Технология полимерных композиционных материалов

Введение

Технология как наука о способах и методах переработки ресурсов возникла в связи с развитием крупной машинной промышленности. К настоящему времени технология промышленного производства выросла в самостоятельную отрасль знаний, накопила обширный теоретический и опытный материал. Из описательной она превратилась в точную науку, широко использующую для совершенствования производственных процессов основные положения физики, химии, механики, теплотехники, кибернетики, экономики, организации и планирования производства. В результате такой тесной связи технологии с техническими и экономическими дисциплинами современное промышленное производство требует серьезных знаний экономики от технологов, а технологии от экономистов. Только разносторонняя профессиональная подготовка и широкий кругозор специалистов могут способствовать ускорению научно-технического прогресса в промышленности.

Известно, что современное промышленное производство характеризуется чрезвычайным разнообразием видов используемого сырья, методов его переработки и широким ассортиментом получаемой продукции. Такой прогресс в промышленном производстве достигнут благодаря широкому внедрению результатов научных исследований в промышленность и дальнейшему совершенствованию производственных процессов.

Современное развитие промышленности идет по пути увеличения масштабов производства, совершенствования технического оснащения существующих предприятий, возникновения новых технологических процессов. Современные заводы представляют собой сложные комбинаты, объединенные для комплексного использования сырья и выпуска различных видов полупродуктов и товарной продукции.

Производства чаще всего комбинируются по общности основных процессов и применяемой аппаратуры. Для развития промышленности сегодняшнего дня характерны две тенденции: быстрый рост числа производств и видов продукции и все возрастающая типизация процессов.

Технологические отношения охватывают взаимоотношения в процессе производства и обусловлены характером производственных операций, т.е. это есть отношения между человеком, средствами труда и предметом труда в производственном процессе. В конечном итоге, технологические отношения складываются в систему взаимодействия «человек – наука – техника – производство».

Важная роль в жизни общества принадлежит производственной технике и технологии, которые представляют существенную часть всей технической системы, ее ядро. Главными, определяющими стимулами развития технологии являются экономические, производственные потребности общества.

Для принятия в производство новой технологии необходим тщательный технико-экономический анализ, т.е. исследование взаимосвязей технических, организационных и экономических параметров и показателей, позволяющее найти наилучшее решение.

Технология получения полимерных композиционных материалов

Способы получения полимерных композитов определяются типом наполнителя (волокнистый, порошкообразный), так и агрегатным состоянием полимера (жидкий или твердый). Имеются свои различия и в методах приготовления ПКМ с наполнителем одного типа. Так, для каждого материала из армированных волокнами пластиков в соответствии с известной классификацией характерен свой способ получения.

Вот основные четыре группы полимерных композитов простой классификации:

1) слоистые пластики, или текстолиты, в которых наполнитель применяется в виде слоев волокнистой

2) литьевые и прессовочные композиции, наполненные рублеными волокнами, ровницей, нитями;

3) ориентированные армированные пластики, образующиеся при укладывании стеклянных или синтетических волокон, прядей, нитей, жгутов и пр. параллельно друг другу при одновременном нанесении на них связующего;

4) стеклопластики на основе предварительно формованных стеклянных волокон или холстов (матов), которые получают методом прессования при низком давлении.

Таким образом, в зависимости от способа введения волокна в полимерную матрицу готовят материалы, или обладающие ярко выраженной анизотропией свойств, или практически изотропные.

Что касается дисперсных наполнителей, то большинство способов получения ПКМ на их основе включает стадию изготовления так называемых пресс-порошков либо мокрым методом, например пропиткой смолами, либо сухим методом, например вальцеванием.

В случае использования жидких связующих методы получения композитов различны в зависимости от способа формования. При мокром способе формования в форму укладывают волокнистый или дисперсный наполнитель, который пропитывают жидким олигомерным связующим. Олигомеры по размерам молекул являются промежуточными между мономерами и полимерами. Так, если исходное состояние связующего — твердое (высокомолекулярный твердый полимер), то предварительно готовят раствор связующего. После пропитки и удаления растворителя проводят процесс отверждения, обычно заключающийся в прессовании под небольшим давлением при повышенных температурах.

При сухом способе формования в форму помещают предварительно пропитанный связующим и высушенный наполнитель. Последнюю стадию — отверждение — осуществляют, как правило, таким же образом, как и при мокром способе формования.

Одним из неприятных явлений, наблюдающихся при изготовлении композитов, являются так называемые усадочные процессы. Дело в том, что в качестве связующего часто используют олигомеры, которые при повышении температуры или при добавлении отверждающего агента превращаются (полимеризуются или поликонденсируются) в полимеры сетчатого строения. Процессы полимеризации и поликонденсации всегда сопровождаются уменьшением объема. Такое уплотнение при переходе от мономера или олигомера к полимеру связано с сокращением межмолекулярных расстояний от 3—4 до ~1,54 А (длина валентных связей). Например, при полимеризации непредельных соединений на каждый моль олефина объем уменьшается примерно на 20 см³. Изменение объема связующего в процессе переработки может привести к искажению формы изделия и возникновению внутренних напряжений, которые губительно сказываются на прочностных характеристиках изделия. Лишь при использовании связующих с минимальной усадкой могут быть получены высококачественные композиционные материалы.

Другой серьезный недостаток использования жидких полимеризующихся соединений состоит в том, что вязкость связующего в процессе полимеризации резко возрастает. Поэтому для обеспечения равномерного распределения наполнителя в массе связующего приходится ступенчато повышать давление формования.

Имеются свои особенности в процессе изготовления волокнистых ПКМ типа намоточных изделий. Например, стекловолокно пропускают через ванну с раствором олигомера или полимера такой вязкости, которая обеспечивает необходимое количество связующего, остающегося на колонне. Затем растворитель удаляют и проводят отверждение обычными методами.

Всеми названными выше способами изготовления ПКМ занимаются в основном специалисты по переработке пластмасс. Применяют они для этого разные варианты одного весьма традиционного метода — смешения. И применяют с успехом во всех тех случаях, когда степень наполнения полимера не слишком велика (до 50%). При более высоких степенях наполнения неизбежно появляются неоднородность и неравномерность распределения армирующей добавки в полимерной матрице. Указанных недостатков можно избежать с помощью нового способа получения композиционных материалов — норпластов — на основе термопластичных полимеров и разнообразных минеральных наполнителей, разработанного в 1980 г. под руководством академика Н.С. Ениколопова. В чем же особенность нового метода получения ПКМ?

• Специфика его состоит в том, что наполнитель сначала обрабатывают инициатором полимеризации (газообразным или жидким), который адсорбируется на поверхности частиц неорганического наполнителя. Затем подготовленный таким образом наполнитель обрабатывают газообразным или жидким мономером. Сразу же на поверхности, частиц наполнителя начинается полимеризация, в результате которой они обрастают полимерной пленкой, словно шубой. После достижения нужной толщины пленки полимеризацию обрывают добавлением ингибитора. Таким простым способом химикам удалось получить термопласты с содержанием минеральных наполнителей до 90 и даже 95%. Для создания полимерной матрицы рекомендуется использовать самые дешевые и доступные мономеры: этилен, пропилен, бутадиен, винилхлорид, стирол.

Новый метод изготовления ПКМ, названный полимеризационным наполнением, позволяет получать качественно новые материалы. Их основное отличие от традиционных — исключительная равномерность и однородность распределения наполнителя в массе полимерного связующего, так как газообразный или жидкий мономер смешивается с мелкодисперсным порошком наполнителя намного легче, чем высоковязкий олигомер или полимер. В результате каждая минеральная частица становится «укутанной» однородной пленкой полимера, при «том макромолекулы химически связаны с поверхностью наполнителя. Традиционные способы получения ПКМ, о которых шла речь раньше, не позволяют получать материалы такого рода.

Этот метод чрезвычайно расширил возможности специалистов по созданию новых ПКМ. Главное — резко увеличился круг потенциальных наполнителей. В их числе самые различные твердые тела — от пылевидных отходов стройматериалов до блоков и плит, включая органические и неорганические волокна. Полученные на их основе композиты обладают прекрасными тепло- и звукоизоляционными свойствами, и, что особенно важно, такие ПКМ дешевы.

Итак, создание нового весьма перспективного метода получения высоконаполненных полимерных композитов имеет место, теперь задача организовать промышленное производство новых материалов.

Физико-химические аспекты упрочнения полимеров

Характер взаимодействия полимера с наполнителем в армированных пластиках (как и вообще в наполненных полимерных материалах) чрезвычайно сложен и до конца не выяснен. По взглядам на происхождение этого взаимодействия специалисты разделились на две группы.

Одни, как и некоторые зарубежные исследователи, считают, что основная роль в упрочнении, или усилении, полимеров принадлежит физическим силам (трения и давления) на границе раздела полимер—наполнитель, которые и определяют свойства композиции. Откуда же возникают силы трения и давления? По мнению этих ученых, они появляются вследствие разницы в усадке полимера и наполнителя при отверждении, в результате чего частицы наполнителя оказываются прочно закрепленными в полимерной матрице.

Такая точка зрения отводит весьма незначительную роль адгезии полимера к поверхности наполнителя и отрицает возможность образования химических связей между связующим и наполнителем. Часто сторонников «физического» подхода спрашивают: как же тогда объяснить роль аппретов, существенно улучшающих контакт между матрицей и армирующей добавкой и тем самым способствующих усилению полимеров? Основная роль аппретов сводится не к образованию химических связей между матрицей и армирующей добавкой, а к улучшению смачиваемости наполнителя полимером, к снижению напряжений, возникающих на границе раздела, и т. д. Сторонники «химического» подхода обосновывают, что основную роль в механизме усиления играет адгезия полимера к поверхности наполнителя. Доводы этих ученых, к которым относилось большинство советских специалистов, представляются весьма убедительными. Вначале упомянем о некоторых недостатках воззрений сторонников «физического» подхода. Во-первых, признавши ведущую роль усадки, следует предположить, что полимерный материал будет тем прочнее, чем больше усадка при отверждении. На практике наблюдается обратная картина: любые напряжения в ПКМ, способствуют появлению неравновесных состояний, неизбежно снижают прочность композитов. Во-вторых, с точки зрения этих представлений совершенно не ясны ни роль поверхностной обработки наполнителя, ни роль механических свойств самого полимера.

Сторонники химического подхода подходят к механизму усиления полимеров в ПКМ с позиций теории, разработаной академиком П. А. Ребиндером. Применительно к композитам следует предположить, что упрочняющий эффект наполнителя связан с его ориентирующим действием и переходом полимера в состояние тонких пленок па поверхности частиц наполнителя. ПКМ можно рассматривать как слоистую систему, составленную из чередующихся слоев наполнителя и ориентированных слоев полимера. Такой модели вполне отвечает экспериментально наблюдаемый факт: прочность композитов повышается с ростом величины активной поверхности компонентов до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному бимолекулярному слою связующего.

Сторонник «химического» подхода В. А. Каргин считает, что введение в полимерную матрицу армирующих волокон создает условия для реализации, с одной стороны высоких прочностных свойств, присущих волокнам, а с другой — упругости, присущей полимерному связующему. Связующее в таких системах обеспечивает одновременность работы под нагрузкой всех волокон в армированном полимере. Поскольку связующее склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды, то в усилении полимеров первостепенное значение имеют процессы адгезии.

Как же объяснить факт усиления, отталкиваясь от этих соображений? Пусть к волокнистому ПКМ приложена некоторая нагрузка. Понятно, что армирующие волокна при этом удлиняются и одновременно испытывают поперечное сжатие. Но ведь наполнитель окружен со всех сторон связующим, поэтому деформация волокна неизбежно повлечет за собой деформацию полимера. При поперечном сжатии пленка полимера, прилегающая к волокну, растягивается или даже отрывается от волокна. Строго говоря, удлинение при растяжении приводит к появлению в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающего напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокна.

Отсюда следует простой вывод: для разрушения ПКМ под нагрузкой требуется преодолеть не только суммарную прочность армирующих волокон, но и силы, препятствующие поперечному сжатию. Нетрудно догадаться, что эти силы тем больше, чем лучше адгезия связующего к поверхности наполнителя и чем выше упругие свойства полимерной среды. Вероятно, полимерная матрица, обладающая значительной прочностью в объеме, еще более упрочняется в тонких слоях.

Сторонники «химического» подхода к усилению полимеров львиную долю упрочняющего эффекта в ПКМ приписывают склеиванию частиц наполнителя с полимером. Правда, экспериментальные данные, подтверждающие эту точку зрения, были получены не на пластиках, а на эластомерах, точнее, на бутадиеновом каучуке СКВ. Напомним, что разница между пластиком и эластомером кроется в природе состояния полимера при температурах его эксплуатации. Если полимер в рабочем диапазоне температур находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии, то он — пластик, если в высокоэластическом состоянии, то он — эластомер (каучук). В основном ПКМ изготавливают из полимеров-пластиков. Но, как утверждают исследователи, многие представления об усилении полимеров одинаково справедливы как для каучуков, так и для пластиков.

Каучуки, на примере которых исследована роль склеивания в усилении, наполняли порошкообразными стеклом, мелом и печной сажей. Были измерены и сопоставлены между собой параметры, характеризующие адгезию этих наполнителей к каучуку СКВ (сопротивление расслаиванию материала), и коэффициенты усиления композитов СКВ — наполнитель. Сходная природа явлений усиления и адгезии подтверждена тем, что с увеличением сопротивления расслаиванию возрастает и коэффициент усиления.

Кроме того, известно, что прочность склеивания с уменьшением толщины слоя полимерного связующего сначала возрастает, а затем падает. Так вот, аналогичную картину ученые наблюдали и в случае усиления. Действительно, при увеличении содержания наполнителя каучуке, приводящем к снижению толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя, прочность материала до определенного предела повышалась, а затем снижалась.

Перечень подобных доказательств можно было бы продолжить. Скажем лишь, что все они подтверждают корреляцию между адгезией и усилением полимеров. Одна из популярных теорий, объясняющих усиление эластомеров мелкодисперсными наполнителями, предполагает образование в наполненном полимере цепочек из частиц наполнителя. «Адгезионный» подход к явлению усиления, учитывающий определяющую роль склеивания истиц наполнителя с помощью полимера, служит прекрасным объяснением упрочняющего действия таких цепочек.

В самом деле, создание точечного контакта между соседними частицами совсем не исключает склеивания этих частиц в зазоре вокруг контакта. Сделан вывод, то в наполненных каучуках одна и та же макромолекула связующего может переходить от поверхности одной частицы наполнителя к поверхности другой не один, как предполагалось ранее, а много раз. Большая роль в развитии теории усиления полимеров принадлежит работам академика АН УССР Ю.С. Лидако: коэффициент усиления — отношение прочности наполненного материала к прочности исходного полимера. В настоящее время ПКМ, армированные полимерными волокнами, получили достаточно широкое распространение в различных областях техники. Тем не менее, количество работ, посвященных детальному исследованию взаимодействия наполнитель—связующее в этих системах, очень мало в сравнении е аналогичными исследованиями по стеклопластикам. Поэтому создание теории такого взаимодействия и выяснение путей, позволяющих регулировать свойства полимер-полимерных композитов в заданном направлении,— дело будущего.

Литература

1. Мозберг Р.К. Материаловедение.М.: В.ш., 1991. – 448с.

2.Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1972. – 510с.

3. Технология металлов и других конструкционных материалов. Скобников К.М. и др. М.: Машиностроение, 1972. – 520с.