Вступление

Электрохимические методы используются довольно часто, поскольку они позволяют получить богатую экспериментальную информацию о кинетике и термодинамике многих химических систем. Вследствие многообразия, высокой чувствительности и точности результатов, безынерционности, быстроте проведения анализа и возможности автоматизации электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют в химии, биологии, медицине и в мониторинге объектов окружающей среды.

Все электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном слое. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

В соответствии с областями измерений электрохимические методы анализа делят на пять групп: потенциометрические, вольтамперометрические, кулонометрические и кондуктометрические. Инструментальный базис и теоретические основы этих методов развиты до такой степени, что они легко могут применяться даже неспециалистами. Однако в настоящее время следует отметить невосприятие электроаналитических методов теми людьми, которые не имеют опыта их применения и в недостаточной степени знакомы с электрохимией.

В работе будут рассмотрены только важные электроаналитические методы вместе с наиболее существенной информацией о возможности их применения потенциальными пользователями. В своем реферате я поставила следующие цели:

• Рассмотреть наиболее важные электроаналитические методы

• Выяснить пригодность каждого метода для определения различных ионов

• Рассмотреть достоинства и недостатки каждого метода

1. Потенциометрия

Известно, что потенциал электрода может меняться при изменении активности или концентрации одного или нескольких веществ в растворе, в который он погружен. Таким образом, измеряя потенциал можно получить количественную характеристику о составе раствора. Потенциометрические методы заключаются в измерении разности потенциалов между парой подходящих электродов, опущенных в анализируемый раствор.

Установка для измерения разности потенциалов состоит из индикаторного электрода, электрода сравнения, анализируемого раствора и потенциометра. Подключая электроды к соответствующим клеммам измерительного прибора, мы получаем возможность измерения разности потенциалов между двумя электродами или, как говорят аналитики, измеряем потенциал индикаторного электрода относительно электрода сравнения.

1.1 Индикаторные электроды

Известны два основных типа индикаторных электрода для потенциометрических измерений: металлические и мембранные электроды.

Металлические электроды можно изготавливать из различных металлов (Ag, Cu, Hg, Pb, Cd) способных давать обратимые реакции. Некоторые металлы (Al, Ni, Co, W, Cr) не могут быть использованы в качестве индикаторных, так как на их поверхности присутствуют окисные пленки либо дефекты кристаллической структуры, что приводит к получению плохо воспроизводимых потенциалов.

Мембранные индикаторные электроды бывают четырех видов:

1) электроды со стеклянными мембранами;

2) электроды с жидкими или пленочными мембранами;

3) электроды с твердыми мембранами;

4) электроды с газочувствительными мембранами.

Расчет потенциала металлических электродов

Электроды I рода (рис. 1.1) представляют собой металлическую проволоку или пластинку, опущенную в раствор соли. Пример:

;

Рисунок 1.1 – Электрод I рода

Металлические индикаторы І рода используют в анализе катионов металлов, чаще всего при потенциометрическом титровании.

Электроды ІІ рода (рис. 1.2) – металлическая проволока или пластинка, находящаяся в контакте с малорастворимым соединением катиона металла и опущенная в раствор соли, содержащей анионы малорастворимого соединения.

Рисунок 1.2 – Электрод ІІ рода

Электроды ІІ рода используют в качестве индикаторных, для определения активности концентрации анионов то есть когда его используют как индикаторный.

1.2 Электроды сравнения

1) Хлоридсеребрянные электроды

2) Каломельные электроды

1.3 Мембранные индикаторные электроды

А) Стеклянные мембранные электроды

Оказалось, что измерить рН раствора наиболее удобно с использованием стеклянного мембранного электрода, содержащего мембрану, разделяющую два раствора с различной активностью ионов водорода.

Состав стекла, кроме основного компонента SiO₂ содержит оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, что позволяет такой мембране участвовать в равновесном объеме ионами водорода в анализируемом растворе. «Corning»: 72% SiO₂, 22% CaO, 6% Na₂O (H₂O, K₂O).

Стеклянный электрод изготавливают путем припаивания тонкого наконечника шарика из рН-чувствительного стекла к концу толстостенной стеклянной трубки заполненной раствором HCl с активностью ионов водорода равной единице (). В раствор погружают серебряную проволоку покрытую AgCl. Таким образом, - внутренний электрод сравнения. Ячейка для измерения рН содержит стеклянную рН–чувствительную мембрану, которая разделяет раствор, в который опущен электрод сравнения и внешний анализируемый раствор с опущенным внешним электродом сравнения, чаще всего хлоридсеребрянным.

Схема потенциометрической ячейки для измерения рН

Потенциал мембраны представляет собой разность потенциалов, которая формируется на внешней и внутренней поверхности мембраны за счет ионного обмена.

Потенциал ячейки будет определяться потенциалами двух электродов сравнения; потенциалом мембраны и еще одной величиной, которую называют потенциалом ассиметрии.

Потенциал ассиметрии возникает даже в случае, если мы используем совершенно идентичные внешние и внутренние электроды сравнения.

Появление этой величины связывают с различным диаметром внешней и внутренней поверхности шарика, что может привести к различным напряжениям в стеклянной матрице мембраны и соответственно к различной скорости обмена ионами водорода на внешней и внутренней поверхности мембраны.

По мере использования электрода наружная рабочая поверхность шарика загрязняется молекулами различных веществ, что приводит к повышению потенциала ассиметрии и соответственно погрешностям в измерении величины рН. Потому необходимо тщательно отмывать стеклянный электрод после погружения его в растворы сложного состава рН 5,5÷6,0.

Сам процесс обмена ионами водорода между раствором и стеклянной мембранной осуществляется в тонком гелевом слое, который образуется на обеих поверхностях мембраны при выдерживании электрода в дистиллированной воде.

При выдерживании стеклянного электрода в воде в гелевом слое образуются так называемые силанольные группы .

Если выдержать мембрану в растворе соляной кислоты определенной концентрации, ионы водорода, проникая в поры мембраны, образуют связь с неподеленной парой кислорода силанольной группы.

Наличие неподеленной пары для атома кислорода силанольной группы позволяет ионам водорода, протекающим извне образовывать связь –O:H⁺. Именно для того, чтобы мембрана стеклянного электрода насытилась ионами Н⁺, электрод вымачивают в течение нескольких дней в растворе 0,1М HCl и именно эти ионы участвуют потом в ионном обмене при опускании электрода в анализируемый раствор. В более старых теориях формирования потенциала рН-чувствительной мембраны оговаривалось, что ионы Н⁺ из анализируемого раствора эквивалентно обменивается с ионами щелочных металлов из матрицы мембраны.

Перечисленные теории объясняют физический смысл операций, которые необходимо проводить со стеклянным электродом для получения удовлетворительных и воспроизводимых результатов измерения.

1. «Вымачивание» нового электрода в 0,1М растворе HCl не менее трех дней.

2. Хранение рабочих электродов исключительно в Н₂О_дист рН 5,5÷6,0

В области сильнокислых (рН<1) и сильнощелочных (рН>12) растворов возможно появление ошибок в измерении величины рН. Так называемая щелочная ошибка (рН>12) связана с участием в формировании потенциала электрода ионов Na⁺ или К⁺, которые также способны участвовать в ионном обмене. Ошибки измерения рН в сильнокислой среде (рН<1) обусловлены тем, что теоретические расчеты рН сильнокислых растворов необходимо проводить с учетом функции Гамета, поскольку заметный избыток ионов Н⁺ в сильнокислом растворе требует использования дополнительных буферных растворов.

Б) Мембранные электроды с жидкими мембранами

Применение жидких мембран основано на том, что они обладают потенциалом, устанавливающемся на поверхности между анализируемым раствором и несмешивающейся жидкостью селективно реагирующей с анализируемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямые потенциометрические определения некоторых многозарядных катионов, а также ряда анионов. Электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянной мембраны только тем, что растворы с известной и неизвестной активностью анализируемого иона разделены не стеклянной мембраной, а тонким слоем несмешивающейся органической жидкости. Вариантом таких электродов являются электроды с пленочными мембранами. Мембрана такого электрода представляет собой – тонкую полимерную пленку, в которой равномерно распределяется ионообменник, то есть соединение, содержащее анализируемый ион.

В) Электроды с твердыми мембранами

Селективность стеклянной мембраны обусловлено наличием анионных пустот (например, пара у атома кислорода) обладающим определенным сродством к положительно заряженным ионам. Аналогично, можно сказать, что мембраны, имеющие катионные пустоты будут обладать селективностью к анионам. Были изготовлены мембраны в виде таблеток из кристаллов солей малорастворимых соединений. Чтобы изготовить такую твердую мембрану необходимо вырастить монокристалл соответствующей соли.

Г) Электроды с газочувствительными мембранами

Газочувствительная мембрана представляет собой тонкую газопроникающую керамическую мембрану, которая разделяет внутренний раствор с известной активностью определяемого иона и внешний анализируемый раствор. Тонкие микропористые мембраны изготавливаю из гидрофобного пластика. Потенциал формируется за счет обмена молекулами газа между анализируемым раствором и мембраной. Применяют в анализе SO₂, SO₃, Cl₂, NH₃CO.

1.4 Прямая потенциометрия

Метод достаточно прост и состоит в сравнении потенциала индикаторного электрода в растворе определенного вещества с потенциалом его же электрода, погруженный в стандартный раствор его же вещества.

В аналитической практике для определения концентрации используют метод сравнения со стандартом, метод градировочного график, метод добавок.

Метод добавок позволяет анализировать достаточно разбавленные растворы, что заметно расширяет применимость прямой потенциометрии.

Ионометрия или прямая потенциометрия с применением ионоселективных электродов

Ионоселективным электродом (ИСЭ) называется электрохимический полуэлемент, в котором разность потенциалов на границе раздела фаз электродный материал – электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. В большинстве своем ИСЭ это мембранные электроды.

Химико-аналитические характеристики ИСЭ

1. Электродная функция – зависимость потенциала ИСЭ от отрицательного логарифма концентрации стандартных растворов (рС).

Для построения графика электродной функции ИСЭ измеряют потенциал электрода в зависимости от концентрации стандартных растворов, которая отличается чаще всего на порядок: 10^-1; 10^-2; 10^-3; 10^-4; 10^-5.

2. Крутизна электродной функции – тангенс угла наклона линейного участка электродной функции и оси х.

Точность определения с данным ИСЭ будет зависеть от того, насколько крутизна полученной электродной функции отличается от Нернстовской зависимости.

Для однозарядного иона при 25°С ; для двухзарядного иона

3. Дрейф потенциала определяется путем изменения потенциала электрода в одном и том же растворе в течение 24 часов.

4. Время отклика – промежуток времени между моментом опускания электрода в раствор и моментом установления равновесного «стационарного» потенциала желательно, чтоб время отклика не превышала 5 минут.

5. Коэффициент селективности – показатель, отражающий влияние мешающих ионов в растворе на потенциал ИСЭ.

Уравнение Никольского

Влияние мешающих ионов на формирующийся потенциал ИСЭ описывает уравнение Никольского, вытекающее из эмпирического уравнения Нернста.

Уравнение Никольского

const – эмпирическая величина, определяемая для каждого ИСЭ, отрезок, на основании потенциалов, отсекаемый функцией;

+ в случае определения катионов, - в случае определения анионов;

z_x – заряд определяемо иона, z_y – заряд мешающего иона;

a_x – активность определяемого иона, а_у – активность мешающего иона;

К_х/у – коэффициент селективности определяемый ион - мешающий ион. Коэффициент селективности показывает, при каком избытке мешающего иона мы можем получить 100% погрешность в определении анализируемого иона.

Методы определения коэффициентов селективности ИСЭ

Оказалось, что численные значения коэффициентов селективности можно определить достаточно приблизительно так как они зависят от состава раствора, от содержания ионообменника в матрице мембраны и кроме того от метода определения.

Для простоты экспериментального определения коэффициентов селективности и описания методов их определения рассматривают два иона с одинаковым зарядом А⁺, В⁺. Коэффициент селективности К_А/В может быть рассчитан на основании ЭДС гальванического элемента с мембраной в растворах содержащий либо каждый из этих ионов по отдельности, либо смесь этих двух ионов.

В соответствии с этим имеются две группы методов:

I. Определение коэффициентов селективности на основе чистых растворов, один из которых содержит только ионы А⁺, а второй – только ионы В⁺.

II. Определение коэффициентов селективности на основе смешанных растворов.

I группа методов

I. а) Для количественного определения коэффициентов селективности используется гальванический элемент следующего вида:

Если мы опускаем ИСЭ в раствор, который содержит только ионы А⁺, то

Если мы опускаем электрод в раствор, где отсутствует ион А⁺, а присутствует только ион В⁺ ()

Если мы будем опускать ИСЭ в растворы иона А и В одинаковой активности, выражение упрощается

n – появляется в том случае, если степень окисления определяемого иона отличается от единицы.

Метод I.б

В этом методе подбирают активности таким образом, чтобы потенциалы электродов в этих растворах были одинаковыми.

Если степени окисления основного и мешающего иона отличаются от единицы, в выражении появляется заряд (z).

В том случае, если заряд определяемых частиц установить невозможно рекомендуют методы II группы.

Метод IIa. Готовят серию стандартных растворов с постоянным содержанием мешающего иона В и переменной концентрацией основного иона А (смешанные растворы) и строят график зависимости измеренного потенциала ИСЭ от lg активности определяемого иона. Этот метод считается наиболее точным.

Метод IIб. В этом случае используют разницу потенциалов ИСЭ измеренных в смешанном растворе А+В и в чистом растворе А.

Различия в коэффициентах селективности определенных разными методами могут быть значительными до порядка величины, особенно при сравнении значений полученных методами первой и второй группы. Поэтому чаще всего выбирают метод IIa как наиболее отвечающий ситуации одновременного присутствия определяемого и мешающего ионов в растворе.

Классификация ИСЭ по ИЮПАК

І. Первичные электроды

І.1. Кристаллические электроды бывают гомогенные и гетерогенные

а) Гомогенные мембранные электроды – ИСЭ, в которых в качестве мембраны используют кристаллический материал, изготовленный из одного соединения или из гомогенной смеси соединений Ag₂S или AgI.

б) Гетерогенные мембранные электроды образуются, когда активное вещество или смесь активных веществ смешивают с инертной матрицей (например, с силиконовой смолой или с поливинилхлоридом) или наносят на гидрофобизированный графит, получая гетерогенную мембрану с высокой чувствительностью.

І.2. Некристаллические электроды с матрицей, в которой определенным образом распределено ионогенное вещество (анионного или катионного типа) или незаряженное вещество, которое образует ионоселективную мембрану, чаще всего находящуюся между двумя водными растворами.

I.3. Электроды с жесткой матрицей, например стеклянные ИСЭ в которых сенсором (чувствительным элементом) служит тонкая стеклянная мембрана. Селективность мембраны определяется химическим составом стекла. К таким электродам относятся Н⁺ - чувствительные электроды и электроды, селективные к однозарядным катионам Na⁺, K⁺.

II. Электроды с подвижным носителем.

II.1. Позитивно заряженные носители: катионы большого размера (например четвертичные аммониевые основания) или комплексные ионы переходных металлов, которые после растворения в соответствующем растворителе и нанесении на инертную подложку образуют мембраны чувствительные к активности аниона.

II.2. Негативно заряженные носители вещества, способные к комплексообрзованию, например (RO₂)PO₂^-, где R – ион металла или анионы больших размеров, которые после растворения в соответствующем растворителе и нанесении на инертную подложку образуют мембраны, чувствительные к катионам.

II.3. Незаряженные носители. Используются в электродах, мембраны которых содержат растворы молекулярных носителей катионов макроциклических соединений, например антибиотики.

III. Сенсибилизированные (активированные) электроды – электроды чувствительные к газам или газочувствительные сенсоры. Существуют электроды, которые объединяют в себе индикаторный электрод и электрод сравнения. В них используются мембраны, через которые могут проникать газы. В некоторых таких электродах используют воздушный зазор для разделения анализируемого раствора и тонкой пленки промежуточного электролита. Этот промежуточный раствор взаимодействует с газовыми веществами таким образом, что при этом изменяется какой либо параметр промежуточного раствора (например рН). Измерение параметра контролируется дополнительным ИСЭ.

Химические сенсоры

Необходимость постоянного мониторинга многих объектов требует наличие портативных, миниатюрных устройств и способных моментально выдавать информацию об анализируемом объекте.

Все сенсоры делят на две большие группы:

1. Физические сенсоры, реагирующие на такие факторы как температура, давление, магнитное поле и силы, не являющиеся предметом химии.

2. Химические сенсоры, реагирующие на специфические химические реакции, в том числе и биохимические. В общем случае химический сенсор – устройство, избирательно реагирующее на конкретный химический объект путем химической реакции, которую которое можно использовать для количественного или качественного определения аналита.

Любой химический сенсор состоит из двух компонентов:

1 – собственно блок, где происходит химическая реакция;

2 – преобразователь (трансдьюсер).

Химические сенсоры делят на ряд групп в зависимости от типа преобразователя.

1) Электрохимические сенсоры: потенциометрические, вольтамперометрические.

Потенциометрические сенсоры или ионоселективные полевые транзисторы используют метод прямой потенциометрии для проведения измерений.

Вольтамперометрические или амперометрические сенсоры используют зависимость силы тока от поданного на систему потенциала, для контроля содержания определяемого компонента.

2) Оптические сенсоры. Спектроскопическое определение в оптических сенсорах связано с химической реакцией. В настоящее время оптические сенсоры называю оптодатчиками. В зависимости от типов оптических сенсоров в них измеряют поглощение, отражение света или люминесценцию.

3) Массчувствительные

4) Теплочувствительные. Сенсоры, относящиеся к этой группе часто называют калориметрическими, так как они используют тепловой эффект химической реакции.

В отдельную группу часто выделяют биосенсоры, то есть устройства позволяющие контролировать биологически активные компоненты на основе высокоселективных биохимических реакций. В этом виде сенсоров чаще всего применяют электрохимические и оптические трансдьюсеры.

1.5 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование используют в тех случаях, когда применение цветных индикаторов не возможно: титрование сильно окрашенных, мутных растворах и смесей. В случае потенциометрического титрования важным является выбор индикаторного электрода. При кислотно-основном титровании используется стеклянный рН-чувствительный электрод. При осадительном титровании используют металлические электроды первого или второго рода. При титровании органических соединений методом осаждения используют ИСЭ. При окислительно-восстановительном титровании используют платиновый инертный окислительно-восстановительный электрод. В случае комплексонометрического титрования используют электроды второго и третьего рода.

Конечную точку титрования определяют по резкому изменению (скачку) потенциала.

Точка эквивалентности при потенциометрическом титровании определяется графически по одному из четырех графиков (рис. 1.3)

Рисунок 1.3 – Кривые потенциометрического титрования: а – обычная кривая; б – дифференциальная кривая; в – кривая титрования по второй производной; г – кривая Грана

1.6 Общая характеристика метода

Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде и т.д. Немаловажным достоинством потенциометрии является также возможность автоматизировать процесс титрования.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.

2. Вольтамперометрия

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока I от напряжения Е), которые получают в процессе электролиза раствора анализируемого вещества при постепенном повышении напряжения с одновременной фиксацией при этом силы тока. Электролиз проводят с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

2.1 Полярография

Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода (РКЭ), называют полярографией. Характерной особенностью полярографического метода является применение электродов с разной площадью поверхности. Поверхность одного из электродов, называемого микроэлектродом, должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода. В качестве микроэлектрода чаще всего применяют РКЭ, представляющий собой капилляр, из которого равномерно с определенной скоростью вытекают капли металлической ртути. Скорость прокапывания определяется высотой подвески емкости с ртутью, соединенной шлангом с капилляром. Второй электрод, поверхность которого во много раз больше поверхности микроэлектрода, служит электродом сравнения. В качестве него используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки, или насыщенный каломельный электрод. На эти электроды от внешнего источника напряжения подают плавно изменяющееся напряжение. Плотность тока (А/см²) на электроде сравнения, имеющего большую поверхность, ничтожно мала, поэтому потенциал его практически не изменяется, т.е. этот электрод не поляризуется. Плотность тока на РКЭ вследствие его малой поверхности высока. РКЭ изменяет свой равновесный потенциал, т.е. поляризуется. Реализацию метода осуществляют на приборах, называемых полярографами. Принципиальная схема полярографа приведена на рис. 2.1. Ток от аккумулятора поступает на реостат, при помощи которого через очень чувствительный гальванометр подается плавно повышающееся напряжение на электролитическую ячейку, содержащую ртутный (или каломельный) электрод, РКЭ и анализируемый раствор.

Рисунок 2.1 – Схема полярографической установки: 1 - электролизёр; 2 - сосуд с ртутью; 3 - гальванометр; 4 - передвижной контакт; 5 - реохорд; 6 - аккумулятор.

Вольтамперные кривые

Фиксируя силу тока, проходящего через ячейку, в зависимости от поданного напряжения, получают вольтамперные кривые, называемые в полярографии полярограммами (рис. 2.2). Форма полярограмм напоминает волну. Первый участок волны (АБ) соответствует начальному моменту процесса, когда протекает только остаточный (конденсаторный или емкостной) ток, связанный с расходом некоторого количества электричества на заряжение двойного электрического слоя на поверхности капли ртути и восстановлением следовых количеств электроактивных примесей.

Рисунок 2.2 – Типичный вид полярограмм определяемого элемента при концентрациях с₁<c₂<c₃

Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться на РКЭ (катоде), то при достижении определенного значения внешнего напряжения, обеспечивающего потенциал, равный потенциалу восстановления данных ионов, на полярограмме наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал, соответствующий точке Б на полягрограмме, называют потенциалом выделения. Восстановление иона металла на РКЭ сопровождается растворением восстановившегося металла в ртути, т.е. образованием амальгамы:

С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения - электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называется деполяризатором. Ток, обусловленный электрохимической реакцией на электроде, называют фарадеевским, подчеркивая его связь с процессом электролиза. Подвод ионов деполяризатора к электроду осуществляется путем диффузии в приэлектродный слой раствора, концентрация в котором (c_Э) меньше концентрации в глубине (с). Скорость диффузии, и тем самым сила тока, определяется разностью (градиентом) концентраций (с-с_Э), поэтому ток называют диффузионным током.

Дальнейшее увеличение напряжения вызывает уменьшение с_Э и усиление диффузии, следовательно, также и увеличение тока (участок БВ). Так продолжается до тех пор, пока с_Э не становится практически равной нулю. Это означает, что все ионы деполяризатора, которые подходят к электроду, сразу разряжаются. Дальнейшее увеличение напряжения не вызывает роста тока - достигается предельный диффузионный ток. Он зависит от концентрации деполяризатора в растворе

(так как ).

На коэффициент пропорциональности К оказывают влияние многие факторы. Д. Ильковичем было получено уравнение, в котором отражено влияние некоторых из них:

,

где z - число электронов, участвующих в электродной реакции;

D - коэффициент диффузии ионов деполяризатора;

m - масса ртути (мг), вытекающей из капилляра за одну секунду;

t - промежуток времени между двумя каплями, с.

Для обратимого восстановления деполяризатора Гейровским-Ильковичем было выведено уравнение полярографической волны

.

Когда сила тока равна половине предельного диффузионного тока (I = 1/2 I_Д), получают Е = Е_1/2. Следовательно, половине высоты волны всегда соответствует одно и то же напряжение, независимо от концентрации деполяризатора. Оно называется потенциалом полуволны.

Качественный и количественный анализ

Качественный анализ проводят по потенциалам полуволн деполяризаторов. При этом необходимо иметь в виду, что на значение этой величины оказывают влияние фоновый электролит, рН раствора, присутствие комплексообразующих агентов. Определив в процессе полярографирования потенциалы полуволн ионов, находящихся в растворе, и сравнив их величины с табличными данными, можно установить, какие именно ионы находятся в растворе. Уравнение обратимой полярографической волны дает удобный графический способ нахождения важной качественной характеристики полярограммы - потенциала полуволны Е_1/2. Построенная в координатах “ lgХ - [I/(I_д - I)] - Е” полярограмма будет выглядеть в виде прямой, точка пересечения которой с осью абсцисс - соответствует потенциалу, когда ток равен ½I_д (рис. 2.3).

Рисунок 2.3 – Графический способ определения потенциала полуволны Е_1/2 по уравнению полярографической волны.

По этому же графику можно определить число электронов z, участвующих в электрохимической реакции. Сделать это можно, найдя котангенс (мВ) и сравнив его с теоретическим значением. Из уравнения полярографической волны следует, что теоретические величины равны соответственно: 59,16 мВ для n = 1; 29,58 мВ для n = 2; 19,7 мВ для n = 3. Если же число электронов, участвующих в электрохимической реакции известно, то по этому критерию можно установить, обратимо ли протекает данная реакция на электроде. При совпадении экспериментальной величины наклона с теоретической можно полагать, что электрохимическая реакция протекает обратимо.

Для количественных определений уравнение Ильковича, как правило, не используют, поскольку определение численных значений всех его параметров - слишком трудоемкая работа. На практике чаще всего для целей количественного анализа пользуются высотой полярографической волны h, выраженной в мм. В количественном полярографическом анализе могут быть использованы все приемы определения концентрации: сравнение с эталоном, метод стандартных серий, метод добавок.

Рисунок. 2.4 – Полярограмма раствора, содержащего цинк, никель и кадмий.

Если в растворе присутствуют несколько деполяризаторов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн (не менее 0,2...0,3 В), например, кадмий, никель, цинк, полярографическая волна каждого элемента возникнет последовательно друг за другом и высота волны каждого элемента не зависит от присутствия других элементов (рисунок. 4). Концентрация определяемого деполяризатора может быть в пределах 10^-2...10^-6 моль/л. Различные виды полярографии позволяют работать еще при более низких концентрациях деполяризаторов. При правильном выборе среды (фоновый электролит, рН, комплексообразующие агенты) с РКЭ можно определять ионы почти всех металлов, даже щелочноземельных и щелочных. В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовленные из благородных металлов (Pt, Au и т.д.) или графита. Основным достоинством твердых электродов является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с РКЭ (от 0,3... -2,0 В) и их нетоксичность. Однако стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков. Большее применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, у которых предельный ток устанавливается быстро за счет непрерывного перемешивания раствора. Благодаря этому ионы к поверхности электрода доставляются не только за счет диффузии, но и перемешивания. Это в 10...20 раз увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным.

Практическому применению твердых электродов в качестве катодов мешает восстановление водорода, которое на твердых электродах происходит при значительно меньших потенциалах, чем на РКЭ. Например, из кислых растворов на платине водород выделяется при - 0,1 В, а на РКЭ при - 2,0 В.

Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например,

Органические вещества восстанавливаются и окисляются на РКЭ, как правило, необратимо, часто ступенчато. Несмотря на это, разработаны методы определения многих органических веществ - галогенопроизводных альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинонов, нитро- и азосоединений и т.д.

Подавление миграционного и конвективного токов

Основное условие правильного проведения полярографического анализа - подавление миграционного и конвективного токов. Эти токи возникают вследствие того, что кроме диффузии доставка деполяризатора к РКЭ может осуществляться миграцией, обусловленной действием электрического поля, и конвекцией при механическом перемешивании раствора или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных перепадами концентрации или температуры. Поэтому в общем случае предельный ток складывается из диффузионного, миграционного и конвекционного токов. Но миграционный и конвекционный токи, в отличие от диффузионного, не связаны с концентрацией деполяризатора. Миграция и конвекция мешают диффузии ионов к РКЭ, следовательно, мешают полярографированию. Поэтому чтобы получить простую функциональную зависимость тока от концентрации, миграционную и конвекционную составляющую тока устраняют, для этого в раствор добавляют приблизительно стократный избыток посторонних индифферентных (т.е. электрохимически неактивных) ионов сильного электролита, называемого фоном. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранизирован этими ионами, и доля миграционного тока будет ничтожно мала. Если в процессе регистрации полярограммы раствор не перемешивать и поддерживать постоянной его температуру, то практически исчезнет механическая и тепловая конвекция. В качестве фона применяют различные соли, кислоты, основания или буферные смеси, ионы которых имеют более отрицательные потенциалы выделения, чем определяемые ионы. Особенно часто применяют растворы солей щелочных и щелочноземельных металлов (KСI, КСNS, NH₄Cl, Na₂SO₄ и т.д.). Иногда в качестве фона применяют комплексообразующие реагенты (NH₄ОН, цитраты, тартраты и т.д.), которые не только подавляют миграционный ток, но и изменяют потенциалы полуволны анализируемых ионов, позволяя определять ионы с близкими значениями Е_1/2.

2.2 Циклическая вольтамперометрия

По мере восстановления на поверхности электрода окисленной формы Ох образуется восстановленная форма R, которая переходит обратно в раствор. При обратной развертке потенциала вблизи значения Е, равного окислительно-восстановительному потенциалу пары Ox-R, восстановленная форма вновь окисляется с образованием Ох. Ток при этом начинает возрастать в противоположном направлении до тех пор, пока не достигнет пикового значения. Подобный метод исследования называют циклической вольтамперометрией. На рис. 2.5 показано, как в этом методе изменяется наложенный на электроды потенциал в зависимости от времени.

Рисунок 2.5 – Зависимость изменения наложенного на электроды потенциала в зависимости от времени

Рисунок 2.6 – Циклическая вольтамперограмма

На типичной циклической вольтамперограмме (рис. 2.6) видны два пика. Один из них отражает восстановление исходной окисленной формы, а другой - реокисление восстановленной формы с образованием исходного вещества. Пиковые токи практически одинаковы по величине, а соответствующие им потенциалы сдвинуты друг относительно друга на 0,056/n В. Независимо от концентрации Ох, коэффициентов диффузии или скоростей электронного переноса, среднее арифметическое этих потенциалов равно стандартному окислительно-восстановительному потенциалу Е₀ пары Ox-R.

В том случае, если превращение на электроде протекает необратимо, пики будут сдвинуты друг относительно друга на большую величину:

.

Однако и в этом случае среднее арифметическое пиковых потенциалов с хорошим приближением можно считать за Е₀. Бывают случаи, когда обратный пик не возникает вовсе, либо он сильно отличается по форме от прямого пика. Обычно это указывает на полную необратимость процесса восстановления Ох за счет дальнейших превращений восстановленной формы R. В качестве примера можно привести циклическую вольтамперограмму 4-ацетиламинофенола (парацетамола) - вещества, легко окисляющегося на угольно-пластовом электроде.

Пик, соответствующий окислению парацетамола, направлен вниз. При обратной развертке потенциала второй пик, отражающий электрохимическое восстановление, возникает на значительном удалении и гораздо шире первого. Подобные вольтамперограммы получены при трех скоростях развертки и при трех разных значениях рН. Их подробный анализ позволил установить природу протекающих в электрохимической ячейке превращений.

2.3 Хроноамперометрия

Другой метод анализа, в котором ток определяется скоростью диффузии аналита к электроду, — это хроноамперометрия. В несколько модифицированном виде этот метод представляет особый интерес для использования в биосенсорах. Суть его состоит в том, что разность потенциалов между электродами изменяется не равномерно, а скачкообразно (рис. 2.7), причем значение потенциала E_1/2 после скачка должно быть чуть после того значения, при котором в ходе вольтамперометрии с линейной разверткой возникает пика анодного или катодного тока.

Рисунок 2.7 – Скачкообразное изменение значения потенциала

При этом сначала возникает пик тока, а затем следует его падение, что обусловлено коллапсом двойного электрического слоя в приэлектродном пространстве в соответствии с рис.2.10. Наиболее простое решение уравнений диффузии Фика приводит к уравнению Котгрелла, в соответствии с которым диффузионный ток (i_d) падает обратно пропорционально квадратному корню времени:

С помощью хроноамперометрии можно определить любую из переменных, фигурирующих в уравнении при условии, что известны остальные переменные. Обычно это уравнение используют для определения n, А или D, реже - С.

2.4 Метод амперометрического титрования

В методе амперометрического титрования точка эквивалентности определяется по изменению диффузионного тока при постоянном значении напряжения, наложенного на электроды. Метод используют в тех случаях, когда один из компонентов химической реакции берет участие в электродном процессе. В других случаях используют специально введенные амперометрические индикаторы. Точность метода высокая даже при титровании разбавленных растворов. В зависимости от того, какие компоненты реакции берут участие в электродном процессе при заданном напряжении, кривые титрования имеют разный вид.

Если химическая реакция проходит по условному уравнению

То возможны такие случаи кривых титрования

Рисунок 2.8 – Кривые титрования амперометрического титрования

1. В электродном процессе принимает участие компонент А. Точку эквивалентности определяют по части, где ток уменьшается.

2. В электродном процессе принимает участие титрант – компонент В. Точку эквивалентности определяют по части, где ток увеличивается.

3. В электродном процессе принимают участие оба компонента.

4. В электродном процессе принимают участие оба компонента, но один из них при данном напряжении окисляется, а второй – восстанавливается.

5. В электродном процессе принимает участие продукт химической реакции

6. В электродном процессе компоненты реакции участия не принимают. В раствор добавляют амперометрический индикатор – вещество, которое обуславливает наличие диффузионного тока. Индикатор берет участие в реакции с титрантом только после образования малодиссоциированного или труднорастворимого вещества элемента, который анализируют.

Выбор напряжения осуществляет по поляризационным кривым. Обычно выбранное напряжение на 0,2-0,3 В больше чем потенциал полуволны.

По полученным данным строят график в координатах «сила тока – объем титранта». Точку эквивалентности определяют путем экстраполяции линейных участков до их пересечения.

Метод амперометрического титрования применяют для всех типов химических реакций, равновесие которых определяют довольно быстро.

Концентрация титранта должна быть довольно высокой, а объем титранта в точке эквивалентности довольно малым, чтоб не происходило значительного разбавления раствора, который анализируют. Если объем титранта, использованный для титрования, большой, при построении кривых титрования необходимо учитывать разбавление раствора и вносить поправки в значение полученного тока согласно:

Где V – исходный объем раствора, который титруют, мл.

ΔV – объем добавленного титранта в любой точке, мл.

2.5 Общая характеристика метода

Вольтамперометрический метод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основными достоинствами метода являются быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2% для растворов концентрации порядка 10^-3…10^-4 моль/л и около ±5% для более разбавленных. При сочетании вольтамперометрии с методами экстракции, хроматографии и т.д. предел обнаружения снижается еще больше.

Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой вольтамперометрии. Аппаратурное оформление установок амперометрического титрования несложно, особенно просты установки для титрования с двумя индикаторными электродами.

3. Кулонометрия

Кулонометрические методы анализа основаны на использовании законов Фарадея для проведения количественных определений.

I закон Фарадея используется в основном в методе электрогравиметрии, который основан на определении массы выделившегося на катоде металла с определением массы электрода до и после электролиза. Электрогравиметрическое определение возможно как в гальваническом элементе (внутренний электролиз), так и в электролитической ячейке с использованием внешнего источника тока.

Электрогравиметрически на катоде определяются металлы способные количественно восстанавливаться с образованием удовлетворительных по свойствам осадков. Исключение составляют ионы свинца, которые определяют окислением Pb²⁺ до PbO₂ осадка черного цвета.

В соответствии с I законом Фарадея масса выделившегося на катоде металла пропорциональна количеству электричества прошедшего через раствор.

При этом необходимо учитывать выход по току η, свидетельствующий о том, что некоторое количество электричества расходуется не на выделение металла, а на ряд побочных процессов (преодоление сопротивления проводников раствора, нагревание контактных частей и т.д.)

Для более точного определения количества электричества пропущенного через ячейку с анализируемым раствором, последовательно с ней подключают кулонометр, то есть устройство, где электродный процесс протекает со 100% выходом по току. Чаще всего это серебряный кулонометр, используют также медные кулонометры, где выход по току хорошо известен.

3.1 Явления, возникающие при прохождении тока через электрохимическую ячейку

Все электрохимические методы отличаются от потенциометрии в двух отношениях:

1. Они основаны на прохождении тока через ячейку, тогда как в потенциометрических методах ток сводится к минимуму.

2. Потенциалом жидкостного соединения пренебрегают, поскольку его величина достаточно мала при использовании внешних напряжений, при прохождении тока через электрохимическую ячейку.

Необходимо учитывать три явления, которые влияют на систему.

а) Омическое падение напряжения;

б) Концентрационная поляризация;

в) Кинетическая поляризация

Омическое падение напряжения

Для прохождения тока через электрохимическую ячейку необходима движущая сила ЭДС, способная преодолеть сопротивление ионов их движению к катоду или аноду. Эта сила подчиняется закону Ома и равна силе тока в амперах на сопротивление ячейки в Омах. IR – омическое падение напряжения Омическое падение напряжения увеличивает наложенное на ячейку напряжение

Поляризационные явления

Между потенциалом и мгновенным током, который протекает через ячейку, существует линейная зависимость в соответствии с законом Ома. При высоких значениях силы тока возможно отклонение от линейной зависимости, и тогда говорят, что система поляризована и, для достижения требуемой силы тока необходимо наложить более высокое напряжение для осуществления необходимых электродных процессов.

Иногда поляризация системы может быть столь высока, что сила тока перестает зависеть от потенциала и система считается полностью поляризованной.

Поляризация – электродный процесс. Поляризованными могут быть или оба электрода или только один. Крайний случай поляризации – это идеально поляризованные электроды (РКЭ) или полностью неполяризуемые электроды (электроды сравнения).

Концентрационная поляризация

Известно, что ионы или молекулы могут перемещаться в растворе под действием трех основных сил: силы диффузии, силы электростатического напряжения, конвекционные (механические силы).

Всякий раз, когда в растворе возникает градиент концентрации молекулы или ионы диффундируют из более концентрированных растворов в более разбавленные. Скорость массопереноса зависит от разности концентраций в разных слоях.

В процессе электролиза под действием внешнего источника тока при восстановлении металла на катоде происходит объединение прикатодного слоя раствора и возникает градиент концентрации, вследствие которого ионы диффундируют из глубины раствора к поверхности катода.

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в глубине раствора и на поверхности электрода

с₀ – концентрация в объеме раствора

с – равновесная концентрация ионов у поверхности электрода, которую можно рассчитать по уравнению Нернста.

Электростатическое взаимодействие может увеличить скорость массопереноса при увеличении потенциала соответствующего электрода.

Конвекционные силы способствуют массопереносу либо вследствие градиента температуры, либо вследствие механических процессов при перемешивании.

Концентрационная поляризация возникает в случае, когда силы диффузии электростатического притяжения и механическое перемешивание не обеспечивают массопереноса реагирующих веществ к поверхности электрода со скоростью, которая была бы достаточной для поддержания теоретически предсказанной силы тока. На электролитическую ячейку требуется наложить внешний потенциал, более отрицательный, чем рассчитанный по термодинамическим величинам с учетом омического падения напряжения.

Экспериментально доказано, что величина концентрационной поляризации зависит от:

1. Концентрации реагирующих веществ;

2. Общая концентрация раствора;

3. Механическое перемешивание раствора;

4. Размера электродов. С увеличением площади рабочего электрода концентрационная поляризация уменьшается.

Кинетическая поляризация

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции на одном или на обоих электродах. В этом случае для преодоления энергетических барьеров полуреакций требуется дополнительная энергия или перенапряжение.

В отличие от концентрационной поляризации в случае возникновения кинетической поляризации скорость электродного процесса контролируется не скоростью массопереноса реагирующего вещества, а скоростью переноса .

1. Кинетическая поляризация растет с ростом плотности тока

2. Кинетическая поляризация уменьшается с ростом температуры

3. Кинетическая поляризация зависит от материала электрода. Она выше на мягких металлах (Pb, Zn, Hg).

4. Кинетическая поляризация выше в случае образования газообразных продуктов реакции.

5. Предсказать величину кинетической поляризации невозможно, так как на нее влияет слишком много факторов.

При проведении кулонометрических или электрогравиметрических определений очень важно учитывать перенапряжение водорода на катоде или кислорода на аноде. Эти величины могут существенно изменять потенциал электрода и их необходимо учитывать в суммарном наложении напряжения.

3.2 Соотношение между током и потенциалом в процессе электролиза

Электролиз можно осуществить в случае, если в ячейке поддерживается

1) Постоянное наложенное напряжение;

2) Постоянная сила тока;

3) Постоянный потенциал катода.

При проведении электролиза при постоянном наложенном напряжении может возникнуть ситуация, когда концентрационная поляризация вызовет изменение потенциала катода, что приведет к выделению на электроде сторонних компонентов либо помешает разделению компонентов в смеси. Серьезным ограничением при постоянном потенциале ячейки является потеря специфичности.

Электролиз при постоянном потенциале ячейки можно использовать только для отделения легко восстанавливающихся катионов от катионов восстанавливающихся труднее, чем водород. При этом в конце электролиза, если не принять специальных мер, возможно, образование газообразного водорода.

В случае проведения электролиза при постоянной силе тока возникающая концентрационная поляризация может приводить к изменениям силы тока в ячейке, особенно в начальной стадии электродной реакции. Дальнейшее увеличение наложенного напряжения может привести к изменению потенциала рабочего электрода и участию в электродном процессе сторонних веществ, что так же приводит к потере специфичности выделения. Электролиз при постоянной силе тока можно использовать в том случае, когда разделяемые металлы отличаются по стандартным потенциалам не менее чем 0,3-0,5 В.

Электролиз при контролируемом потенциале катода. Из уравнения Нернста следует, что для десятикратного изменения концентрации восстанавливающегося иона достаточно сдвига потенциала на 0,059/n В.

Этим объясняется высокая селективность электрогравиметрических разделений при условии жесткого контроля потенциала катода.

Однозарядные катионы можно разделять, если их стандартные потенциалы отличаются, хотя бы на 0,3 В. Двух- и трехзарядные катионы можно разделять, если их стандартные потенциалы отличаются на 0,15 и 0,10 В. Разумеется, в этом случае для поддержания потенциала рабочего электрода в нужном интервале значений необходимо использование более сложных устройств. Обычно используют потенциостат и трехэлектродную ячейку с дополнительным электродом сравнения, относительно которой и измеряют потенциал катода.

3.3 Влияние экспериментальных условий на качество получаемых электрогравиметрических осадков

Для того чтобы можно было проводить конвекцию электрогравиметрического определения, получаемые в результате осадки должны быть плотные, мелкокристаллические, обладать хорошим сцеплением с подложкой, иметь металлический блеск.

Для достижения качественных осадков в электрогравиметрии необходимо контролировать следующие экспериментальные условия:

1. Выделение водорода на катоде.

При образовании газообразного водорода на катоде возможно образование губчатых рыхлых осадков, что приводит к потерям металла при промывании, высушивании и взвешивании. Хотя большинство металлов восстанавливается из кислых растворов. Введение дополнительных деполяризаторов приводит к связыванию избытка Н⁺ иона и предотвращению образования Н₂.

2. Плотность тока

Размер кристалла осадка, как и при химическом осаждении, уменьшается с увеличением скорости образования центров кристаллизации, то есть с увеличением плотности тока. Однако если сильно увеличить силу тока, начинается хаотическая кристаллизация, что приводит к образованию губчатых рыхлых осадков.

В аналитической практике электрогравиметрические определения проводят при плотности тока от 0,1 до 10 А/см².

3. Перемешивание и температура раствора

Электрогравиметрические определения проводят обычно при механическом перемешивании раствора и температуре 50-60°С для уменьшения поляризационных явлений, концентрационной и кинетической поляризации. Дальнейшее повышение температуры может привести к выпариванию раствора, повышению поляризации вещества и возникновению концентрационной поляризации.

4. рН раствора

Кислотность среды строго контролируется, поскольку кислое значение рН может вызвать образование газообразного водорода, что приводит к уменьшению выхода по току выделения металла и образованию рыхлых осадков.

5. Присутствие комплексообразователей

Экспериментально установлено, что выделение металлов из растворов их комплексных солей осуществляется при более отрицательных рН их потенциала, чем выделение из чистых металлов катионов. Возможность связывания некоторых катионов в комплексы позволяет повысить селективность выделения металла и соответственно точность их разделения.

Анодные осадки

Большинство катионов металлов способных давать удовлетворительные катодные осадки определяют путем восстановления на катоде. Исключение Pb²⁺, который определяют, окисляя на аноде од PbO₂ в виде черного осадка на поверхности анода.

К числу электрогравиметрических определений относят использование в качестве анода серебряной проволоки и образования малорастворимых соединений серебра в процессе его анодного растворения.

3.4 Кулонометрические определения

Кулонометрические определения проводят в том случае, когда и окисленная и восстановленная формы вещества присутствуют в растворенном виде.

В кулонометрии используют второй закон Фарадея: при пропускании через раствор одного и того же количества электричества на электродах превращаются эквивалентные количества вещества. Обязательным условием проведения кулонометрических определений является использование реакций со 100% выходом по току.

В кулонометрии очень часто возникает необходимость дополнительного определения количества образующегося продукта реакции или установления количества прореагировавшего исходного вещества. В этом случае используют либо потенциометрические, либо титриметрические методы анализа.

Так же как и гравиметрические методы, кулонометрические определения можно проводить при постоянном потенциале электрода, либо при постоянной силе тока.

Кулонометрия при постоянной силе тока может привести к потере селективности определения, если не поддерживать силу тока путем постоянного увеличения наложенного напряжения. Гораздо чаще в современной аналитической практике используют кулонометрию при постоянном потенциале электрода.

При постоянном потенциале электрода обеспечивается количественное окисление или восстановление вещества при этом на рабочем электроде не должны претерпевать превращения сторонние вещества. То есть выход по току должен составлять 100%. Количество электричества необходимое для превращения определяемого вещества определяют с помощью кулонометра. При этом определяемое вещество не всегда может принимать участие в электродной реакции. Например, определение анионов на серебряном аноде.

Кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале катода обладает всеми преимуществами метода и лишена недостатков электрогравиметрического определения при контролируемом потенциале катода. Кулонометрически можно определять те катионы металлов, которые не образуют удовлетворительных по качеству осадков на катоде. Для поддержания потенциала рабочего электрода используют потенциостат, то есть трехэлектродную ячейку.

3.5 Кулонометрическое титрование

Суть метода: через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет на завершение реакции количество затраченного электричества определяемого как произведение постоянной силы тока на время, в течение которого ток пропускают через раствор. Именно поэтому за время кулонометрического титрования необходимо поддерживать силу тока постоянной. Поскольку возникающая концентрационная поляризация приводит к увеличению потенциала рабочего электрода. Очень часто титрант генерируется на одном из электродов, который называют генератором.

Количество генерируемого титранта контролируется количеством электричества пропущенного через раствор.

Преимущества кулонометрического титрования

1. Отсутствие проблем связанных с приготовлением, хранением и стандартизацией рабочих растворов.

2. Возможность генерации малых количеств титранта путем регулирования силы тока

3. Один и тот же источник постоянного тока может быть использован для генерации титрантов в нескольких ячейках подключенных последовательно.

Возможные ошибки метода

1. Существенное значение силы тока от заданного значения

2. Отклонение выхода по току от 100%

3. Ошибки в измерении силы тока

4. Ошибки в измерении времени

5. Индикаторные ошибки, связанные с определением конечной точки титрования

В кулонометрическом титровании можно использовать все виды реакций между определяемым веществом и титрантом.

1. Кислотно-основное титрование. С достаточно высокой точностью титруются и слабые и сильные кислоты электрогенерированными ОН^--ионами на платиновом аноде. При этом необходимо использовать полупроницаемую мембрану, чтоб отделить поле анода от ионов водорода из анализируемого раствора.

2. Окислительно-восстановительное титрование применяется в кулонометрии, поскольку большое количество окислителей и восстановителей способны образовываться на генераторном электроде.

3. Комплексонометрическое титрование. Кулонометрический метод применяют для титрования двух- или трехзарядных катионов металлов ионами НY^3- генерированными на ртутном катоде. Для генерации используют комплексонат ртути (ІІ) в аммиачной среде

Таким образом, используют кулонометрическое комплексонометрическое титрование

4. Осадительное титрование. В качестве генератора используют инертный анод, образующиеся ионы Ag⁺ связывают присутствующие в анализируемом растворе галогенид-анионы S^2-, SCN^-, CrO₄^2- и т.д.

3.6 Общая характеристика метода

Кулонометрический метод позволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1…0,05%), превосходя в этом отношении многие другие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селективностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избирательность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический анализ не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графиков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом.

Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1…0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10^-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть легкоавтоматизировано. Области применения методов кулонометрического титрования непрерывно расширяются.

4. Кондуктометрия

Кондуктометрия – метод физико-химического анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. Она обладает рядом преимуществ перед химическими методами анализа, так как позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Далее, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно проводить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты.

Кондуктометрическтий метод анализа – один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соединением. Если известны подвижности ионов, на которые диссоциирует данное труднорастворимое соединение, то, определив удельную электропроводность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению

.

Поскольку соль труднорастворима, т.е. ее концентрация в растворе очень мала, fλ ≈ 1. α = 1, т.к. практически все соли являются сильными электролитами. λ+ ≈ λ0+ и λ- ≈ λ0- для разбавленных растворов.

Ввиду малости χ_р раствора вводят поправку на , тогда и

.

Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в растворах, констант диссоциации слабых электролитов. Для определения константы диссоциации слабого электролита измеряют «χ» ряда растворов, вычисляют их эквивалентные электропроводности

,

степень диссоциации

и .

Либо пользуются уравнением

,

полученным из предыдущего. Эквивалентную электропроводность раствора вычисляют по справочным данным λ₀=λ₀⁺ + λ₀^-

Вычисленная практическая К_дисс зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активности ионов и молекул

;

для одновалентного электролита.

4.1 Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не требует применения индикаторов и может быть проведено в окрашенных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой электропроводность – объем добавленного титранта. Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по мере протекания реакции одних ионов на другие с иной проводимостью.

Пусть имеется раствор щелочи, который необходимо оттитровать кислотой. Предположим, что взят раствор, содержащий «χ» эквивалентов NaOH. Его электропроводность определяется проводимостями ионов Na⁺ и ОН^-, равными при 250С соответственно 5,01 и 19,76 См·м²·кмоль^-1.

К этому раствору прибавляют порцию титранта, содержащего «х» эквивалентов НCl. Если х<а, то произойдет частичная нейтрализация щелочи кислотой:

а(Na⁺ + OH^-) + x(H⁺ + Cl^-) = x(Na⁺ + Cl^-) + xH2O + (a-x)(Na⁺ + OH^-).

Неполная нейтрализация приведет к тому, что в титруемом растворе останется (а-х) эквивалентов NaOH и появится х эквивалентов NaCl в виде ионов Na⁺ и Cl^- с подвижностями 5,01 и 7,63 См·м²·кмоль^-1 соответственно.

Таким образом, часть гидроксильных ионов заменится на менее подвижные ионы хлора и электропроводность раствора упадет. Так будет происходить при прибавлении каждой новой порции раствора соляной кислоты до тех пор, пока не наступит точка эквивалентности, в которой все ионы ОН^- щелочи будут заменены ионами Cl^-. При дальнейшем прибавлении титранта (сверх точки эквивалентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется полностью нейтрализованной, и в титруемом растворе появятся (наряду с ионами хлора) также свободные ионы водорода с очень высокой проводимостью 34,98 См·м²·кмоль^-1. Это приведет к резкому увеличению электропроводности (рис. 4.1).

Точка минимума на кривой кондуктометрического титрования является точкой эквивалентности и отвечает электропроводности NaCl.

Приведенный пример показывает, что чувствительность кондуктометрического титрования в очень сильной степени зависит от разности в подвижностях связываемых ионов и появляющихся ионов, причем она будет тем выше, чем больше эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учитывать не только насколько полно протекает основная реакция, но также подвижность ионов, не принимающих в ней прямого участия.

Рисунок 4.1 – Кривая кондуктометрического титрования раствора щелочи раствором кислоты

Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также тем, что дает не одну только точку эквивалентности, а полную кривую всего процесса титрования. На ее основе можно составить представление о ходе реакции, так и о некоторых свойствах получающихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих в одном и том же растворе.

4.2 Общая характеристика метода

Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1...2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2 %.

Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирования растворов обычно оценивается величиной примерно в ±(2-3)%. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: изменение температуры на 1° вызывает изменение электрической проводимости на 2...3 %. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода.

Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать, таким образом, информацию о составе раствора в любой момент времени. Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные растворы и т. д.

Выводы

1. Рассмотрены основные принципы известных электроаналитических методов: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, кондуктометрии, которые на сегодняшний день являются перспективными и многообещающими для исследований, вследствие их высокой чувствительности, точности и возможности определения малых концентраций ионов.

2. Основными достоинствами электроаналитических методов являются быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента. Ценной особенностью является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа.

3. Погрешность электроаналитических методов анализа составляет ±2% и позволяет определить концентрацию порядка 10^-9-10^-8 моль/л.

4. Недостатками электроаналитических методов являются достаточная дороговизна оборудования, необходимость использования вспомогательных средств измерения и необходимость делать большое число отсчетов.

Список литературы

1. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. – М: Мир, 1980. – 230 с.

2. Брук Б.С. Полярографические методы. – М: Энергия, 1965. – 112 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2-х т. – М: Высшая школа, 1989. – Т.2. – 384 с.

4. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. – М.: Высшая школа, 1975. – 295 с.

5. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. – Л.: Химия, 1980. – 240 с.

6. Основы аналитической химии: В 2-х т./ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высшая школа, 2004. – Т.2. – 503 с.

7. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В 2 т. – М.: Химия, 1990. – Т.1. – 479 с.

8. Рейшархит Л.С. Электрохимические методы анализа. – Л.: ЛГУ, 1970. – 199 с.

9. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2 т. – М.: Мир, 1979. – Т.2. – 438 с.

10. Юинг Г. Инструментальные методы анализа. – М.: Мир, 1989. – 608 с.