Оптимизация на первом уровне иерархии
Напомним, что на первом уровне иерархии, который условно можно назвать молекулярно-атомарным, определяются базисные физико-химические свойства подвергаемой разделению смеси. Цель функционирования на первом уровне иерархии получение качественной полной модели фазового равновесия в рассматриваемой поступившей на разделение многокомпонентной смеси. На этом уровне иерархии возникает множество задач локальной оптимизации
Как уже указывалось процессы, для которых влияние случайных возмущений велико называют стохастическими. Отметим, что, в этом случае, действие возмущающих параметров проявляется в том, что параметры состояния процесса при известной совокупности входных и управляющих параметров определяются неоднозначно. Исследование фазового равновесия и расчет параметров модели фазового равновесия являются ярким примером стохастических процессов.
Для изучения стохастических процессов обычно используют математический аппарат теории вероятностей. С его помощью параметры состояния оцениваются в терминах математического ожидания, а возмущающие параметры характеризуются вероятностными законами распределения.
Оптимизация процесса определения параметров уравнений фазового равновесия и расчет самого фазового равновесия можно назвать параметрической оптимизацией. В качестве возмущающих параметров в данном случае можно рассматривать: разный исходный экспериментальный материал; разные уравнения, используемые для расчета фазового уравнения; разные целевые функции; разный вид параметров моделирующих уравнений;
Представим пример. Предположим, что для моделирования фазового равновесия жидкость-пар в бинарной системе А-В при 760 мм Hg представлены 1) несколько наборов экспериментальных данных; 2) несколько уравнений для расчета фазового равновесия; 3) два вида параметров моделирующих уравнений. Цель моделирования получение параметров модели фазового равновесия жидкость-пар. Имеется несколько основных целевых функций.
Первоначальная дискриминация наборов экспериментальных данных
Опыт или здравый смысл подсказывают, что из всех наборов данных следует выбирать те в которых: а) экспериментальные точки представлены в максимальном диапазоне концентраций; б) при наличии азеотропа, представлена область концентраций, в которой расположен азеотроп; в) полные данные (состав жидкости и пара, температура и давление) г) для систем с большой разницей температур кипения (при изобарических условиях) изобарические данные; д) более поздние данные; е) те для которых методика эксперимента вызывает большее доверие (это тема отдельного разговора). Если наборов экспериментальных данных не слишком много (всегда возникает вопрос – слишком много это сколько) имеет смысл рассчитать параметры по всем наборам.
Выбор моделирующего уравнения
Известно весьма большое число уравнений для моделирования фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость. Перечислим некоторые: Моргулеса, Вильсона, NRTL и LEMF, UNIFAC, Цубоко-Катаямы, UNIQUAC и ASOG. Часть из этих уравнений является двухпараметрическими, часть трехпараметрическими. Часть из них пригодна для моделирования обоих видов фазового равновесия, часть только для первого. Для большинства уравнений требуются данные по фазовому равновесию жидкость-пар, часть может работать и с данными жидкость-жидкость. Для уравнений UNIQUAC и ASOG не требуются данные по фазовому равновесию, они относятся к так называемым групповым моделям и исходной информацией для них являются данные о структуре компонентов моделируемой смеси.
Из вышеперечисленных соображений следуют некоторые рекомендации. Если в исходной подвергаемой ректификационному разделению смеси, есть хоть один компонент вызывающий гетерогенность, все составляющие подсистемы следует моделировать только с помощью уравнений, позволяющих моделировать фазовое равновесие жидкость-жидкость. В связи с не очень хорошим качеством описания фазового равновесия с помощью групповых моделей, без крайней необходимости их использовать не следует. Если то или иное уравнение выбрано, то, при разработке данной схемы разделения, им следует пользоваться всегда и до конца.
В части уравнений моделирующих фазовое равновесие параметры модели могут быть представлены в виде температуразависимых больших параметров и независящих от температуры малых (для уравнения Вильсона Λ_ij = (V_j^L /V_i^L)exp(-λ_ij/RT). Соответственно, при расчете систем с значительной разницей в температурах кипения следует использовать не зависящие от температуры малые параметры.
Оценка результатов моделирования фазового равновесия
При расчете параметров фазового равновесия может быть использовано достаточно большое количество минимизируемых целевых функций. Приведем некоторые из них: Σ (y_i^p-y_i^э); Σ ((T_i^p-T_i^э) / T_i^э); Σ (p_i^p-p_i^э); Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э); Σ (T_i^p-T_i^э) (в верхнем индексе р относится к расчетным величинам, а э – к экспериментальным) и т.д. Выбор той или иной целевой функции при неполных экспериментальных данных определяется их характером. В случае полных данных, выбор целевой функции производится из практических опыта и во многом является искусством расчетчика. В целом для первого приближения можно порекомендовать для изобарических экспериментальных данных совокупный функционал образованный следующими целевыми функциями
Σ (T_i^p-T_i^э); Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э),
для изотермических данных
Σ (p_i^p-p_i^э); Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э).
Часто выбор тех или иных целевых функций зависит от тех величин, в которых измеряются концентрация, давление и температура.
Каковы величины допустимых погрешностей по составу пара, температуре и давлению? С большой степенью осторожности можно порекомендовать следующие величины:
для (Σ ((y_i^p-y_i^э) / y_i^э))/n – 5% относительных;
для (Σ (T_i^p-T_i^э)) /n – 0.5 градуса,
для (Σ (p_i^p-p_i^э))/n – 5 -10 mm Hg (при р более 100 mm Hg).
Отдельным качественным критерием описания фазового равновесия жидкость-пар является описание состава азеотропа в вышеприведенных пределах.
Выбор уравнения описывающего зависимость давления паров чистого вещества от температуры и его параметров
В значительной степени эта задача аналогична рассмотренной нами ранее. Существует достаточно большое количество типов уравнений описывающих зависимость давления паров чистого вещества от температуры. Наиболее распространенные уравнения Риделя и Антуана. У каждого из этих уравнений существует множество вариантов записи. Приведем одну из форм записи для уравнения Антуана.
log (p/mm Hg) = A – B/ (C + t (^oC))
В зависимости от входящих в уравнение единиц измерения давления и температуры, типа логарифма и др. существует более 20 вариантов записи уравнения Антуана.
Здесь мы сталкиваемся с той же, как и у уравнений фазового равновесия, проблемой первоначальной дискриминации наборов экспериментальных данных.
Из соображений здравого смысла и опыта, сделаем некоторые рекомендации (эвристики). Следует выбирать те наборы экспериментальных данных р-t, которые покрывают температурный диапазон рассматриваемого в дальнейшем фазового равновесия и ректификации. Подбор констант уравнений описывающих зависимость давления паров чистого вещества от температуры производится обычно с помощью метода наименьших квадратов. При этом желательно, чтобы погрешность по температуре в каждой точке не превышала 0,5⁰ абсолютных. Ну и конечно, вид и тип уравнения следует выбирать учитывая то какое программное и математическое обеспечение используется в дальнейшем при расчете процесса ректификации. Ну и последнее. При необходимости константы для уравнения одного вида можно пересчитать в константы уравнения другого вида.
 Отметим, что поиск цели оптимизации на первом иерархическом уровне, получении полной модели фазового равновесия подвергаемой ректификационному разделению смеси, является процессом стохастическим. Этот поиск можно считать параметрической оптимизацией и при этом используется большое количество эвристик носящих как технологический так и «политический» характер.
Оптимизация на втором уровне иерархии
На втором уровне иерархии - качественного анализа структуры - выявляются особенности структуры концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, обуславливающие выбор схемы ректификации. То есть происходит дискриминация невозможных по физико-химическим причинам вариантов. На этом уровне иерархии приходится иметь дело с детерминированными процессами, т.е. с такими для которых влияние случайных возмущений не велико.
На втором уровне иерархии можно и нужно принять, что погрешности пришедшие к нам с первого незначительны. Это погрешности, которые нам дают измерение и расчет фазового равновесия и давления паров индивидуальных компонентов от температуры. Мы как бы «обнуляем» их и принимаем параметры полной модели фазового равновесия «истинными» и тождественно соответствующими физико-химической природе разделяемой смеси. Строго говоря, за «истинные» надо принимать и все другие имеющиеся и необходимые данные о физико-химических свойствах компонентов и смесей.
На некоторых подуровнях второго уровня иерархии результаты получают аналитическим путем, и они носят однозначный характер, в рамках сделанного допущения о «истинности» данных первого иерархического уровня. К таким данным относится информация с ряда подуровней.
На первом подуровне, по данным, полученным на предыдущем иерархическом уровне, определяются типы особых точек в N-компонентной системе и в подсистемах меньшей размерности, проверяется соблюдение в них правила азеотропии.
На втором подуровне определяются внутренние связи и граничные особые точки областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий.
На третьем подуровне анализируется внутренняя структура фазовых диаграмм, и строятся семейства изомногообразий характеризующих те или иные особенности этой структуры. Так могут быть определены наличие и ход соединяющих линий поля нод-ренод (с-линий); многообразий на которых соблюдается: 1) равенство единице коэффициентов относительной летучести (единичные a-многообразия), 2) равенство единице констант фазового равновесия (единичные К-многообразия); 3) разделяющие областей одинаковых направлений нод-ренод (r-многообразия); структура областей К-упорядоченности и некоторые другие. На этом же уровне, при необходимости, определяется принадлежность точки исходного состава той или иной области непрерывной ректификации.
В результате на втором уровне иерархии устанавливается список структурных ограничений на получение возможных конечных продуктов в процессе простой непрерывной ректификации. Фактически оптимизация на втором уровне иерархии не проводится, так как результаты получают аналитическим путем, и они носят однозначный характер.
Оптимизация на третьем уровне иерархии
Третий уровень иерархии – уровень элементарного процесса разделения. Цель этого уровня установить соответствие между различными способами разделения и возможными конечными продуктами.
На первом подуровне третьего уровня определяется список продуктов получаемых посредством процесса простой непрерывной ректификации и рекомендуемые режимные параметры для каждого аппарата.
На этом уровне, исходя из ранее полученной информации о свойствах и структуре концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, формулируется предварительный список возможных последовательностей разделения исходной смеси в простых непрерывных ректификационных колоннах, работающих в режиме бесконечной эффективности разделения.
Рассмотрим несколько примеров симплексов 4-х компонентных смесей.
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

4

1234

4

1

3

2

С-линия

1234

3

2

1

 а) б)
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

1

x

3

3

3

2

2

2

1

1

K

K

123

213

123

3

1

2

1

2

3

 в)
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

4

1

2

4321

4312

3

n14

u14

u14

4

1

2

2134

1234

3

n14

 г) д)
Рис.4. Примеры симплексов исходных четырех- и трехкомпонентных смесей: а – зеотропная, с α ~ соnst;
б – зеотропная, разделенная единичной α-поверхностью; в – зеотропная, с двумя одноиндексными единичными α-линиями; г – азеотропная, с разделяющей поверхностью; д – азеотропная, без разделяющей поверхности.
Следует рассмотреть шесть возможных физико-химических ситуаций пять из которых приведены на рис.4. Шестая – зеотропная смесь, в одной из составляющих которой α ~ 1.
Сгенерируем варианты для первого типа исходной подвергаемой разделению смеси (рис.5). Учтя то, что смесь зеотропная и в бинарных подсистемах α ~ соnst, используются только четкие разделения без рециклов. Очевидно, что на стадии предварительного анализа все представленные варианты равнозначны. Применять какие либо специальные методы ректификационного разделения (если α_ij >1,3) малоэффективно. Уже на этом предварительном этапе формирования набора возможных схем следует учитывать некоторые технологические соображения. Например, для не очень стойких к температуре веществ желательно, что бы время их пребывания в кубах колонн было минимальным, следует планировать применение ректификации под вакуумом для снижения температуры процесса.
Чёткие разделения
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

I ЗР

I ЗР

1

2

3

4

3,4

2,3,4

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

II ЗР

I ЗР

1

2

2,3

3

4

2,3,4

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

I ЗР

II ЗР

1

2

3

4

2,3

1,2,3

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

II ЗР

II ЗР

1

2

3

4

1,2

1,2,3

1,2,3,4

ПР

3,4

1

2

3

4

1,2

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT
Рис.5. Варианты схем разделения для четырехкомпонентной зеотропной смеси в бинарных подсистемах которой α ~ соnst. IЗР – первое заданное разделение, IIЗР – второе заданное разделение,
ПР – промежуточное разделение
Для зеотропных смесей разделенных единичной α-поверхностью в целом возможны те же варианты, что и в предыдущем случае. Однако для точек исходного состава расположенных в различных областях К-упорядоченности (ОКУ) результаты будут несколько различаться. Наличие в симплексе единичного α-многообразия сигнализирует о не стандартной (о не С-образной) форме укладки пучка соединительной линии нод-ренод (с-линии). При сложных формах укладки с-линий возможны некоторые ограничения на возможные конечные продукты, иногда возможны и некоторые дополнительные возможности. Для получения полного множества возможных составов кубовых продуктов и дистиллятов необходимо учитывать направление ноды жидкость-пар (реноды пар-жидкость) из фигуративной точки исходного состава F и, соответственно, форму укладки с-линий на диаграмме данного типа.
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

3

3

2

1,3

2,3

1

4

(ОКУ 132)

1,2,3

1,2,3,4

 а)

2

3

2

1,2

2,3

1

4

(ОКУ 132)

1,2,3

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT
б)
Рис.6. Дополнительные варианты схем разделения для четырехкомпонентной зеотропной смеси с единичной α-поверхностью: а – точка исходного состава находится в области К-упорядоченности 1324; б – то же для области 1234.
Для концентрационного симплекса приведенного на рис.4, б результаты могут отличаться для случая нахождения точки исходного состава в области К-упорядоченности 1324 и области 1234. Для каждого случая возможны по три варианта четких разделений, приведенных на рис. 5, и по одному варианту нечетких разделений, приведенных на рис. 6. Их появление однозначно связано с наличием в концентрационном симплексе единичной α-поверхности.
Особенностью концентрационного симплекса приведенного на рис. 4, в является, также как и для симплекса приведенного на рис. 4, б, различное направление нод и ренод в различных частях концентрационного симплекса. Это дает возможность получать различные конечные продукты при расположении точки исходного состава в различных областях К-упорядоченности.
Концентрационные симплексы соответствующие многокомпонентным азеотропным смесям, как правило, разделены разделяющими многообразиями на несколько областей ректификации (ОНР). Такое разделение является причиной того, что при генерировании возможных схем процесса разделения следует учитывать расположение точки исходного состава в той или иной области ректификации. Возможные схемы следует генерировать либо только для той области ректификации, в которой расположена точка исходного состава, либо для всех областей.
Предположим, что для симплекса приведенного на рис.4, г, точка исходного состава находится в области ректификации 4-3-12-1. Тогда, при допущении о линейности разделяющей поверхности, для четких разделений можно сгенерировать схемы, приведенные на рис.7, а. Как видно из рисунка, ни одна из схем не заканчивается полным разделением на чистые продукты. Очевидно, что надо применить некие дополнительные средства для преодоления этой ситуации. Если такими средства выбираются из ректификационных методов разделения, их называют специальные методы ректификации. Варианты схем для случая расположения точки исходного состава находящейся в области ректификации 4-3-12-2 приведены на рис.7, б. Для азеотропных смесей также следует учитывать наличие и расположение α-многообразий и их влияние на возможность появления дополнительных вариантов схем (на рис.7 не приведены).
Сгенерируем варианты схем разделения для концентрационного симплекса четырехкомпонентной азеотропной смеси не разделенный на несколько областей ректификации и приведенной на рис. 4, д. Часть сгенерированных вариантов приведена на рис. 8. В данном симплексе результаты также существенно определяются расположением точки исходного состава.
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

I ЗР

I ЗР

1

12

3

4

1,2,3(ОНР 3,12,1)

1,2,3

1,2,3,4

1,2,3

Р

1,2,3 (ОНР 3,12,1)

1

II ЗР

I ЗР

4

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

варианты, получаемые при учёте положения единичного α - многообразия

1,2,3,4

Р

4

II ЗР

1,2,3,4

+

  SHAPE  \* MERGEFORMAT
 а)
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

I ЗР

I ЗР

2

12

3

4

1,2,3(ОНР 3,12,2)

1,2,3

1,2,3,4

1,2,3

Р

1,2,3 (ОНР 3,12,2)

2

II ЗР

I ЗР

4

1,2,3,4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

1,2,3,4

Р

2

II ЗР

1,2,3,4

+

варианты, получаемые при учёте положения единичного α - многообразия

 SHAPE  \* MERGEFORMAT
 б)
Рис. 7. Варианты схем разделения для четырехкомпонентной азеотропной смеси приведенной на рис.4,г:
а – схемы для области непрерывной ректификации 4-12-3-1; б – схемы для области непрерывной ректификации 4-12-3-2. Обведены составы с затруднениями для разделения.
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

12

1,2

4

1,2,3

1,2,3,4

II ЗР

3

1(2)

II ЗР

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

3

1(2)

12

1,3 (2,3)

1,2,3

1,2,3,4

II ЗР

I ЗР

4

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

12

3,4

4

134 (234)

1,2,3,4

I ЗР

3

I ЗР

1(2)

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

1,3 (2,3)

12

1(2)

134 (234)

1,2,3,4

I ЗР

3

II ЗР

4

 + варианты, получаемые при учёте положения единичного α - многообразия
Рис. 8. Варианты схем разделения для четырехкомпонентной зеотропной смеси приведенной на рис.4, д.
Еще одна возможная физико-химическая ситуаций это зеотропная смесь с коэффициентом относительной летучести α ~ 1. Для разделения подобной смеси следует использовать либо колонну с большим числом теоретических тарелок, либо один из специальных методов ректификации, либо, вообще, не ректификационные методы разделения.
На втором подуровне третьего уровня иерархии анализируется возможность использования специальных методов ректификации для расширения гаммы конечных продуктов либо выделения заданных.