Реферат

Магнитоэлектрические свойства перовскитов на основе висмута

В последние пять лет в ведущих научных журналах появился ряд публикаций о новых магнитоэлектрических материалах [1-4]. Эти новые материалы представляют собой соединения, в которых сосуществуют магнитное и электрическое упорядочения. Сведения о сосуществовании и взаимодействии магнитной и электрической подсистем в едином материале имеют почти вековую историю и связаны с именами П.Кюри и Л.Нееля. Обладая определенными сведениями о магнитоэлектрических явлениях в некоторых материалах, сегодня встала важная технологическая и научная проблема поиска новых материалов, в которых магнитоэлектрические параметры достигают значений, позволяющих широко использовать эти материалы в целом ряде технических устройств. Сегодня к таким материалам можно отнести BiMnO₃ [4, 6]; La₂MMnO₃, M = Co, Ni [1]; Bi₂MMnO₃, где M = Ni, Co, Cu [5]; BiCrO₃ [7] и некоторые другие. Общим всех перечисленных соединений является сильно искаженная перовскитная структура при комнатной температуре, синтезированы эти материалы при высоких давлениях – до 6 ГПа, а некоторые из них и в окислительной среде. Синтез при высоких давлениях и температурах стабилизирует в этих материалах определенное расположение ионов Bi³⁺ и ионов переходных металлов в A и B позициях ABO₃ перовскитной структуры. Таким образом, синтез при высоких давлениях является весьма эффективным методом получения сегнетомагнитных материалов с более высокими значениями магнитоэлектрического эффекта – возникновения намагниченности под действием электрического поля M = αE, где α – магнитоэлектрический коэффициент, и электрической поляризации под действием магнитного поля или магнитоемкости. Под магнитоемкостью понимают относительное изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле:

,

где e(H) диэлектрическая проницаемость керамики в поле H, e(0) диэлектрическая проницаемость без поля [1, 2].

В данном исследовании приведены результаты синтеза при высоких давлениях керамик Bi₂NiMnO₆ и Bi₂CoMnO₆, их структурные особенности, фазовые превращения в широком интервале температур, а также их магнитные и электрические свойства в зависимости от условий синтеза.

Объемные поликристаллические образцы Bi₂NiMnO₆ и Bi₂CoMnO₆ готовились из стехиометрических смесей исходных оксидов Bi₂O₃, NiO, CoO и MnO₂ квалификации о.с.ч., которые после тщательного смешивания путем мокрого помола в шаровой мельнице, просушивались и просеивались. Готовые порошки прессовались в таблетки диаметром 8 мм. и высотой 6 мм. Таблетки загружались внутрь молибденовой капсулы, которая служила одновременно нагревателем и экраном. Дальнейший синтез каждой таблетки проводился при давлении 6ГПа и температурах 800–1100⁰С в течение 10 мин. В аппарате высокого давления. Затем все это охлаждалось до комнатной температуры без освобождения от давления.

Микроструктура полученных образцов анализировалась на сканирующем электронном микроскопе на естественных сколах образцов. Кристаллоструктурные исследования и рентгенофазовый анализ керамик проведены на дифрактометре ДРОН-2 в CuK_a монохроматическом излучении. Диэлектрические исследования проводились на приборе Е7-20 в диапазоне температур -100÷350⁰С. Ферромагнитные параметры измерялись на магнитометре в поле H = 0,86Т и в температурном интервале от 79 до 500К. Величину магнитоемкости, т.е. относительного изменения диэлектрической проницаемости в магнитном поле, измеряли на установке, в которой магнитное поле изменялось в широких пределах по величине и направлению при точной фиксации изменения электроемкости образца. При этом рассчитывалась магнитоемкость образца, которую принято измерять в процентах.

а)

б)

Рис.1. Микроструктура поверхности скола образцов: а). Bi₂NiMnO₆, б). Bi₂CoMnO₆.

На рис.1а, б представлены СЭМ-микрофотографии керамик Bi₂NiMnO₆ и Bi₂CoMnO₆, синтезированных при давлениях 6ГПа и температурах 1000⁰С и 940⁰С соответственно. Фотографии обоих составов свидетельствуют, что образцы имеют мелкозернистую структуру, которая даже при 20000-кратном увеличении трудно разрешима. На этом фоне выделяются блоки более крупной субструктуры с темными и более светлыми оттенками. Особенно это характерно для керамики Bi₂NiMnO₆ (Рис.1а). Среди блоков субструктуры отсутствует определенная закономерность формы и размеров. В некоторых местах эти блоки разделены микротрещинами, образование которых обусловлено, по-видимому, условиями синтеза при высоком давлении и сложным температурным режимом нагрева и охлаждения.

Рис.2. Распределение элементов в структуре Bi₂NiMnO₆.

На рис.2 представлен спектр распределения элементов по поверхности разлома вдоль линии сканирования. Максимальная интенсивность пиков принадлежит ионам Bi, которые соответствуют блокам субструктуры с темной окраской. Ионы Mn и Ni распределены более равномерно без особых выбросов интенсивности. Неравномерное распределение элементов по объему образца возможно связано с синтезом Bi₂NiMnO₆ и Bi₂CoMnO₆ керамик через жидкую фазу Bi₂O₃, температура плавления которого 825⁰С, т.е. ниже, чем температура синтеза обоих составов.

На рис.3 приведены порошковые рентгенограммы, полученные при комнатной температуре на образцах, синтезированных при различных температурах и давлении 6 ГПа. Дифракционные пики были проиндексированы в предположении моноклинной элементарной ячейки, параметры которой равны: a=3,827Å, b=6,298Å, c=8,131Å, b=116,57⁰. Анализ рентгенограмм образцов, синтезированных при четырех значениях температур, позволил сделать вывод, что образование твердого раствора Bi₂NiMnO₆ происходит при температуре выше 800⁰С и дальнейшее ее повышение не изменяет кристаллической структуры керамик, а уменьшает соотношение между основной фазой Bi₂NiMnO₆ и вторичными фазами (Bi₂O₃, NiO).

Пространственная группа С2 соединения Bi₂NiMnO₆ дает возможность спонтанной поляризации вдоль оси a, которая может быть рассчитана исходя из значений структурных параметров. Таким образом, наше соединение можно рассматривать как сегнетоэлектрик с Tce = 265⁰С.

Рис.4. Температурная зависимость e Bi₂NiMnO₆ при 1 кГц.

На рис.4 приведена температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости Bi₂NiMnO₆. На кривой e(Т) при температуре 265⁰С наблюдается максимум, соответствующий сегнетоэлектрическому фазовому переходу. Выше этой температуры кристаллическая структура образца изменялась в результате значительных искажений на моноклинную с параметрами решетки, значительно отличающимися от параметров решетки при комнатной температуре [5]. Этот фазовый переход из центросимметричного типа к ацентричному, как это имеет место в известном сегнетоэлектрике BiMnO₃ [4].

На рис.5 показана температурная зависимость квадрата удельной намагниченности s²= f(T), снятая в поле H = 0,86Т. Характер кривой свидетельствует, что резкого перехода в парамагнитное состояние не наблюдается, однако температура соответствует ~166К. Такое поведение s² = f(T) характерно для спиновых стекол. По кривым температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости Bi₂NiMnO₆ и Bi₂CoMnO₆ были оценены константы Вейса, которые оказались равны ~ -200К и -225К соответственно, что свидетельствует о наличии значительного антиферромагнитного взаимодействия, которое понижает намагниченности насыщений керамик.

По вопросу измерения магнитоемкости на образцах Bi₂NiMnO₆ и Bi₂CoMnO₆ следует отметить, что отношения и , где Tсм и Tce - ферромагнитная точка Кюри и сегнетоэлектрическая точка Кюри, получены нами для составов с Ni и Co соответственно. Эти значения близки к аналогичным значениям, приведенным в [8, 5]. Изменения диэлектрической проницаемости e в магнитном поле 4T составили 0,3% для первого состава и 0,2% для второго состава. Эти значения несколько ниже приведенных в работах [5].

Проблема взаимосогласованного описания интенсивности абсорбционных f-f переходов и коэффициентов ветвления люминесценции с некоторых мультиплетов иона Pr³⁺ не получила удовлетворительного решения до настоящего времени. Хорошо известно, что применение метода Джадда-Офельта [1,2] часто не обеспечивает удовлетворительное описание даже абсорбционных переходов. Применение модифицированных теорий [3-5] позволяет значительно улучшить описание интенсивности абсорбционных переходов. Однако для некоторых систем, как, например, ион Pr³⁺ в M⁺Bi(XO₄)₂, M⁺=Li, Na и X=W, Mo [6], достичь удовлетворительного описания одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов в рамках этих теорий не возможно.

Объясняется это тем, что возбужденные конфигурации существенным образом влияют на интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов. Причем действие возбужденной конфигурации тем сильнее, чем меньше энергетический зазор между ней и мультиплетом. В модифицированных теориях [3-5] учитывается влияние возбужденных конфигураций на интенсивности межмультиплетных переходов, но недостаточно полно.

В данной работе для решения этой актуальной проблемы предлагается новый вариант теории интенсивностей в приближении сильного конфигурационного взаимодействия, в котором учитывается аномально сильное взаимодействие некоторых мультиплетов с лигандами ближайшего окружения.

В методе Джадда-Офельта [1,2] предполагается, что энергии мультиплетов много меньше энергии возбужденных конфигураций. Поэтому влияние возбужденных конфигураций на все мультиплеты одинаково и набор параметров интенсивности единый для всех f-f переходов данной системы. Это – приближение слабого конфигурационного взаимодействия и для силы линии электрического дипольного перехода между мультиплетами справедливо выражение:

, (1)

где – заряд электрона, – приведенные матричные элементы единичного тензора . Расчеты параметров интенсивности по микроскопическим моделям дают плохие результаты, поэтому обычно их рассматривают как варьируемые параметры. Для редкоземельных ионов условие применимости этого приближения не выполняется, так как энергии мультиплетов сравнимы с энергией нижайших возбужденных конфигураций. С этой точки зрения успешное описание экспериментальных данных по методу Джадда-Офельта кажется удивительным.

Для систем с сильным конфигурационным взаимодействием таких как ион Am³⁺ в флюороцирконатном стекле [7] или BrCl₆:U⁴⁺ [8] удовлетворительного описания интенсивности абсорбционных переходов с помощью формулы (1) не удается. Для таких систем более адекватным является приближение сильного конфигурационного взаимодействия [4,5]:

,(2)

где – энергия возбужденной конфигурации.

Монокристаллы M⁺Bi(XO₄)₂, M⁺=Li, Na и X=W, Mo [6], вероятно, относятся к системам с сильным конфигурационным взаимодействием. Однако нам не удалось для этой системы получить удовлетворительное описание одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов с помощью формулы (2). Причина в том, что выражение (2) получено при условии, что определяющий вклад в силу линии перехода дает либо одна возбужденная конфигурация, либо несколько конфигураций, но с одинаковыми энергиями .

Если учесть, что энергии возбужденных конфигураций обычно существенно отличаются друг от друга, то для силы линии электрического дипольного перехода получим:

(3)

Здесь параметры и энергия соответствуют возбужденной конфигурации противоположной четности , а параметры обусловлены эффектами ковалентности или возбужденными конфигурациями с переносом заряда. В качестве варьируемых рассматриваются параметры: и . Известно, что параметры интенсивности должны быть положительными. Из сравнения (3) и (1) следует, что

и ограничений на знак параметров нет.С помощью эффективного оператора (3) впервые было получено взаимосогласованное описание одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов для ряда систем.

Многие соли пиридина относятся к группе молекулярно-ионных кристаллов с межионными водородными связями. В зависимости от симметрии и размера анионов, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений – фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина [1-4]. Сегнетоэлектрическое состояние было обнаружено в тетрафторборате пиридина PyHBF₄ (C₅H₅NHBF₄) [1], хлорокислом пиридине PyHClO₄ [2], рениевокислом пиридине PyHReO₄ [3] и йодокислом пиридине PyHIO₄ [4]. Интерес к изучению последних двух вышеперечисленных соединений связан с тем, что их температура Кюри близка к комнатной температуре. Однако, поведение параметров элементарной ячейки и межатомных связей дейтерированного рениевокислого пиридина (d₅PyH)ReO₄ при высоком давлении не исследовались. Зависимость параметров элементарной ячейки от давления можно исследовать с помощью рентгеновской дифракции. Однако этот метод не позволяет определить положение атомов водорода в структуре, особенно если там наблюдается ориентационный беспорядок водородосодержащих ионов. Эту информацию можно получить с помощью метода дифракции нейтронов. Выбор для исследований дейтерированного соединения C₅D₅NHReO₄, изоструктурного с C₅H₅NHReO₄, обусловлен лучшими характеристиками атомов дейтерия для экспериментов по нейтронной дифракции по сравнению с атомами водорода, которые имеют очень большое сечение некогерентного рассеяния нейтронов. Исследования кристаллической структуры дейтерированного рениевокислого пиридина (d₅PyH)ReO₄ было проведено с помощью рентгеновской дифракции при давлениях до 3.5 ГПа при комнатной температуре и нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа и низких температурах до 10 К [5]. Обнаружено подавление сегнетоэлектрической фазы II под высоким давлением и стабилизация фазы высокого давления I. Характер фазовой диаграммы (d₅PyH)ReO₄ указывает на существование тройной критической точки для фаз I, II и III при давлении около 1.2 ГПа (рисунок 1).

Свойства нитрата пиридина PyHNO₃ (C₅H₅NHNO₃) значительно отличаются от других солей пиридина [6]. Частота реориентаций катионов пиридина в этом соединении при комнатной температуре существенно ниже, чем в других соединениях пиридина. PyHNO₃ не проявляет сегнетоэлектрических свойств и не претерпевает фазовых переходов типа “порядок – беспорядок”. Методом нейтронной дифракции исследованы структурные изменения в нитрате пиридина PyHNO₃ (C₅D₅NHNO₃) в диапазоне температур 16 – 300 К при нормальном давлении и диапазоне внешних высоких давлений 0 - 3.5 ГПа при комнатной температуре [7].

Рисунок 1. Фазовая диаграмма дейтерированного рениевокислого пиридина, построенная на основе наших данных и данных из других работ.

При P > 1 ГПа в PyHNO₃ обнаружено существование новой фазы высокого давления. Исследовано влияние изменения температуры и давления на геометрию водородных связей и координацию ионов PyH⁺ и NO₃^- в структуре PyHNO₃. Обсуждается характер фазового перехода в этом соединении.

Для более детального изучения этого фазового перехода проведено исследование динамики нитрата пиридина при высоком давлении до 1.8 ГПа методом комбинационного рассеяния света. Обнаружено изменение в поведении вибрационных мод при давлении P~0.5 ГПа. Характер изменений указывает на то, что фаза высокого давления в PyHNO₃ характеризуется более высокой симметрией ближайшего окружения ионов PyH⁺ и NO_.

Литература

1. C.L.Bull, D.Gleeson, K.S.Knight. J. Phys. Condens. Matter, vol.15, pp. 4927-4936 (2003).

2. T.Kimura, T.Goto, H.Shintaki, K.Ishizaka et al. Nature, vol. 426, pp. 55-58 (2003).

3. А.М.Кадомцева, А.К.Звездин и др. Письма в ЖЭТФ, т.79, с. 705-716 (2004).

4. A.Moreira dos Santos, A.K.Cheetham, T.Atou et al. Phys. Rev. B., vol. 66, 064425 (2002).

5. M.Azuma, K.Takata, T.Saito et al. J. Am. Chem. Soc., vol.127, №24, pp. 8889-8892 (2005).

6. A.Moreira dos Santos, S.Parashar et al. Solid State Commun., Vol. 122, pp. 49-52 (2002).

7. S.Niitaka, M.Azuma, M.Takano et al. Solid State Ionics, Vol. 172, pp. 557-559 (2004).

8. T.Kimur, S.Kawamoto, I.Yamada et al. Phys. Rev. B., vol. 67, 180401 (R) 1-4, (2003).