Структура и свойства пьезокерамических материалов, легированных никелем и медью

Керамика на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) в последнее время привлекает все большее внимание в качестве сегнетоэлектрика, позволяющего изготавливать разнообразные оригинальные приборы.

Цирконат-титанат свинца обладает пьезоэлектрическими свойствами, которые проявляются благодаря высокой диэлектрической проницаемости, высокому значению коэффициента электромеханической связи, а также существенной спонтанной поляризации. ЦТС является перспективным материалом для изготовления электрооптических модуляторов и переключателей и пр. Кроме того, наличие сегнетоэлектрических свойств определяет его применение в микро- и оптоэлетронике. ЦТС-керамика применяется для изготовления ультразвуковых измерительных преобразователей и гидролокаторов, гидрофонов, электронных зуммеров и звонков, а также датчиков давления и нагрузки.

Технология керамических материалов очень сложна и малейшие отклонения в ходе химических реакций могут по-разному сказываться на процессах синтеза пьезокерамических материалов. Для получения в производственных условиях изделий со строго заданными свойствами, что очень актуально для современной техники, необходимо, чтобы технология обеспечивала возможность управления такими важными характеристиками материала как его однородность и фазовый состав, кристаллическая структура, размеры кристаллитов, пористость [1]. Обжиг керамических изделий протекает при температурах выше 1000^оС. Керамические материалы только в процессе обжига приобретают плотную, монолитную структуру и все присущие им физические и механические свойства [2]. Синтез из оксидов пьезокерамики на основе твердого раствора цирконата-титаната свинца является одной из наиболее энергоемких и длительных операций в производстве пьезокерамических изделий. Большое внимание уделяется изучению кинетики этого процесса и возможных методов его интенсификации [1,3]. Одним из таких способов является введение модифицирующих добавок [4]. В работе рассмотрено влияние добавок меди и никеля, осажденных на шихту керамики из раствора, что позволяет добиться равномерного распределения микродобавки по всему объему смеси, исключая операцию длительного перемешивания, на структуру и свойства керамики ЦТБС 3М.

Методика эксперимента. Исходными порошками являлась синтезированная шихта керамики на основе цирконата-титаната бария свинца (ЦТБС 3М) с размерами частиц от 1 до 10 мкм. Керамическую шихту подвергали химической металлизации в растворах солей никеля и меди. Толщина металлического покрытия составляла порядка 0.1…0.2 мкм. Время реакции осаждения меди составляло 30 минут, никеля – 20 минут.

Полученные смеси сушили и формовали под давлением 2 ·10 ⁸ Па. Спекание проводили при разных температурах. Плотность измеряли весовым методом. Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь измеряли на цифровом приборе (LCR). Структуру керамических образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа. РЭМ 100.

Исследования микроструктуры показали, что при легировании керамики медью и никелем, методом химического восстановления на шихту пьезокерамики, в керамике образуется примесная фаза, которая распределяется по объему образца неравномерно. На рисунке 1 приведены изображение структуры поверхности керамики без добавок (а) и с добавками меди (б) и никеля (в). Видно, что у керамики без добавок поверхность имеет четко выраженную зернистую структуру. У керамики с добавкой меди и никеля при спекании зерна основной фазы покрываются металлической примесной фазой, что приводит к образованию конгломератов. размером в 2–3 раза больше зерна керамики (рис. 1б, в). Можно предположить, что примесная фаза, т. е. фаза, обогащенная медью и никелем, распределяется по границам зерен, заполняет межзеренные прослойки, залечивая при этом поры. Это приводит к ускорению процесса усадки и повышение плотности готовых изделий.

При этом предполагается, что при наличии жидкой фазы на границах зерен синтезируемой керамики жидкая фаза способствует устранению пор из керамики вследствие ускорения транспортировки массы вдоль границ зерен (в места, где располагаются поры). Возникающая жидкая фаза, участвуя в переносе структурных элементов, не только снижает температуру реакции, но и значительно ускоряет взаимодействие реагирующих компонентов сырьевой смеси и снижает устойчивость их кристаллических решеток и, следовательно, ускоряет процесс образования материала.

Исследование влияния добавок никеля и меди на плотность пьезокерамических заготовок представлены на рис. 2. Результаты измерения плотности показывают, что у легированной керамики плотность выше при всех температурах обжига. Так у керамики с добавкой меди плотность уже при температуре 1200^оС принимает значение 7.3, превышающее значение керамики без добавок при температуре 1290 ^оС. Достижение необходимого значения плотности при более низкой температуре обжига у образцов, легированных медью, происходит, как уже сказано выше за счет низкой температуры плавления меди и образования жидкой фазы с исходными компонентами керамики. Исследование диэлектрических характеристик (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь), резонансного промежутка легированных керамических заготовок ЦТБС 3М показали, что по сравнению с керамикой без добавок, они остаются приемлемыми.

Таблица. Характеристики пьезокерамики ЦТБС 3М с добавками никеля и меди.

ЦТБС 3М					ЦТБС 3М + Ni				ЦТБС 3М + Cu
ε	tg d	∆f %	ρ г/см3	ε		tg d	∆f	ρ г/см3	ε	tg d	∆f	ρ г/см3
1256	0,03	7,08	6,7	946		0,05	8,02	6,7	1041	0,05	7,06	7,05

Теплофизические методы широко используются для исследования фазовых переходов в различных системах. Традиционно результаты, полученные с их помощью, являются основой для термодинамической классификации фазовых переходов, определения рода фазового перехода, избыточной энтропии и энергии, связанной с переходом. Характерно, что именно прецизионные данные по аналитической форме температурной зависимости теплоемкости в окрестности критической точки жидкость-газ явились важнейшим стимулом для развития флуктуационной теории фазовых переходов. Для сегнетоэлектриков развитие точных методов измерения теплоемкости объемных монокристаллов и пленок (адиабатическая калориметрия, ас-калориметрия, 3w – метод) позволило реализовать ряд новых возможностей, связанных с электрической природой параметра фазового перехода и чувствительностью теплоемкости к внешнему и внутреннему электрическому полю. Среди задач, которые удалось решить с помощью использования теплофизических методов, можно отметить следующие:

– выяснение области применимости теории Ландау для описания сегнетоэлектрических фазовых переходов;

– экспериментальное обнаружение реализации трикритической точки и электрической критической точки в сегнетоэлектриках;

– выяснение характера влияния электрического поля и различного рода дефектов кристаллической решетки (изоморфные и неизоморфные примеси, гамма-облучение, поверхность) на характер аномалий теплоемкости в сегнетоэлектриках и величины критических индексов;

– обнаружение «неклассических» аномалий теплоемкости, природа которых может быть связана с «закритическим» обходом концевой

критической точки типа жидкость-газ для изоморфных фазовых переходов;

– глобальный гистерезис теплоемкости для аномалий, связанных с фазовыми переходами в несоразмерную фазу;

– «расщепление» фазовых переходов, связанное с реализацией узких промежуточных фаз и с возникновением относительно устойчивых метастабильных фаз, обусловленных несовершенством кристаллов;

– изменение температуры фазового перехода и эволюция аномалий теплоемкости для наноструктурированных сегнетоэлектриков, размерные эффекты в поликристаллических и эпитаксиальных тонких пленках. Приводятся результаты сравнительного исследования фазовых переходов в тонких пленках титаната бария на различных подложках. Показан принципиально различный характер эволюции точки фазового перехода и температурной зависимости теплоемкости в поликристаллических и эпитаксиальных пленках, обусловленный различным взаимодействием пленки с подложкой. Анализируются возможные причины «размытия» аномалии теплоемкости тонких сегнетоэлектрических пленок и нелинейный характер зависимости температуры максимума теплоемкости от толщины пленки.

Использование эффекта фотопьезоиндукции в высокоомных монокристаллах GaAs [1] представляется перспективным для создания узкополосных резонансных фотоприёмников инфракрасного и видимого диапазонов частот. Эффект проявляется в том, что импульсное оптическое облучение пластин GaAs порождает объёмную фото э.д.с. и через обратный пьезоэффект вызывает резонансные механические колебания пластины.

Переменная механическая деформация в результате прямого пьезоэффекта вызывает импульсы э.д.с. на боковых гранях пластины. Таким образом, энергия оптических импульсов через пьезоэффект преобразуется в энергию электрических импульсов. Благодаря высокой механической добротности монокристаллов GaAs (~10⁵) это преобразование характеризуется высокой селективностью по отношению к частоте модуляции света, что может быть использовано в помехоустойчивых системах оптической связи.

Однако препятствием к этому является демпфирующее влияние электронно-механической релаксации [1], связанной с наличием глубоких примесных центров таких как Cr, Fe, Co, Ni, Mn, а так же центров типа EL, которая проявляется в некотором интервале температур. Исследование особенностей такого типа релаксации позволило установить, что акустическое затухание, вызванное этим механизмом, наименьшее вблизи комнатной температуры в кристаллах GaAs, легированных примесью Fe в концентрации ~10¹⁶ см^-3. Интенсивная релаксация указанного типа начинается лишь при температурах ниже –50^о С и не попадает в температурный интервал работы большинства полупроводниковых приборов.

При разработке конструкции тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) на основе CdTe для интенсификации фотоэлектрических процессов используется эффект широкозонного «окна», позволяющий уменьшить негативное влияние поверхностной рекомбинации неравновесных носителей заряда за счет удаления области их активной генерации от освещаемой поверхности. В качестве широкозонного «окна» для солнечного излучения актуально использование сульфида кадмия, ширина запрещенной зоны которого составляет Eg = 2,4 эВ. Для оптимизации характеристик широкозонного «окна» в поликристаллических пленочных гетеросистемах ITO/CdS/CdTe, перспективных для создания эффективных экономичных СЭ наземного применения, исследовано влияние кристаллической структуры на оптические свойства слоев CdS, полученных термическим испарением, до и после отжига на воздухе.

Рентгендифрактометрически установлено, что с ростом толщины поликристаллических слоев CdS на стекле от 0,24 мкм до 0,5 мкм размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.) уменьшаются от 92 нм до 60 нм, уменьшается также величина микродеформаций (ε) от 14,9*10^-4 до 4,1*10^-4. При этом формируются пленки CdS стабильной гексагональной модификации. Отжиг на воздухе приводит к уменьшению размеров о.к.р. и увеличению микродеформаций. На основе анализа экспериментальных значений межплоскостных расстояний (d) в слоях CdS сделан вывод о характере возникающих в процессе конденсации остаточных макронапряжений. При малых толщинах в пленках CdS возникают сжимающие макронапряжения, а при толщинах более 0,16 мкм – растягивающие.

Аналитическая обработка спектров поглощения, рассчитанных по экспериментальным спектрам пропускания и отражения, свидетельствует о влиянии толщины и кристаллической структуры слоя CdS на ширину запрещенной зоны. При увеличении толщины слоя CdS до 0,3 мкм ширина запрещенной зоны возрастает до 2,42 эВ, а после отжига – до 2,43 эВ. Среднее значение коэффициента пропускания исследованных слоев CdS в спектральном диапазоне 550–850 нм, соответствующем области фоточувствительности солнечного элемента на основе CdS/CdTe, в зависимости от толщины и термической обработки CdS составляет (80–95)%. Это позволяет использовать их в качестве широкозонного «окна» в фотоэлектрических преобразователях на основе пленочных гетеросистем CdS/CdTe. При этом оптимальная толщина слоя CdS составляет 0,3 мкм.

В пленочной многослойной системе ITO/CdS/CdTe, представляющей основу конструкции исследованных СЭ, эффективность фотоэлектрических процессов определяется диффузионным и межфазным взаимодействием сопрягающихся слоев.

Экспериментально установлено [1], что в процессе изготовления таких солнечных элементов в результате диффузии серы в базовый слой CdTe на межфазной границе CdS/CdTe формируются варизонные прослойки твердых растворов (CdS_xTe_1-x). Оптимизация толщины и состава прослоек CdS_xTe_1-x является необходимым этапом разработки технологии получения эффективных пленочных СЭ. Это обусловлено тем, что формирование прослоек твердых растворов, имеющих n – тип проводимости, смещает область встроенного электрического поля от межфазной границы CdS/CdTe вглубь базового слоя CdTe, что уменьшает негативное влияние поверхностной рекомбинации на эффективность фотоэлектрических процессов.

Разработан простой оптический метод экспрессного анализа состава и энергетической структуры варизонных прослоек твердых растворов в конструкции солнечных элементов на основе CdTe. Определение толщины и состава варизонных прослоек CdS_xTe_1-x на межфазной границе CdS/CdTe производится путем моделирования экспериментальных значений разности коэффициентов пропускания гетеросистемы CdS/CdTe и отдельных слоев CdS и CdTe. Показано, что при моделировании оптических свойств поликристаллических гетеросистем CdS/CdTe с варизонными прослойками твердых растворов, оптимальное совпадение теоретических и экспериментальных зависимостей разностей коэффициентов пропускания наблюдается при толщине прослойки CdS_xTe_1-x 0,43 мкм и значении х = 0,06. При этом ширина запрещенной зоны прослойки CdS_0,06Te_1-0,06 составляет 1,45 эВ. Предложенный метод позволяет контролировать технологию изготовления СЭ на основе CdTe даже в условиях промышленного производства.

При оптимальной структуре базового слоя CdTe коэффициент полезного действия (к.п.д.) солнечного элемента в конструкции ITO/CdTe без слоя CdS всего 2,8 %, тогда как в конструкции ITO/CdS/CdTe c варизонными прослойками к.п.д. СЭ 10,7 %.

Кристаллический германоэвлитин, Bi₄Ge₃O₁₂, - известный сцинтиллятор, который широко применяется в качестве детектора ионизируюших излучений, особенно в физике высоких энергий и компьютерной томографии. Номинально чистые кристаллы бесцветны и имеют хорошую прозрачность к собственному излучению (480 нм). Вместе с тем они окрашиваются при наличии структурных дефектов и примесей переходных элементов, в частности, группы железа. Так, легирование германоэвлитина марганцем, окрашивает кристаллы в зеленоватый цвет. Помимо этого, наблюдаются фотохромный и электрохромный эффекты, т. е. при облучении кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂-Mn ультрафиолетовым светом либо воздействии на них постоянного электрического поля происходит изменение окраски кристаллов [1–2]. В данной работе приведены результаты комплексного исследования электрохромизма кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂-Mn.

Кристаллы были выращены из расплава по методу Чохральского из оксидов промышленной марки «ос. ч.» с применением двойной перекристаллизации. Вхождение Mn в кристаллы составляло ~0,02–0,06 вес%.

С помощью спектрофотометра «Specord M 40» были измерены спектры оптической плотности кристаллов. Путем компьютерной обработки спектров определено обусловленное различным воздействием на кристаллы дополнительное оптическое поглощение и проведено его разложение на гауссовы составляющие, что позволило в дальнейшем идентифицировать характерные полосы поглощения в спектрах

Действие постоянного электрического поля на оптическое поглощение исследовалось в широком интервале полей и температур и показало наличие температурной и полевой зависимостей. Исследования проводились, в основном, в продольной геометрии эксперимента, т. е. когда зондирующий свет проходит параллельно направлению приложенного электрического поля. (Спектры снимались до и после воздействия поля. Затем кристаллы отжигались при 600°С) Использовались электроды из Ag, нанесенные испарением в вакууме.

Интерпретация результатов исследования электрохромного эффекта проведена путем сопоставления с процессами фотохромизма и процессов переноса заряда в кристаллах Bi₄Ge₃O₁₂-Mn.

Так, проведенное ранее исследование показало, что легирование Mn и отжиг кристаллов в кислороде приводит к появлению в оптических спектрах полос с максимумами вблизи 30000, 26300 и 134000 см^-1. После облучения ультрафиолетовым светом появляются полосы поглощения с максимумами вблизи 30000, 23800 и 16500 см^-1. Спектры ЭПР показывают наличие в исходных кристаллах ионов Mn²⁺, замещающих ионы Bi³⁺ в кристаллической решетке. УФ-облучение приводит к практически полному исчезновению спектров Mn²⁺.

Мы предполагали, что оптическое поглощение, вызванное наличием ионов Mn²⁺, является слишком слабым вследствие запрета на оптические переходы и интерпретировали три широкие полосы в исходном спектре как U, Y и V полосы поглощения иона Mn⁴⁺.При воздействии УФ – света ионы Mn²⁺.выступают донорами электронов и меняют свое валентное состояние. Происходит фотоиндуцированная перезарядка ионов марганца:

Mn²⁺.+ Mn⁴⁺® 2Mn³⁺

Получается, что в кристаллах Bi₄Ge₃O₁₂-Mn. в зависимости от предыстории образца, ионы марганца в различных валентных состояниях могут существовать одновременно в различных количествах и их соотношением можно управлять, в том числе, постоянным электрическим полем.

Выяснению природы электрохромного эффекта также способствуют исследования процессов переноса заряда в кристаллах германоэвлитина. Так, методом токов, ограниченных объемным зарядом, установлено, что в кристаллах Bi₄Ge₃O₁₂-Mn с электродами из In-Ga и Ag в области свыше ~150°С имеет место двойная инжекция носителей заряда. Кристаллы Bi₄Ge₃O₁₂ являются высокоомными полупроводниками с шириной запрещенной зоны

E_g >4,2эВ. Малая подвижность носителей заряда, ее активационный рост с температурой, частотные характеристики проводимости позволяют предполагать, что проводимость осуществляется путем перескоков по примесной зоне.

Расчет параметров носителей заряда по вольт-амперным характеристикам кристаллов Bi₄Ge₃O_12, измеренным в режиме монополярной инжекции как электронов, так и дырок, показал, что до ~180°С проводимость носит, в основном, электронный характер, а после - начинает превалировать дырочная проводимость. Причем, концентрация носителей уменьшается вследствие рекомбинации. Двойная инжекция носителей заряда в образец приводит появлению на кривых вольт-амперных характеристик сублинейных участков и участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

Изучение распределения напряженности электрического поля в кристаллах Bi₄Ge₃O₁₂-Mn поляризационно-оптическим методом (кристаллы Bi₄Ge₃O₁₂ принадлежат к электрооптическим) показывает, что, начиная с температур ~150°С у анода начинает формироваться область повышенного сопротивления, которая с увеличением поля и температуры постепенно распространяется на все межэлектродное пространство.

Эти особенности явлений переноса соответствуют процессу рекомбинационной инжекции объемного заряда, что является характерным для релаксационных полупроводников.

Таким образом, окрашивание электрическим полем кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂ -Mn определяется условиями, в которых оно проводится. Так, в случае симметричных электродов из In-Ga либо Ag наиболее сильно окрашивается прианодная область. Появление в спектрах оптического поглощения полос с максимумами вблизи 30000, 24000 и 13300 см^-1 соответствует увеличению количества ионов Mn⁴⁺. Аналогичную картину можно наблюдать и для случая монополярной инжекции дырок. В случае монополярной инжекции электронов, образцы кристаллов просветляются в видимой области спектра, что связано с увеличением количества ионов Mn²⁺. Наиболее контрастное изменение оптического поглощения можно наблюдать в случае монополярной инжекции дырок в предварительно отожженные в атмосфере водорода образцы кристаллов. И также в случае монополярной инжекции электронов в образцы, предварительно отожженные в атмосфере кислорода.

Выводы

Введением металлических добавок методом химического осаждения на шихту керамики можно снизить температуру спекания. Снижение температуры спекания в условиях производства приводит к значительному снижению энергозатрат и снижению дефицита свинца при синтезе керамики ЦТБС 3М, что позволяет снизить разброс параметров готовых изделий.

Список литературы

1. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. – М.: Наука, 1984. – 311 с.

2. Смажевская, Е.Г. Пьезокерамическая керамика / Е.Г. Смажевская, Н.Б. Фельдман. – М.: – Изд-во «Советское радио», 1971. – 192 с.

3. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки. – М.: Энергия, 1976. – 336 с.

4. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики / Б.А. Ротенберг. – Санкт – Петербург: НИИ Гириконд, 2000. – 246 с.