Вплив опромінення електронами з Е=1,2 МеВ на електричні, фотоелектричні

й оптичні властивості монокристалів сульфіду кадмію, легованого атомами

індію

Сульфід кадмію належить до перспективних напівпровідникових матеріалів, які використовуються в електронній, оптоелектронній і лазерній техніці. Фізичні властивості кристалів CdS суттєво залежать від їхнього дефектного стану. Крім того, внаслідок ряду особливостей, все частіше ці сполуки розглядають як модельний матеріал для вивчення типу і структурних особливостей дефектів у широкозонних напівпровідниках групи А^ІІВ^ІV. Тому великий інтерес викликає дослідження впливу власних дефектів решітки і їх комплексів (які включають також легуючі домішки) на фізичні властивості CdS-монокристалів. Зручним методом зміни дефектного стану зразків є опромінення їх частинками високих енергій.

У поданій статті досліджувався вплив опромінення швидкими електронами на електричні, фотоелектричні й оптичні властивості легованих індієм монокристалів CdS. Монокристали вирощувалися в інституті монокристалів (м. Харків) із розплаву спеціально очищеного порошку CdS в атмосфері інертного газу під тиском 1,8610⁷ Па. Легування індієм здійснювалося у процесі вирощування. Згідно з паспортними даними, концентрація індію в різних зразках становила N_In10¹⁸см^-3, N_In10¹⁹см^-3 і N_In10²⁰см^-3. Опромінення зразків електронами з енергією 1,2 МеВ відбувалося на лінійному прискорювачі. Кристали при опроміненні охолоджувалися парами рідкого азоту і їхня температура при опроміненні не піднімалася вище 290 К. Доза опромінення становила Ф210¹⁷см^-2.

Спектри поглинання (СП) і фотолюмінесценції (ФЛ) вимірювалися стандартним методом на змінному сигналі з використанням синхронного детектування. Як аналізу- ючі прилади використовувалися спектрографи ИСП-51 і ИКС-12. Вимірювання спектрального розподілу фотопровідності (ФП) й оптичного гашення фотопровідності (ОГФ) здійснювалися стандартним методом на постійному сигналі.

Експериментальні результати

Особливістю легованих індієм монокристалів СdS є поява при кімнатній температурі додаткового домішкового поглинання з максимумом =525 нм. У легованих монокристалах з’являється також додаткова домішкова фотопровідність, максимум якої близький до максимуму додаткового поглинання 524 нм (рис. 1, крива 1, пік I). Зі зниженням температури максимуми домішкового поглинання і ФП виморожуються (рис. 1, крива 2). Зміщення піка власної фотопровідності II з максимумом 513 нм (Т=290 К) у короткохвильову область, при зниженні температури, до 490 нм (Т=80 К) добре узгоджується із зростанням ширини забороненої зони (Е_g) монокристала CdS при його охолодженні.

Опромінення легованих кристалів електронами з Е=1,2 МеВ і дозою Ф=210¹⁷ см^-2 призводить до зникнення домішкових максимумів поглинання і фотопровідності з 524 нм. Крім того, зростає фоточутливість в області власної фотопровідності (пік II) і зменшується в домішковій області з >550 нм, що особливо добре спостерігається при низьких температурах (рис. 1, криві 3 і 4).

Слід відмітити також, що електронне опромінення зразків дозою 210¹⁷см^-2 супроводжується зменшенням майже на два порядки величини (в порівнянні з неопроміненими кристалами) темнової електропровідності. До опромінення в досліджуваних зразках спостерігалося добре відоме в літературі невелике (до 5 %) ОГФ з максимумами при (0,9-0,95) мкм і 1,4 мкм (останній виморожується при зниженні температури), за яке відповідальні вакансії кадмію (V_Cd) [1, 2] (рис. 2а, крива 1).

Після опромінення структура кривих ОГФ кардинально змінилася (рис. 2а, криві 2 і 3). Перш за все зросла величина спектрального розподілу оптичного гашення фотопровідності. Змінилося положення максимумів смуг ОГФ (0,75 мкм і 1,03 мкм, рис. 2а, крива 2). Із зниженням температури максимум з 1,03 мкм виморожується, а максимум з зміщується в довгохвильову область до 0,82 мкм (рис. 2а, крива 3).

При записуванні спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) легованих зразків з метою порівняня записувалися спектри нелегованих кристалів, вирощених у тих умовах, що й леговані зразки. Люмінесценція збуджувалася ультрафіолетовим випромінюванням (=365 нм) ртутної лампи ДРШ-250 на свіжо сколотих поверхнях кристала.

При кімнатній температурі максимум свічення нелегованих кристалів перебував у зеленій області з вершиною =510 нм, спостерігалося невелике свічення в червоній (з 700-710 нм) та інфрачервоній (з 1,03 мкм) областях спектра (рис. 3, крива 1). Введення домішки In викликає різке зменшення інтенсивності люмінесценції. Для кристалів з великою концентрацією In (N_In10¹⁹-10²⁰см^-3) домінуючою залишається зелена смуга свічення, але при цьому вона розширюється і її максимум зміщується на ~10 нм в короткохвильову сторону спектра, індентифікуються менш інтенсивні розмиті максимуми з 660 нм і 0,95 мкм (рис. 3, крива 2).

При температурі рідкого азоту спектри люмінесценції нелегованих зразків мали смуги екситонного випромінювання з _мах=480 нм, зеленого випромінювання (з-люмінесценції) з добре розділеними фононними повтореннями і з положенням першого максимуму 514 нм, спостерігалася слабка оранжева люмінесценція (О-люмінесценція) з 604 нм. Інші смуги люмінесценції мали інтенсивність на межі чутливості реєструючих приладів (рис. 4, крива 1). У легованих зразках (N_In10¹⁸ см^-3) реєструвалася тільки безструктурна розмита смуга зеленого випромінювання (рис. 4, крива 2). При збільшенні концентрації In (N_In10¹⁹ см^-3) на фоні розмитої смуги зеленого випромінювання появляється максимум із 525 нм (рис. 4, крива 3).

Після опромінення легованих In монокристалів їхні спектри ФЛ у видимій області мають такі ж самі положення максимумів свічення, як і в нелегованих зразках, але при цьому інтенсивність випромінювання та її розподіл по максимумах відрізняється від такої в нелегованих кристалах. При кімнатній температурі в опромінених CdS:In зразках розгоряється червона люмінесценція з 710 нм, зменшується інтенсивність з-люмінесценції з положенням максимуму 510 нм (рис. 3, крива 3). При азотній температурі у спектрах, опромінених CdS:In, домінуючою стає смуга оранжевої люмінесценції з 604 нм, смуга з-люмінесценції набуває структури, яка характерна для нелегованих кристалів із положенням першого максимуму 514 нм, з’являється смуга екситонної люмінесценції з 480 нм (рис. 4, крива 4).

В інфрачервоній області в опромінених CdS:In виникає нова смуга малоінтенсивної люмінесценції з 1,2 мкм, яка не ідентифікується в неопромінених кристалах.

Обговорення результатів експерименту

Як відомо, In, який належить до елементів ІІІ групи таблиці Мендєлєєва, при легуванні монокристалів CdS входить у решітку як домішка, що заміщує атоми Cd в катіонній підрешітці кристала, створюючи при цьому мілкі донорні рівні (In_Cd) [1]. Очевидно, саме з цими донорними рівнями зв’язані додаткові максимуми поглинання і фотопровідності (524 нм), які спостерігалися при кімнатній температурі в легованих In монокристалах CdS (рис. 1, пік І). Оцінена нами (за положенням домішкового максимуму ФП) енергія іонізації центра In_Cd, як виявилось, дорівнює Е=Е_с-(0,060,02) еВ, що добре узгоджується з енергетичним положенням донора In_Cd, визначеним іншими авторами [1].

Додаткове білякрайове поглинання і максимум фотопровідності, які спостерігаються при кімнатній температурі, зумовлені фотозбудженням електронів із валентної зони на донорні центри In_Cd з подальшою їхньою термоіонізацією (при високих температурах) у зону провідності. Двосхідчасті переходи подібного типу часто спостерігаються в легованих широкозонних напівпровідниках А^ІІВ^VІ [3]. При зниженні температури внаслідок заповнення донорних центрів електронами і зменшення ймовірності їх термоіонізації в зону провідності, відбувається виморожування піків домішкового поглинання і фотопровідності.

Поява максимуму фотолюмінісценції з 525 нм при 77 К у зразках з великою концентрацією In, який накладається на безструктурну розмиту смугу з-люмінесценції (рис. 4, крива 3), очевидно, також пов’язана з центром In_Cd. Смуга ФЛ з 525 нм виникає внаслідок рекомбінації електронів, що містяться на заповнених при низьких температурах донорних центрах (пов’язаних з In_Cd), з дірками валентної зони. Підтвердженням сказаного є зростання інтенсивності смуги ФЛ з 525 нм при збільшенні концентрації In та її гашення при підвищенні температури (внаслідок зменшення заповнення центрів In_Cd електронами). Центри з подібними смугами люмінесценції спостерігались у кристалах CdS, легованих Li, який також утворює мілкі домішкові рівні в зоні [2].

Зменшення інтенсивності випромінювання у легованих кристалах, розмиття і втрата структури найбільш домінуючої з-люмінесценції, зміщення її максимуму в короткохвильову область спектра (при кімнатній температурі) і відсутність спектрів екситонної люмінесценції (рис. 3 і 4) свідчить про значну дефектність легованих зразків, особливо при високих концентраціях легуючої домішки (N_In=10¹⁹-10²⁰ см^-3).

Параметри елементарної комірки (визначені за допомогою рентгенівського дифрактометра HZG-4A) легованих кристалів відрізняються від параметрів нелегованих зразків (табл. 1.).

Таблиця 1

Параметри елементарної комірки CdS i CdS:In монокристалів (N_In10¹⁹ см^-3)

CdS		CdS:In До опромінення		CdS:In Після опромінення, Ф=21017 см-2
а,	с,	а,	с,	а,	с,
4,1351 (4,1369)	6,7130 (6,7157)	4,1320	6,7100	4,1340	6,7125

У дужках подано табличні дані для найбільш чистих і структурно досконалих монокристалів CdS [3].

За смугу з-люмінесценції з 514 нм (77 К), яка є характерною для високоомних кристалів відповідальні акцептори, роль яких відіграють міжвузлові атоми сірки (S_i) [2-5]. При цьому випромінювальні переходи зумовлено рекомбінацією вільних електронів із дірками, захопленими акцепторами.

Зсув максимуму з-люмінесценції на 10 нм у короткохвильову сторону спектра, розширення смуги випромінювання при кімнатній температурі в зразках CdS:In (рис. 3, крива 2) можна пояснити екрануванням центрів свічення зарядженими донорами, якими є In_Cd при високих температурах. Підтвердженням сказаного може бути зміщення максимуму смуги з-люмінесценції в довгохвильову сторону в процесі затухання, або при зменшенні рівня збудження люмінесценції. Такі явища добре відомі в широкозонних кристалофосфорах з великою концентрацією легуючих домішок, або дефектів [6, 7]. Зменшення екранування акцепторів S_i донорними центрами In_Cd, які заповнюються електронами, при зниженні температури веде до практичного збігу максимумів з-люмінесценції легованих і нелегованих кристалів при 77 К (рис. 4.).

Радіаційні зміни в легованих зразках суттєво відрізняються від тих, які спостерігалися в нелегованих кристалах CdS [8]. Електронне опромінення монокристалів CdS дозами Ф=210¹⁷ см^-2 призводило лише до збільшення (в 4 рази) інтенсивності з-люмінесценції (514 нм), о-люмінесценції з 604 нм (в 2 рази) і незначної зміни інтенсивності інших смуг люмінесценції, які спостерігалися в неопромінених зразках (720 нм і 1,03 мкм). При цьому незначно зростало ОГФ (до 10%) без зміни максимумів гашення (0,95 мкм і 1,4 мкм).

Опромінення легованих зразків призводить до зникнення максимумів домішкового білякрайового поглинання і фотопровідності (рис. 1.), зростання ОГФ і зміни положення смуг гашення фотопровідності (рис. 2.), зростання інтенсивності люмінесценції, появи смуги екситонної люмінесценції, відновлення структури зеленої люмінесценції, появи деяких нових смуг люмінесценції (рис. 3 і 4). Параметри комірки опромінених CdS:In наближають-ся до таких в нелегованих зразках, що свідчить про покращення в процесі опромінення структури легованих кристалів (табл. 1).

Найбільш повно механізми взаємодії власних радіаційних дефектів з атомами легуючих домішок були вивчені в кремнії. Зокрема, було доведено [9], що взаємодія міжвузлових атомів кремнію з домішками ІІІ групи може бути різною, залежно від співвідношення радіусів домішкового атома (r_дом) і атома кремнію (r_Si). При r_дом r_Si відбувається витіснення домішкового атома міжвузловим атомом кремнію, який посідає його місце у вузлі решітки. При r_дом r_Si витіснення відсутнє. Для атомів індію і кадмію r_In r_Cd [10]. Якщо в бінарних напівпровідниках має місце механізм, який реалізується в кремнії, то слід сподіватися, що міжвузлові атоми кадмію (Cd_i), які утворюються при опроміненні, виштовхуватимуть із вузлів решітки атоми In, зменшуючи концентрацію донорних центрів In_Cd. Міжвузлові атоми індію (In_i), які виникають при цьому, взаємодіють з іншими радіаційно наведеними дефектами і виходять, внаслідок радіаційно стимульованої дифузії, на різні стоки, тобто на дислокації, границі між двійниками, поверхню тощо, якими багаті напівпровідники групи А^ІІВ^VI [6; 7]. Таке припущення добре пояснює зникнення після опромінення CdS:In домішкових білякрайових максимумів поглинання і фотопровідності, зменшення майже на два порядки величини темнової електропровідності, покращення структури кристала.

Зростання фоточутливості в області власної фотопровідності (рис. 1), збільшення інтенсивності люмінесцентного випромінювання, зростання ОГФ (рис. 2) зумовлені покращенням структури і утворенням при електронному опроміненні СdS:In повільних центрів рекомбінації. Роль таких центрів у нелегованих монокристалах CdS виконують V_Cd [1; 2; 5; 8]. В опромінених CdS:In повільні центри рекомбінації мають іншу природу, про що свідчать інші, в порівнянні з нелегованими кристалами, максимуми ОГФ (рис. 2).

При опроміненні утворюються пари Френкеля як у підрешітці кадмію, так і в підрешітці сірки монокристалів CdS. Пари Френкеля в підрешітці сірки (зокрема компоненти пари S_i) відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених нелегованих зразках CdS [8]. Очевидно, вони також відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених СdS:In. V_Cd, утворені радіацією в СdS:In, можуть “анігілювати” з Cd_i або вступати в квазіхімічні реакції з різними домішковими атомами, утворюючи нові комплекси дефектів.

Оскільки в легованих кристалах зменшення концентрації Cd_i зумовлене як “анігіляцією” з V_Cd (особливо для близьких пар Френкеля), так і заміщенням In_Cd (останній механізм відсутній у нелегованих зразках), то залишкова концентрація V_Cd в СdS:In після опромінення повинна бути більшою, ніж у CdS при однакових дозах електронної радіації. Крім того, V_Cd у легованих зразках можуть активно взаємодіяти з частиною атомів In_і. Тому можна припустити, що роль центрів повільної рекомбінації в опромінених СdS:In відіграють комплекси, до складу яких входять V_Cd і In_i, наприклад . Таке припущення пояснює підвищену концентрацію повільних центрів рекомбінації в опромінених СdS:In (про що свідчить більше гашення фотопровідності та більше зростання власної фоточутливості) в порівнянні з нелегованими зразками (де повільні центри зумовлені V_Cd), опроміненими такими ж дозами електронів.

Як відомо [11], за фотопровідність у домішковій області 580-600 нм, яка зростає при опроміненні нелегованих монокристалів CdS [12], відповідальні V_Cd. Електронне опромінення СdS:In призводить до зменшення фоточутливості в області 550 нм (рис. 1), що свідчить про зменшення концентрації V_Cd, очевидно, за рахунок їхньої взаємодії з атомами індію.

Схему енергетичного положення рівнів повільних центрів рекомбінації в СdS:In, оцінених за максимумами ОГФ, подано на рис. 2б. Збудження дірок із основного стану з Е_v+1,65 eB у валентну зону зумовлює максимум ОГФ 0,75 мкм. За максимум ОГФ з ₂1,03 мкм відповідальний перехід дірки у збуджений стан на центрі, який знаходиться на відстані 1,2 еВ від основного стану (рис. 2б). При високих температурах перехід дірки у збуджений стан супроводжується їх термічним дозбудженням у валентну зону. При низьких температурах, внаслідок зменшення ймовірності такого дозбудження, відбувається виморожування піка ОГФ з ₂1,03 мкм.

Подана вище схема гашення добре узгоджується з основним механізмом ОГФ, який реалізується в напівпровідниках групи А^ІІВ^VI [1]. Слід відмітити, що енергетичне положення комплексу дефектів у зоні, якими є центри повільної рекомбінації в СdS:In, визначається природою атомів або дефектів, які належать до його складу, кулонівською взаємодією між ними і релаксацією решітки навколо комплексу. Остання в напівпровідниках А^ІІВ^VІ може досягти значень до 1 еВ і бути домінуючою в порівнянні із кулонівською [13]. Розрахунок доводить, що енергетичне положення центрів повільної рекомбінації в СdS:In відрізняється від енергетичного положення таких у СdS на величину 0,35 еВ. Очевидно, енергія 0,35 еВ може бути зумовлена, в основному, релаксацією решітки навколо V_Cd при приєднанні In_i, який понижує симетрію дефекту.

Після опромінення домінуючою в легованих зразках при кімнатній температурі стає смуга люмінесценції з 710 нм, яка відсутня в неопромінених кристалах (рис. 3, крива 3). Це свідчить про утворення в СdS:In комплексів дефектів ()⁰, які, згідно [2, 14], відповідальні за смугу люмінесценції з 710-720нм, і підтверджує факт високої рухливості вакансій кадмію в процесі опромінення, які взаємодіють не тільки з In_i, але також із радіаційно введеними вакансіями сірки (V_S). У нелегованих, спеціально очищених СdS-монокристалах опромінення практично не змінює інтенсивності люмінесценції 720 нм [8], що свідчить про малу концентрацію радіаційно утворених V_Cd, які інтенсивно “анігілюють” з Cd_i. Як зазначалося, в легованих зразках Cd_i додатково взаємодіють з донорними центрами In_Cd, що призводить до зростання (в порівнянні з нелегованими) концентрації радіаційно утворених V_Cd.

При азотній температурі в опромінених зразках СdS:In розгоряються оранжева люмінесценція з 604 нм (яка відсутня в неопромінених зразках), зелена люмінесценція з 514 нм з розділеними фононними повтореннями, екситонна люмінесценція з 480 нм (рис. 4, крива 4) і нова інфрачервона смуга з 1,2 мкм, відсутня в неопромінених легованих зразках (в нелегованих CdS вона не проявляється як до, так і після опромінення [8]). Поява при 77 К о-, з- і екситонної люмінесценції (які гасились при кімнатній температурі) призводить до перерозподілу через ці центри основної частки рекомбінаційного потоку електронно-діркових пар, що, очевидно, зумовлює зменшення інтенсивності люмінесценції в інших областях спектра. Природа центрів о-люмінесценції в CdS до кінця не вияснена. Одні автори [5, 15] вважають, що до складу центрів о-люмінесценції входять мілкі донори (якими є, наприклад, Cd_i) i V_Cd, інші [16, 17] основну роль в утворенні центрів о-люмінесценції відводять атомам кисню, які завжди присутні як неконтрольовані домішки в CdS. Можна припустити, що за о-люмінесценцію з 604 нм в опромінених СdS:In відповідальні In_i, витіснені з вузлів решітки міжвузловими (радіаційно утвореними) атомами кадмію і неконтрольвано присутні в кристалах CdS:In атомами кисню. За смуги люмінесценції з 1,2 мкм, очевидно, відповідальні випромінювальні рекомбінаційні переходи вільних електронів із дірками, захопленими повільними центрами рекомбінації в опромінених CdS:In-монокристалах.

Таким чином, нами вперше було досліджено вплив опромінення швидкими електронами з енергією Е=1,2 МеВ на електричні і фотоелектричні властивості монокристалів CdS, легованих In. Присутність атомів індію збільшує швидкість введення дефектів у кадмієвій підрешітці CdS в порівнянні з чистими зразками. На основі аналізу експериментальних результатів було зроблено припущення, що в легованих індієм монокристалах CdS має місце механізм дефектоутворення, який спостерігається в елементарних напівпровідниках, легованих деякими домішками. Радіаційно утворені міжвузлові атоми кадмію в СdS:In виштовхують із вузлів катіонної підрешітки атоми індію. Міжвузлові атоми індію, які виникають при цьому, частково дифундують у процесі опромінення на різні стоки, покращуючи структуру кристалу, і взаємодіють із вакансіями кадмію, утворюючи акцепторні комплекси, відповідальні за нові центри повільної рекомбінації.

Література

1. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. – М.:Иностр. лит. – 1962. – 558 с.

2. Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. – К.:Наук. думка. – 1981. – 264 с.

3. Физика и химия соединений A^IIB^VI / Под ред. С.А. Медведева. – М.: Мир. – 1970. – 624 с.

4. Kulp B.A., Kelley R.H. Displacement of the Silfur Atom in CdS by Electron Bombardement // J. Appl. Phys. – 1960. – V.31, – №6. – С. 1057-1061.

5. Ермолович И.Б., Любченко А.В., Шейкман М.К. Механизм зеленой краевой люминесценции в CdS-монокристаллах и параметры центров свечения // ФТП.– 1968.– Т. 2, в. 11.– С. 1639-1643.

6. Гурвич А.М., Ильина М.А. Интеркристаллические реакции и центры свечения в сульфидах цинка и кадмия. В сб: Проблемы физики соединений A^IIB^VI. – Вильнюс. – 1972. – Т. 2. – С. 325-329.

7. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. – М.: Высш. шк.,1982. – 376 с.

8. Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Шаварова А.П. Дозовая зависимость интенсивности зеленой люминесценции монокристаллов сульфида кадмия при облучении электронами с Е=1,2 МэВ // ФТП. – 1994. – Т. 28, в. 11. – С. 2056-2061.

9. Емцов В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. – М.: Радио, 1981. – 248 с.

10. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под ред. А.И. Ефимова и др. – Л.: Химия, 1983.– 392 с.

11. Птащенко А.А., Сердюк В.В., Кузьменко И.А. Инфракрасное гашение примесной фотопроводи-мости в сульфиде кадмия // ФТТ.– 1966.– №5.– С. 1623-1625.

1. Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Мак В.Т., Божко В.В. Фотопроводимость облученных электрона-ми нелегированных и легированных медью монокристаллов CdS // Фотоэлектроника.– 1990.– В. З.– С. 7-12.

2. Уоткинс Дж. Дефекты решетки в соединениях А^IIB^VI. В кн.: Точечные дефекты в твердых телах. / Под. ред. Б.И. Болтакса и др.– М.: Мир, 1979.– 380 с.

3. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С., Шейнкман М.К. Люминесценция монокриста-ллов CdS, легированных различными донорами и акцепторами // Укр. ФЖ.– 1973.– Т. 18.– №5.– С. 733-741.

4. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман М.К. О природе центров оранжевой люми-несценции в сульфиде кадмия // ФТТ.– 1975.– Т. 9.– В. 8.– С. 1620-1623.

5. Давидюк Г.Е., Манжара В.С., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Булатецкий В.В. Влияние элек-тронной и нейтронной радиации на спектры оранжевой люминесценции специально нелегированных и легированных медью монокристаллов сульфида кадмия // ФТП.– 1997.– Т. 31.– В. 4.– С. 390-392.

6. Морозова Н.К., Морозов А.В., Каретников И.А., Назарова Л.Д., Данилевич Н.Д. Влияние контролируемого изменения собственных точечных дефектов и кислорода на оптические свойства сульфида кадмия // ФТП. – 1994. – Т. 28. – В. 10. – С. 1699-1713.