Лекция на тему Векторная модель многоэлектронного атома
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2014-12-16Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
11.1 Микросостояния и атомные термы в приближении Рассела-Саундерса.
Этот раздел целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.
Содержание. Электронная конфигурация. Микросостояния и их систематизация. Порядок учёта кулоновских взаимодействий и постадийная классификация дискретных электронных уровней и состояний атома (электронно-ядерное притяжение и орбитальные уровни, межэлектронное отталкивание и атомные термы Рассел-Саундерса, спиновая корреляция и запрет Паули). Суммарные квантовые числа ML,MS,L,S. Атомное внутреннее квантовое число J. Термы нормальные и обращённые. Правила Хунда (1-е, 2-е и 3-е). Относительная шкала энергии атомных термов. Спектральные переходы и правила отбора. Атомные уровни в магнитном поле, эффект Зеемана (практикум).
Электронная конфигурация представляет собой исходное понятие. Оно определяется в нулевом приближении в оценке энергии. Далее постепенно учитываются всё более тонкие взаимодействия, и возникает более точная картина состояний и уровней многоэлектронного атома. Если атомный подуровень заселён не полностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их характеристики непосредственно определяются комбинаторикой размещений электронов в системе спин-орбиталей.
Если n электронов заселяют g спин-орбиталей, то одно из формальных обозначений конфигурации (g,n). В её пределах число возможных микросостояний определяется согласно статистике Ферми: W(g,n) = g!/[n! (g - n)!].
Пример 1: основная электронная конфигурация атома углерода C (1s22s22p2).
Конфигурация p2 (атомы IV группы элементов C, Si ...). W(6,2) = 6! / [2! (6 -2) !]=15
Комбинации пространственных (орбитальных) состояний частиц в коллективе легко описать разными способами. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами). Результат сложения компонент момента импульса вдоль оси вращения представим в одной из строк таблицы значениями суммарного магнитного квантового числа. Все возможные комбинации спиновых векторноотдельных электронов попадут в таблицу:
Из сочетания одного из орбитальных и одного из спиновых распределений с учётом запрета Паули (на одной и той же орбитали запрещены комбинации с параллельными спинами SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12aSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12a и SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12bSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12b) получается одна из возможных спин-орбитальных комбинаций. Такую комбинацию (размещение) называют микросостоянием оболочки. Микросостояния, выделенные жирным шрифтом в каждой отдельной ячейке таблицы, физически тождественны (SYMBOL 186 \f "Symbol" \s 12). Нет способов различить состояния отдельных частиц в пределах общей орбитали - фазовой ячейки. Всего получено 15 микросостояний электронной оболочки в исследуемой конфигурации. Сравним разные приёмы табулирования признаков микросостояний.
Например:
С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это ещё не исчерпывающая характеристика.
Основное! Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях в классической механике следует, что в отсутствие внешних воздействий сохраняющимися динамическими величинами являются скалярная величина - энергия и векторная величина-момент импульса: 
. Эти законы сохранения справедливы и в квантовой механике, и коллективные многоэлектронные стационарные состояния оболочки атома, которые обозначим с помощью волновых функций 
, характеризуются постоянстовом этих величин.
10.1 Из-за неразрешимой сложности задачи невозможно получить весь спектр состояний-уровней многоэлектронного атома дедуктивным математическим способом подобно тому, как это делается в простых задачах квантовой механики в том числе и для водородоподобного атома. Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня атома весьма непростая задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественной точности. Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Оказывается достаточным классифицировать свойства суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация несложна, и достаточно наглядна.
Воспользуемся для неё следующими свойствами:
10.2. Основной характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня является сохраняющейся скалярной величиной. В стационарном состоянии оболочки суммарный орбитальный момент импульса также сохраняется подобно тому, как это имеет место в орбитальном движении планет. Подобно энергии, момент импульса также является постоянной динамической характеристикой оболочки.
Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц.
Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты, и возникает самостоятельная динамическая характеристика электронной оболочки спиновый момент (энергия, орбитальный момент)
Комплект суммарных квантовых чисел (L, S) является квантовой характеристикой оболочки, которая в пределах определённой электронной конфигурации позволяет классифицировать набор состояний, относящихся к общему суммарному энергетическому уровню на данной стадии учёта элекростатических взаимодействий.
Удобно построить таблицу, в которой символически размещены микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и подобным же образом вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа ML.
В клетках этой таблицы разместим символы соответствующих микросостояний, представленных в предыдущей таблице. Это выглядит следующим образом:
Этот раздел целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.
Содержание. Электронная конфигурация. Микросостояния и их систематизация. Порядок учёта кулоновских взаимодействий и постадийная классификация дискретных электронных уровней и состояний атома (электронно-ядерное притяжение и орбитальные уровни, межэлектронное отталкивание и атомные термы Рассел-Саундерса, спиновая корреляция и запрет Паули). Суммарные квантовые числа ML,MS,L,S. Атомное внутреннее квантовое число J. Термы нормальные и обращённые. Правила Хунда (1-е, 2-е и 3-е). Относительная шкала энергии атомных термов. Спектральные переходы и правила отбора. Атомные уровни в магнитном поле, эффект Зеемана (практикум).
Электронная конфигурация представляет собой исходное понятие. Оно определяется в нулевом приближении в оценке энергии. Далее постепенно учитываются всё более тонкие взаимодействия, и возникает более точная картина состояний и уровней многоэлектронного атома. Если атомный подуровень заселён не полностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их характеристики непосредственно определяются комбинаторикой размещений электронов в системе спин-орбиталей.
Если n электронов заселяют g спин-орбиталей, то одно из формальных обозначений конфигурации (g,n). В её пределах число возможных микросостояний определяется согласно статистике Ферми: W(g,n) = g!/[n! (g - n)!].
Пример 1: основная электронная конфигурация атома углерода C (1s22s22p2).
Конфигурация p2 (атомы IV группы элементов C, Si ...). W(6,2) = 6! / [2! (6 -2) !]=15
Перечислим все возможные варианты орбитальных размещений и спиновых комбина-ций 2-х электронов на трёх АО: | Орбитальные распределения двух электронов  | Возможно всего шесть размещений внутри p-АО без учёта спина Орбитальные распре-деления можно охарак-теризовать комбинаци-ями квантовых чисел частиц (m1, m2): (+1,+1) А ( 0, 0) Б ( -1, -1) В (+1, 0) Г ( +1, -1) Д ( 0, -1) Е |
| Способ 1 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 12 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 12Ї | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 12ЇSYMBOL 173 \f "Symbol" \s 12 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 12ЇSYMBOL 175 \f "Symbol" \s 12Ї | Эти три способа | ||||||
| Способ 2 | (++) | (– +) | (–+) | (– –) | Описания | ||||||
| Способ 3 | SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12aSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12a | SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12aSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12b | SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12bSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12a | SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12bSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12b | Идентичны | ||||||
| Можно как-либо еще, а в итоге будет: | где MS(1,2)= mS(1)+ mS(2) | ||||||||||
| MS(1,2) | 1 | 0 | 0 | -1 | |||||||
| MS(1,2) | +1 | 0 | –1 | ||||||||
| Микросостояния в рамке, выделенные на тёмном фоне, принципу Паули не удовлетворяют и должны быть исключены из дальнейшего анализа | A SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | АSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 SYMBOL 186 \f "Symbol" \s 12 АSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | АSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | ||||||||
| A SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | БSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 SYMBOL 186 \f "Symbol" \s 12 БSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | A SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | |||||||||
| A SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ВSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 SYMBOL 186 \f "Symbol" \s 12 ВSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | A SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | |||||||||
| ГSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ГSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | ГSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ГSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | ||||||||
| ДSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ДSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | ДSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ДSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | ||||||||
Например:
|
С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это ещё не исчерпывающая характеристика.
Основное! Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях в классической механике следует, что в отсутствие внешних воздействий сохраняющимися динамическими величинами являются скалярная величина - энергия и векторная величина-момент импульса:
10.1 Из-за неразрешимой сложности задачи невозможно получить весь спектр состояний-уровней многоэлектронного атома дедуктивным математическим способом подобно тому, как это делается в простых задачах квантовой механики в том числе и для водородоподобного атома. Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня атома весьма непростая задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественной точности. Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Оказывается достаточным классифицировать свойства суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация несложна, и достаточно наглядна.
Воспользуемся для неё следующими свойствами:
10.2. Основной характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня является сохраняющейся скалярной величиной. В стационарном состоянии оболочки суммарный орбитальный момент импульса также сохраняется подобно тому, как это имеет место в орбитальном движении планет. Подобно энергии, момент импульса также является постоянной динамической характеристикой оболочки.
Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц.
Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты, и возникает самостоятельная динамическая характеристика электронной оболочки спиновый момент (энергия, орбитальный момент)
Комплект суммарных квантовых чисел (L, S) является квантовой характеристикой оболочки, которая в пределах определённой электронной конфигурации позволяет классифицировать набор состояний, относящихся к общему суммарному энергетическому уровню на данной стадии учёта элекростатических взаимодействий.
Удобно построить таблицу, в которой символически размещены микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и подобным же образом вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа ML.
В клетках этой таблицы разместим символы соответствующих микросостояний, представленных в предыдущей таблице. Это выглядит следующим образом:
| ML | MS | +1 | 0 | -1 |
| +2 | АSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | |||
| +1 | ГSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ГSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 ГSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ГSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | |
| 0 | ДSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | БSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 ДSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 ДSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ДSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | |
| -1 | ЕSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ЕSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 ЕSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12 | ЕSYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 | |
| -2 | ВSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 12SYMBOL 98 \f "Symbol" \s 12 |
Удобство этой таблицы состоит в том, что она позволяет увидеть в деталях схему распределения микросостояний по квантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможность построить приближённые волновые функции. Для качественного анализа такая детализация не нужна, и можно упростить картину, придав таблице вид:
Произведём из неё выборку микросостояний, и сгруппируем их в следующие наборы:
1-я группа 2-я группа 3-я группа
В каждом из этих наборов суммарные характеристики микросостояний, т.е. квантовые числа ML и MS, определяющие проекции и орбитального, и спинового моментов импульса оболочки, последовательно пробегают все значения. В итоге микросостояния оказываются просто отдельными подсостояниями в таких наборах, каждый из которых характеризуется единым значением модуля вектора 
и независимо единым значением модуля вектора 
. Каждый такой набор микросостояний принадлежит к одному определённому коллективному электронному уровню энергии. Такой коллективный уровень называется терм.
Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S, и на данной стадии анализа объединяет серию микросостояний оболочки атома. Кратность вырождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произведению (2L+1)´(2S+1).
Номенклатура термов учитывает, прежде всего, два признака:
во-первых, величину орбитального момента импульса:
По величине суммарного L термы называются:
во-вторых, величину суммарного спина (мультиплетность)
По величине суммарного спина S вводится мультиплетность:
Символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид 
По этим признакам электронная конфигурация 
порождает 15 микросостояний электронной оболочки, которые группируются в три терма:
Пример 2: Первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1). Микросостояния и термы.
Микросостояния электронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённых конфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)
Первая возбуждённая конфигурация атома 
содержит следующие микросостояния, которые группируются в два терма: 
и 
.
Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения 
. Внутреннее квантовое число определяет модуль суммарного момента импульса электронной оболочки. Спин-орбитальный эффект возникает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.
Низший из атомных термов на шкале энергии (основной) определяется на основе трёх правил Хунда.
1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает максимальной мультиплетностью.
2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов мультиплетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное.
3-е правило Хунда: В пределах конфигурации у низшего терма внутреннее квантовое число J минимальное (нормальный терм), если оболочка атома заполнена менее, чем наполовину, и, число J максимальное при заполнении оболочки более, чем наполовину (обращённый терм).
Символы атомного терма Рассел-Саундерса, учитывающие спин-орбитальный эффект, записываются в виде 
. Эти термы отражают схему последовательных приближений в учёте различных слагаемых полной энергии коллектива электронов в атомной оболочке.
Резюме: Начальное приближение называют одноэлектронным приближением, а в теории атома его же называют принципом водородоподобия. В одноэлектронном (нулевом) приближении все электроны рассматриваются независимо. Энергия взаимного отталкивания электронов частично учитывается искусственным способом в виде эффекта экранирования ядра «внутренними» электронами.
Эффект экранирования положительно заряженного ядра отрицательно заряженным электронным облаком учитывается тем, что в формуле потенциальной энергии электростатического притяжения одиночного электрона к ядру заряд ядра уменьшается на некоторую функцию экранирования, зависящую и от заряда ядра и от совокупности квантовых чисел.
Полученный модифицированный кулоновский потенциал перестаёт быть простой радиальной функцией обратно пропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такой потенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, отдает расщепление вырожденного орбитального уровня. Энергия орбитального (одноэлектронного) уровня зависит уже не только от главного, но и от побочного квантового числа, становясь функцией двух дискретных параметров Enl.
Последовательность орбитальных уровней (уровней АО) удаётся выразить в достаточно универсальной форме в виде правила Клечковского-Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачи заменено решением задачи о состояниях одного-единственного электрона, и его атомные орбитали рассматриваются как эталонные для всех электронов оболочки. В этом приближении энергетические схемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга не отличаются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов в оболочке по одноэлектронным состояниям используется один набор АО единственного электрона.
Нулевое приближение учитывает основную часть электростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласно оценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого приближения составляет около 83-85% полной энергии атомной оболочки.
Полная энергия оболочки на этой стадии аддитивна и равна просто сумме одно электронных (орбитальных) энергий.
В первом приближении учитывается энергия межэлектронного электростатического отталкивания. Её основная часть может быть представлена в виде энергии отталкивания электронного облака, сформированного на заполненных атомных орбиталях.
В результате выявляется, что микросостояния, возникающие при размещении электронов на внешних заполненных орбиталях, разделяются на неравноценные группы. Их группировка основана на независимости в оболочке атома суммарных квантовых векторов моментов импульса орбитального 
и спинового 
движений электронов.
При объединении групп микросостояний по признакам этих моментов импульса, формируются термы. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждого из независимых моментов ML и MS пробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin 
ML MLmax и MSmin MS MSmax, откуда для них определяются общие суммарные характеристики терма
L = MLmax =| MLmin| и S= MSmax =| MSmin|
Терм оказывается одним из результирующих многоэлектронных уровней оболочки. Характеристиками такого уровня долны быть орбитальная электронная конфигурация и суммарные орбитальное и спиновое квантовые числа. В общем случае терм вырожден. Кратность вырождения это число микросостояний с равной энергией, объединённых в терм. На этой первой стадии приближения она определяется формулой (2L+1)´ (2S+1).
Во втором приближении учитываются энергетические поправки, появляющиеся за счёт спин-орбитального эффекта. Эти эффекты имеют релятивистское происхождение и формально связываются со взаимодействиями магнитных моментов орбитального и спинового происхождения. Эти поправки имеют второй порядок малости, и примерно на три порядка меньше энергии электронно-ядерных взаимодействий. Термы, порождаемые во втором приближении, также вырождены, и их кратность вырождения равна (2J+1).
Периодическая система Менделеева и некоторые свойства элементов. Содержание. Электронные конфигурации элементов. Правило Унзольда, устойчивость сферических оболочек. Кажущиеся "аномалии" основных конфигураций d-элементов I, VI, VIII групп Периодической системы. “Сферические" и "несферические" электронные конфигурации:
Также и в V периоде прослеживается «аномалия». На самом деле она ярко свидетельствует, что внешний валентный слой этих элементов образован электронами, заселяющими очень близкие уровни одноэлектронные уровни 4d+5s – АО...
| ML | MS | +1 | 0 | -1 |
| +2 | Û | |||
| +1 | Û | Û Û | Û | |
| 0 | Û | Û Û Û | Û | |
| -1 | Û | Û Û | Û | |
| -2 | Û |
1-я группа 2-я группа 3-я группа
В каждом из этих наборов суммарные характеристики микросостояний, т.е. квантовые числа ML и MS, определяющие проекции и орбитального, и спинового моментов импульса оболочки, последовательно пробегают все значения. В итоге микросостояния оказываются просто отдельными подсостояниями в таких наборах, каждый из которых характеризуется единым значением модуля вектора
Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S, и на данной стадии анализа объединяет серию микросостояний оболочки атома. Кратность вырождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произведению (2L+1)´(2S+1).
Номенклатура термов учитывает, прежде всего, два признака:
во-первых, величину орбитального момента импульса:
По величине суммарного L термы называются:
во-вторых, величину суммарного спина (мультиплетность)
По величине суммарного спина S вводится мультиплетность:
Символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид
По этим признакам электронная конфигурация
Пример 2: Первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1). Микросостояния и термы.
Микросостояния электронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённых конфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)
| АО | 2s | 2p | ML | MS | |||
| ml | 0 | +1 | 0 | -1 | |||
| Конфигурация | |||||||
| 2s2 (основ) | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | 0 | 0 | ||||
| А | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | +1 | +1 | |||
| Б | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | 0 | +1 | |||
| В | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | -1 | +1 | |||
| Г | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | +1 | 0 | |||
| Д | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | 0 | 0 | |||
| 2s12p1(1-я возб.) | Е | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | -1 | 0 | ||
| Ж | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | +1 | 0 | |||
| З | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | 0 | 0 | |||
| И | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10 | -1 | 0 | |||
| К | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | +1 | -1 | |||
| Л | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | 0 | -1 | |||
| М | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | -1 | -1 | |||
| | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | +2 | 0 | ||||
| 2p2 (2-я возб.) | SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | 0 | 0 | ||||
| SYMBOL 173 \f "Symbol" \s 10SYMBOL 175 \f "Symbol" \s 10 | -2 | 0 | |||||
|
Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения
Низший из атомных термов на шкале энергии (основной) определяется на основе трёх правил Хунда.
1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает максимальной мультиплетностью.
2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов мультиплетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное.
3-е правило Хунда: В пределах конфигурации у низшего терма внутреннее квантовое число J минимальное (нормальный терм), если оболочка атома заполнена менее, чем наполовину, и, число J максимальное при заполнении оболочки более, чем наполовину (обращённый терм).
Символы атомного терма Рассел-Саундерса, учитывающие спин-орбитальный эффект, записываются в виде
Резюме: Начальное приближение называют одноэлектронным приближением, а в теории атома его же называют принципом водородоподобия. В одноэлектронном (нулевом) приближении все электроны рассматриваются независимо. Энергия взаимного отталкивания электронов частично учитывается искусственным способом в виде эффекта экранирования ядра «внутренними» электронами.
Эффект экранирования положительно заряженного ядра отрицательно заряженным электронным облаком учитывается тем, что в формуле потенциальной энергии электростатического притяжения одиночного электрона к ядру заряд ядра уменьшается на некоторую функцию экранирования, зависящую и от заряда ядра и от совокупности квантовых чисел.
Полученный модифицированный кулоновский потенциал перестаёт быть простой радиальной функцией обратно пропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такой потенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, отдает расщепление вырожденного орбитального уровня. Энергия орбитального (одноэлектронного) уровня зависит уже не только от главного, но и от побочного квантового числа, становясь функцией двух дискретных параметров Enl.
Последовательность орбитальных уровней (уровней АО) удаётся выразить в достаточно универсальной форме в виде правила Клечковского-Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачи заменено решением задачи о состояниях одного-единственного электрона, и его атомные орбитали рассматриваются как эталонные для всех электронов оболочки. В этом приближении энергетические схемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга не отличаются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов в оболочке по одноэлектронным состояниям используется один набор АО единственного электрона.
Нулевое приближение учитывает основную часть электростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласно оценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого приближения составляет около 83-85% полной энергии атомной оболочки.
Полная энергия оболочки на этой стадии аддитивна и равна просто сумме одно электронных (орбитальных) энергий.
В первом приближении учитывается энергия межэлектронного электростатического отталкивания. Её основная часть может быть представлена в виде энергии отталкивания электронного облака, сформированного на заполненных атомных орбиталях.
В результате выявляется, что микросостояния, возникающие при размещении электронов на внешних заполненных орбиталях, разделяются на неравноценные группы. Их группировка основана на независимости в оболочке атома суммарных квантовых векторов моментов импульса орбитального
При объединении групп микросостояний по признакам этих моментов импульса, формируются термы. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждого из независимых моментов ML и MS пробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin
L = MLmax =| MLmin| и S= MSmax =| MSmin|
Терм оказывается одним из результирующих многоэлектронных уровней оболочки. Характеристиками такого уровня долны быть орбитальная электронная конфигурация и суммарные орбитальное и спиновое квантовые числа. В общем случае терм вырожден. Кратность вырождения это число микросостояний с равной энергией, объединённых в терм. На этой первой стадии приближения она определяется формулой (2L+1)´ (2S+1).
Во втором приближении учитываются энергетические поправки, появляющиеся за счёт спин-орбитального эффекта. Эти эффекты имеют релятивистское происхождение и формально связываются со взаимодействиями магнитных моментов орбитального и спинового происхождения. Эти поправки имеют второй порядок малости, и примерно на три порядка меньше энергии электронно-ядерных взаимодействий. Термы, порождаемые во втором приближении, также вырождены, и их кратность вырождения равна (2J+1).
Периодическая система Менделеева и некоторые свойства элементов. Содержание. Электронные конфигурации элементов. Правило Унзольда, устойчивость сферических оболочек. Кажущиеся "аномалии" основных конфигураций d-элементов I, VI, VIII групп Периодической системы. “Сферические" и "несферические" электронные конфигурации:
|
Также и в V периоде прослеживается «аномалия». На самом деле она ярко свидетельствует, что внешний валентный слой этих элементов образован электронами, заселяющими очень близкие уровни одноэлектронные уровни 4d+5s – АО...
| 42Mo(4d55s1); | 43Tc(4d55s2); | 44Ru(4d75s1); | 45Rh(4d75s1); | 46Pd(4d105s0); |
