрузка — 5 кгс. Оценочными показателями яв­лялись величины диаметра пятна износа, коэф­фициента трения и удельная нагрузка. Лучши­ми противоизносными свойствами обладают об­разцы, имеющие низкий коэффициент трения, малый диаметр пятна износа и высокую удель­ную нагрузку.
За рубежом оценка противоизносных свойств дизельных топлив проводится на приборе HFRR на узле трения пластина - шар. При испытании на приборе HFRR дизельные топлива должны характеризоваться уровнем противоизносных свойств не более 460 мм.
Результаты испытаний дизельных топлив с различным содержанием серы на приборе SRV представлены в табл. 2Ц
Из приведенных данных видно, что с увели­чением содержания серы с 0,01 до 0,5% улучша­ются противоизносные свойства дизельных топ­лив. Так, диаметр пятна износа и коэффициент трения уменьшаются на 68 и 75% соответствен­но, при этом удельные нагрузки увеличиваются в 10 раз. За рубежом критерием оценки противо­износных свойств является уровень показателей, значения которых характерны для дизельного топлива с содержанием серы 0,2% мае.
Исследование экологически чистых дизель­ных топлив различных нефтеперерабатывающих заводов показало (рис. 2, 3), что на противоизнос­ные свойства дизельных топлив большое влия­ние оказывает не только содержание серы, но и фракционный состав, особенно конец кипения топлива, а также его вязкость.
С повышением температуры конца кипения топлива снижается диаметр пятна износа и ко­эффициент трения. При этом средняя темпера­тура кипения топлива (50%-ная точка перегонки) не оказывает заметного влияния на противоиз­носные свойства. Снижение вязкости с 5,3 до 3,7 мм²/с приводит к ухудшению противоизносных свойств: увеличивается диаметр пятна из­носа и коэффициент трения.
С целью установления влияния ароматичес­ких углеводородов на противоизносные свойства исследован легкий газойль каталитического кре-

кинга с установки Г-43-107 — основной компо­нент товарных дизельных топлив. Для этого лег­кий газойль каталитического крекинга был под­вергнут адсорбционному разделению на арома­тические соединения I, II, III и IV группы. Учитывая, что в 1999 г. в Европейский стандарт на ди­зельные топлива будет внесена норма на содер­жание полициклических ароматических углево- дородов, были исследованы, прежде всего, аро­матические соединения III и IV групп. Они добав­лялись в гидроочищенное дизельное топливо (сы­рьем гидроочистки служили только прямогонные дизельные фракции) в количестве, соответству­ющем содержанию легкого газойля в дизельном топливе 20 и 40%.

 
Как видно из представленных на рис. 4 данных, добавление ароматических углеводородов группы улучшает противоизносные свойства дизельного топлива с содержанием серы 0,05%. Ароматические углеводороды IV группы в кон­центрациях, соответствующих содержанию лег­кого газойля в дизельном топливе до 20%, также уменьшают диаметр пятна износа и коэффици­ент трения. При этом ароматические углеводоро­ды IV группы оказывают большее влияние на
противоизносные свойства. Дальнейшее увеличе­ние концентрации ароматических углеводородов группы приводит к ухудшению противоизносных свойств дизельного топлива.
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что противоиз­носные свойства дизельных топлив зависят от содержания серы, фракционного состава и вяз­кости топлива. Положительное влияние на про­тивоизносные свойства оказывают ароматичес­кие углеводороды III и IV групп, присутствие ко­торых являются нежелательным в перспектив­ных экологически чистых дизельных топливах.

Список литературы:
1.     Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В.Исследование противоизносных свойств топлив// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИЦЭнефтехим, 1998.-№2.-С. 20-22.
2.      Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В.Исследование противоизносных свойств топлив// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИЦЭнефтехим, 1999.-№4.-С.8-11.
3.     Гуреев А.А., Азеев В.С., Камфер Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применение.-М.: Химия, 1993.
4.     Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина. Современные дизельные топлива и присадки к ним — М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. — 64 с