Введение в теорию атома. Краткие математические сведения о сферических системах. Ротатор. Уравнение Шрёдингера для одноэлектронного атома (атом водорода и водородоподобные ионы).

8.1. Краткое содержание. Шаровые координаты (r, J, j). Элемент объёма. Лапласиан в шаровых координатах. Уравнение Лапласа в сферических переменных. Роль симметрии в выборе радиальной части общего решения. Угловая часть уравнения Лапласа - уравнение Лежандра. Оператор момента импульса, его квадрат в шаровых переменных и его связь с уравнением Лежандра. Ротатор. Квантование модуля момента импульса ротатора. Операторные уравнения для момента импульса и их связь с уравнением Лежандра.

Уравнение Шрёдингера для электрона в атоме водорода. Разделение переменных. Радиальная и угловая части уравнения Шрёдингера и вид общего решения. Квантование модуля и проекций момента импульса электронного вращения вокруг ядра. Квантование энергии и энергетические уровни. Пределы изменения квантовых чисел. Боровский радиус и его вероятностный смысл.

Одноэлектронный гамильтониан в шаровых координатах и уравнение Шрёдингера для атома водорода (или водородоподобного иона). Разделение переменных. Атомные орбитали, их радиальные и угловые компоненты:

.

Квантовые числа (n,l,m), их взаимосвязь, пределы изменения и физический смысл. Квантование энергии, модуля и проекций момента импульса электрона на атомных орбиталях. Полярные диаграммы угловых компонент АО.

_{Раздел в значительной степени предназначен для начинающего читателя и одна из его целей – упражнения в элементарной алгебре линейных операторов.}

8.2. Предварительная общая информация. Сферические переменные. Уравнение Лапласа. Атом водорода. Уравнение Шрёдингера. Разделение переменных (иллюстрации и основные формулы) Радиальная переменная r, азимутальная переменная (угол широты) J, переменная широты (угол широты) j . Квантовые числа.

_{Шаровые координаты:}

_{Радиальная переменная r}

_{Угол широты J}

_{Угол долготы }

_{Декартовы координаты:}

_{Интервалы изменения шаровых переменных: 0<r<¥; 0<J <; 0<j <2}

Интервалы изменения переменных дают возможность выявить вид полярных диаграмм угловых функций - решений операторных уравнений.

Элемент объёма в шаровых переменных (см. рис.):

_{8.3 Лапласиан.}

_{Важное свойство лапласиана состоит в его симметрия ко взаимным перестановкам декартовых координат. Из этого свойства вытекают и приёмы решения наиболее распространённых дифференциальных уравнений в частных производных с его участием.}

_{. (8.2)}

Простейшее дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка, в котором лапласиан играет основную роль - уравнение Лапласа. В шаровых координатах лапласиан оказывается составленным из трёх независимых компонент-операторов, каждый из которых преобразует лишь одну из трёх независимых пространственных переменных.

Симметрией конкретной системы предопределяется выбор координат, в которых следует выразить лапласиан, ею определяется вид решений дифференциальных уравнений, в которых уравнение Лапласа оказывается в роли однородной части.

Таковы две задачи о сферически симметричных движениях.

Первая из них о свободном вращении без потенциальной энергии.

Вторая о вращении в поле центральной силы.

Основная квантово-механическая модель, применяемая для исследования сферического вращения как с потенциальной энергией, так и без неё, называется РОТАТОР.

Первая задача о стационарном вращении частиц с линейно распределённой массой относительно центра масс. Таковы все двухатомные молекулы, а также некоторые трёхатомные молекулы, такие как CO₂, CS₂. Эта задача более проста, и в ней вращение частицы свободное, т.е. совершается без потенциальной энергии (U_rot=0), и единственный вклад в энергетические уровни даёт лишь кинетическая энергия вращения. В классической механике энергию такого движения можно было бы отождествить с энергией чисто тангенциального (касательного) перемещения частицы по сфере.

Вторая задача о стационарном движении с потенциальной энергией в поле центральной силы. В классическом рассмотрении наряду с тангенциальной, чисто вращательной, появилась бы и радиальная компонента энергии.

В атомах существенную роль играет лишь электростатическое взаимодействие, подчиняющееся закону Кулона. Силы гравитации по сравнению с ним неизмеримо мала.

Для одного электрона в поле ядра с порядковым номером Z в Периодической Системе Менделеева потенциальная энергия притяжения в системе СГС равна U(r) = - Z×e²/r.

8.4. Одноэлектронные атомы. Одноэлектронными сферически симметричными системами являются атом водорода, водородоподобные ионы (ионы, ядра которых имеют порядковые номера Z, в поле которых находится всего 1 электрон. Такие ионы образуются при Z-1 ступенчатой ионизации), а также атом позитрония, который образуется перед аннигиляцией электрон - позитронной пары в виде стационарной системы перед тем, как они аннигилируют, излучая два гамма-кванта.

8.5. Перевод лапласиана в шаровые координаты можно осуществить, следуя различным схемам. В сферических координатах лапласиан выглядит на первый взгляд довольно внушительно, но при ближайшем рассмотрении оказывается конструкцией, достаточно простой. Несложные, но довольно длительные преобразования приводят к следующему выражению:

_{. (8.3)}

8.6. Компоненты лапласиана.

_{Для сокращения выделим в лапласиане два слагаемых - радиальное и угловое:}

_(8.4)

_{Угловой оператор называется оператором Лежандра.}

_{Лапласиан приобретает сжатый вид:}

_(8.5)

8.7. Угловой оператор (оператор Лежандра)

в свою очередь разделяется далее на два независимых оператора. Один действует на переменную долготы J, второй - на переменную широты j, и получается:

_{. (8.6)}

Операторное уравнение для оператора Лежандра встречается в нескольких очень важных фундаментальных ситуациях. Это задачи: 1) о квантовых состояниях и энергетических уровнях ротатора - линейной молекулы, свободно вращающейся вокруг центра массы. 2) об электронном строении атома H и водородоподобных ионов.

8. Уравнение Лапласа для сферической системы:

Уравнением Лапласа называется дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка вида . В сферических переменных оно имеет вид

. (8.7)

_{. (8.8)}

Решения находятся по методу Фурье: для разделения переменных искомое решение представляется в виде произведения радиальной и угловой компонент функций.

8.9. Разделение переменных.

Общее правило: Если в дифференциальном уравнении в частных производных можно выделить оператор, включающий несколько переменных, и привести его к аддитивной форме, придавая ему вид суммы слагаемых, определённых лишь для отдельных переменных, то исходное дифференциальное уравнение распадается на систему дифференциальных уравнений.

Каждое из них и их решения определены лишь на переменных соответствующего оператора-слагаемого. Частные решения исходного дифференциального уравнения выбираются в мультипликативном виде, как произведения функций – решений отдельных уравнений системы. Этот результат сформулируем в виде краткого правила: «Оператор аддитивен-Решения мультипликативны». Этот подход встречается всюду в теории многоэлектронных систем – атомов и молекул.

8.10. Радиальная часть общего решения сферического уравнения Лапласа выбрана в виде степенной функции от радиальной переменной с показателем степени l принимающим одно из целочисленных неотрицательных значений. В этом случае соблюдается симметрия общего решения по отношению к взаимным перестановкам декартовых координат, и делается возможно построение регулярных решений (функций класса Q), которые обладают известными свойствами конечности, однозначности и непрерывности, а также могут быть и пронормированы.

_{. (8.9)}

Угловые сомножители общего решения Y(J,j) называются сферическими гармониками (шаровыми функциями). Запишем уравнение Лапласа, и рассмотрим процедуру разделения переменных:

_{. (8.10)}

Учитывая, что каждый из операторов активен лишь к своим переменным, получаем:

_{. (8.11)}

^{Для разделения переменных следует слева умножить каждое из слагаемых в уравнении на функцию, обратную искомому общему решению. Эта функция равна} :

8.11. _{Получаем равенство, обе части которого содержат независимые переменные и поэтому их обе следует приравнять постоянной величине, т.е.:}

_{. (8.12)}

^{Постоянная легко определяется из радиальной части. Угловая часть уравнения Лапласа представляет собой дифференциальное уравнение Лежандра. Это второе из двух уравнений системы вида}

_{. (8.13)}

8.12. _{Уравнение Лежандра}

_{Это операторное уравнение на собственные функции и собственные значения. В квантовой механике таковы все уравнения для динамических переменных.} Дифференциальное уравнение Лежандра с точностью до постоянного множителя совпадает с операторным уравнением на собственные значения оператора квадрата момента импульса. Напомним, что оператор момента импульса равен

Возводя его в квадрат и вынося влево постоянный множитель, получаем:

Заменяя декартовы координаты шаровыми и производя всю последовательность действий, находим, что слева получается оператор Лежандра:

. (8.14)

^{На этом основании решения уравнения Лежандра являются также и решениями операторного уравнения на собственные значения квадрата момента импульса. Так получается строгая формула квантования модуля и проекции момента импульса.}

8.13. К^{вадрат модуля момента импульса определяется собственными значениями оператора Лежандра. Для сравнения представим оба выражения:}

. (8.15)

Допустимые значения модуля момента импульса свободно вращающейся вокруг центра масс квантовой системы (ротатора) следуют из операторного уравнения (8.15):

. (8.16)

8.14. Уравнение Лежандра содержит две угловые переменные. Их необходимо разделить и исследовать свойства вращения. Раскрывая оператор Лежандра, получаем

. (8.17)

Шаровые функции представим в виде . Их ещё называют сферическими гармониками из-за того, что у них, как и у обычных тригонометрических гармоник – синусоиды и косинусоиды имеются чередующиеся в пространстве пучности и узлы.

Разделим переменные:

_{Получена система (8.18) из двух дифференциальных уравнений (8.18.1 и 8.18.2), решения которых связаны общей постоянной.}

_{8.15. Одно из них (8.18.1) имеет знакомый вид. Оно идентично уравнению Шрёдингера для плоского ротатора и описывает свойства вращения относительно оси вращения (вдоль переменной долготы). Полное совпадение с плоским ротатором получится лишь при условии, что в атоме H это уравнение характеризует лишь часть всей ситуации и определяет проекцию момента импульса на ось вращения}

Из этого уравнения вытекают значения компоненты момента импульса вдоль оси вращения (в нашем случае – вдоль оси аппликат): (8.21)

_{8.16.Второе из уравнений (8.18.2) системы - дифференциальное уравнение для широты:}

(8.22)

Наконец-то обратимся к уравнению Шрёдингера для водородоподобного атома!

8.17. Гамильтониан и уравнение Шрёдингера

_. (8.23)

8.17. Несложные преобразования, состоящие только в перемещении и группировке слагаемых, дают следующее:

()

Уравнение Шрёдингера для атома водорода приведено к компактному операторному виду, и здесь уже возможно его решение по методу Фурье разделения переменных.

Решения содержат радиальный и угловой сомножители:

_{8.18. Схема разделения переменных та же, что и в уравнении Лапласа (по правилу «оператор аддитивен - решение мультипликативно». Есть сомножитель радиальный, и есть угловой, и частные решения углового уравнения – сферические функции. Разделим переменные:}

_{Получается система (8.29) из двух дифференциальных уравнений: (8.29.1) - уравнение Лежандра для сферических гармоник (с точностью до постоянной совпадающее с уравнением для квадрата модуля момента импульса !), и (8.29.2) - чисто радиальное:}

_{. (8.29)}8.19. Итоги.

8.19.1. Гамильтониан для электрона в водородоподобном ионе (атоме):

_(8.30)

8.19.2. Лапласиан в сферических переменных:

_{+. (8.31)}

8.19.3. Уравнение Шрёдингера с потенциальной функцией V(r) для одноэлектронных состояний:

_{. (8.32)}

Потенциальная функция V(r) имеет вид:

1) у атома H V(r) = -e²/r,

2) у водородоподобного иона V(r) =-Ze²/r.

Уравнение Шрёдингера в общем виде для водородоподобного иона приобретает вид

_{. (8.33)}

Оно разделяется на систему из трёх дифференциальных уравнений:

_{. (8.34)}

От потенциала зависит лишь радиальная, но не угловая часть уравнения Шрёдингера.

Система этих уравнений даёт полное описание атомных орбиталей - одноэлектронных волновых функций в простейшем случае – в водородоподобном ионе. Первое уравнение совпадает с уравнением Шрёдингера для плоского ротатора, оно описывает свойства вращения вокруг аппликаты (мы выполняли преобразования так, что это ось z). Решения этого уравнения нумеруются квантовым числом

. (8.35)

1) Первое уравнение (как и в плоском ротаторе) описывает компоненту момента импульса вдоль оси вращения, определяя проекцию вектора момента с помощью квантового числа m.

_{2) Второе и первое уравнения вместе (до разделения угловых переменных) проистекают из одного общего дифференциального уравнения Лежандра}

(8.36)

_{из которого следует правило квантования модуля момента импульса с помощью числа l :}

(8.37)

Уравнение (E) предписывает условие

. (8.38)

и возникает следствие и магнитное квантовое число m ограничено пределами . Всякому квантовому числу l, таким образом, отвечает 2l+1 состояние.

3) Радиальное уравнение приводит к квантованию энергии электронного уровня. Правило квантования одноэлектронных уровней – энергетический спектр водородоподобного иона выражается формулой Бора:

или в атомных единицах:

.

В итоге каждую из атомных орбиталей в атоме водорода можно быть охарактеризовать (пронумеровать) тройкой квантовых чисел . Для многих целей, связанных просто с перечислением АО, этих чисел вполне достаточно для их исчерпывающей характеристики, и, поэтому вместо символа волновой функции, достаточно просто перечислить тройку квантовых чисел индексы в скобках или в виде индексов. Этот способ записи эквивалентен волновой функции и такой же точно общий символ АО.

8.20.1. Квантовые числа, интервалы возможных значений.

8.20.2. Водородоподобные атомные орбитали.

Угловые компоненты АО и распределение вероятностей.

Полярные функции азимута Q_lm(J) и функций широты F_|m|(j)

Alm(q)	ql,m(J)	A(j)	F|m|(j)
(1/2) ½	1	(1/2p) ½	1
(3/2) ½	cosJ	(1/2p) ½	1
(3/4) ½	sinJ	(1/2p) ½	exp(±ij)
(5/8) ½	3×cos2J-1	(1/2p) ½	1
(15/16) ½	sin2J	(1/2p) ½	exp(±ij)
(15/16) ½	sin2J	(1/2p) ½	exp(±i2j)
	5×cos2J -3×cosJ	(1/2p) ½	1
	(5×cos2J -1)×sinJ	(1/2p) ½	exp(±ij)
	sin2J×cosJ	(1/2p) ½	exp(±i2j)

	sin3J	(1/2p) ½	exp(±i3j)

Полярные диаграммы функций азимута Q_lm(J) и функций широты F_|m|(j).

Радиальные компоненты АО атома Н и их графики. Радиальное распределение плотности вероятности и квантово-химический смысл боровского радиуса.

Anl				AZ
2	1	exp(-)		(Z/a0)3/2
1/23/2	2- 	exp(-)
(½)×1/61/2	
(2/81)×1/31/2	27-18+22	exp(-)
(4/81)×1/31/2	6- 2
(4/81)×1/31/2	 2
(1/192)×(¼)	192-14423	exp(-4)
(1/80)×(1/16)×(5/3)1/2	8023
(1/12)×(1/64)×1/51/2	1223
(1/768)×1/351/2	3

= Z(r/a₀)

8.20.1. Квантовые числа, интервалы возможных значений.

8.20.3. Пространственные размеры атома водорода.

8.20.4. Наиболее вероятное удаление электрона от ядра.

(Радиус наибольшей плотности вероятности)

Радиус максимальной плотности вероятности называется боровским радиусом и совпадает с радиусом первой орбиты в теории атома водорода по Бору.

8.20.5.Среднее расстояние электрона от ядра.

Поскольку АО представляет собою нормированную одноэлектронную волновую функцию, то знаменатель в формуле для среднего значения любой физической величины, в том числе и расстояния электрона от ядра можно не выписывать, он равен единице, и отсюда следует:

. (8.41)

Среднее расстояние электрона от ядра в полтора раза больше наиболее вероятного - боровского радиуса.

Примечание. Использован вспомогательный интеграл:

(См. теорию Эйлера Гамма - функции 1-го рода).

Энергетическая диаграмма уровней АО атома Н и Z-1–зарядного водородоподобного иона приводится ниже, где она качественные сравнивается со схемой уровней многоэлектронного атома.