Аэроформинг

Введение

Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.

Главными недостатками каталитического риформинга являются:

1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.

2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка.

3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.

4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.

Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.^-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.

В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).

Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.^-1.

Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195⁰С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58^СС для получения целевого бензина.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.^-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.

1. Требования к процессу

При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:

• Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.

• Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.

• Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.

Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:

• ограничение содержания ароматических углеводородов не более

(35 об. %);

• ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);

• ограничение содержания серы (не более 50 ррm).

Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.

БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 |
Технические требования по ТУ 38.401-58-350-2005
№ п/п	НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ	ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ
		Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4
1	Октановое число, не менее -по исследовательскому методу	92,0 95,0 98,0
	-по моторному методу	83,0 85,0 88,0
2	Концентрация свинца, мг/дм 3 , не более	5
3	Плотность при 15 °С, кг/м , в пределах	720-775
4	Концентрация серы, мг/кг, не более	50,0
5	Устойчивость к окислению, мин. не менее	360
6	Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3 , не более	51
7	Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале	Класс 1

8

Внешний вид

Прозрачный и светлый

9

Объемная доля углеводородов, %, не более:

- олефиновых

18,0

- ароматических

35.0

10

Объемная доля бензола. %, не более

1,0

11

Массовая доля кислорода, %. не более

2,7

12

Объемная доля оксигенатов, %,

не более

- метанола

3 ,0

- этанола

5,0

- изопропилового спирта

10.0

- изобутилового спирта

10.0

- третбутилового спирта

7,0

-эфиров (С₅ и выше)

15,0

-других оксигенатов

10,0

Испаряемость бензинов

№ п/п	Наименование показателя	Значение для класса
		А	В	С и С1	D и D1	Е и Е1	F и F1
1	Давление насыщенных паров бензина, (ДНП), кПа: не менее	45,0	45,0	50,0	60,0	65,0	70,0
	не более	60,0	70,0	80,0	90,0	95,0	100,0
2	Фракционный состав: объемная доля испарившегося бензна,%, при температуре:
	700С (И70) не менее	20,0		22,0
	не более	48,0		50,0
	1000С (И100) не менее	46,0
	не более	71,0
	1500С (И150) не менее	75,0
	90% перегоняется при температуре, 0С, не выше	190
	конец кипения, 0С, не выше	210
	Остаток в колбе, % (по объему), не более	2
3	Максимальный индекс паровой пробки (ИПП) ИПП=10ДНП+7(И70)	- - С1 1050 D1 1150 Е1 1200 F1 1250 Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям: Октановое число, не менее - по исследовательскому методу 86-88,0 Концентрация серы, мг/кг, не более 55,0 Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых - ароматических 20,0 37,5 Объемная доля бензола, %, не более 1,0-1,1 Плотность при 15 °С, кг/м3 , не менее 708 2. Анализ сырья 2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты. Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07 Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон». Проба бочка №3 Дата приема на анализ - 02.07.2007 Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007 № п/п Наименование показателей Метод испытания Результат испытания 1 Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу ГОСТ 511 ГОСТ 8226 72,3 72,6 2 Фракционный состав: Температура начала перегонки 0С 10% перегоняется при температуре 0С 50% перегоняется при температуре 0С 90 % перегоняется при температуре 0С Конец кипения 0С Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об. ГОСТ 2177 45 52 63 91 117 0,8 2,5 3 Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) ГОСТ 1756 (391) 4 Плотность при 20 0С кг/м ГОСТ 300 681 5 Кислотность мг КОН/100 см3 ГОСТ 11362 отс 6 Концентрация фактических смол мг /100 см3 ГОСТ 1567 отс 7 Содержание механических примесей и воды ГОСТ 6321 отс 8 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0,001 9 Испытание на медной пластинке ГОСТ 6370 Выдерж. Начальник лаборатории подпись С.Шишаев Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07 Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий, поступивший от ООО «Синтон». Проба бочка №2 Дата приема на анализ - 02.07.2007 Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007 № п/п Наименование показателей Метод испытания Результат испытания 1 Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу ГОСТ 511 ГОСТ 8226 71,3 72,5 2 Фракционный состав: Температура начала перегонки 0С 10% перегоняется при температуре 0С 50% перегоняется при температуре 0С 90 % перегоняется при температуре 0С Конец кипения 0С Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об. ГОСТ 2177 44 52 62 90 117 1,0 2,8 3 Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) ГОСТ 1756 (391) 4 Плотность при 20 0С кг/м ГОСТ 300 680 5 Кислотность мг КОН/100 см3 ГОСТ 11362 отс 6 Концентрация фактических смолмг /100 см3 ГОСТ 1567 отс 7 Содержание механических примесей и воды ГОСТ 6321 отс 8 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0,001 9 Испытание на медной пластинке ГОСТ 6370 Выдерж. Начальник лаборатории подпись С.Шишаев Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1). Таблица 1. Групповой состав сырья БГС ДГКЛ Группы Масс.% Пропан-бутаны: 0,02 0,01 Бензол 0,30 0,30 БТК 0,90 0,86 Ароматические УВ 0,02 0,01 Общая ароматика 0,92 0,87 Н-парафины 28,07 28,23 изопарафины 32,76 32,91 олефины 0,09 0,10 циклопентаны 26,27 26,05 циклогексаны 11,22 11,27 С5+ 99,31 99,41 Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4): Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие: Показатель БГС дгкл Октановое число: - по исследовательскому методу - по моторному методу 72,6 72,3 72,5 71,3 Концентрация серы, мг/кг (ррm) 10 10 Объемная доля ароматических углеводородов, % 0,73 0,69 Объемная доля бензола, % 0,24 0,24 Плотность при 15 °С, кг/м3 681 680 3.2. Испытание сырья В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям Евро-4. Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться. Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК. 1. Реферат Понятие, предмет, источники и система муниципального права 2. Реферат Программно-аппаратная реализация аппаратов электростимуляции 3. Реферат Контроль как функция менеджмента. Понятие, виды, формы 4. Реферат Война короля Филипа 5. Реферат на тему Successful Leadership Essay Research Paper Quality of 6. Курсовая Метод анкетирования в практике психологических исследований 7. Реферат на тему Human Nature Essay Research Paper Human Control 8. Реферат Бухгалтерский учёт в коммерческих предприятиях 9. Контрольная работа Правовые основы стандартизации и сертификации 10. Реферат на тему Gender Issues In The Tempest Essay Research Bukvasha Правила Контакты