Одержання квазібінарної системи CuInS₂-CdS, її фазова діаграма, електричні

та фотоелектричні властивості

1. Вступ

В останні роки все більшу увагу привертають до себе тверді розчини на основі широкозонних напівпровідників.

У цій праці описано технологію одержання та результати вивчення фазових рівноваг у системі CuInS₂–CdS і окремих фізичних властивостей зразків цієї системи.

Сполука CuInS₂, яка належить до групи тернарних сполук I–III–VI₂ (які володіють структурою халькопіриту), є перспективною для використання в приладах електронної та оптоелектронної техніки [1]. Так, у вигляді монокристалів або плівок вона використовується як ефективні термоелектричні матеріали [2]; у плівковому варіанті – у приладах для акумулювання сонячної енергії.

Як відомо [3, 4], спеціально нелеговані кристали сполуки CuInS₂ є напівпровідниками р-типу провідності з шириною забороненої зони Е_g=1,55 еВ. Монокристали CdS належать до широкозонних фотопровідників n-типу провідності [5].

Враховуючи, що CuInS₂ є електронним аналогом сполук II–VI (зокрема CdS), можна сподіватися на утворення твердих розчинів на основі цих напівпровідників у системі CuInS₂–CdS.

Система CuInS₂–CdS частково вивчалася Robbins&Lambrecht [6].

Одержані в [6] тверді розчини досліджувалися тільки за допомогою рентгенофазового аналізу, оскільки в той час ще не була відома природа утворення CuInS₂. Недослідженими залишалися електричні, термоелектричні і фотоелектричні властивості квазібінарної системи СuInS₂-CdS.

2. Умови одержання твердого розчину СuInS₂-CdS

Для вивчення системи CuInS₂–CdS було виготовлено 21 сплав. Вони розміщувалися через 5 мол.%. Синтез сплавів проводився із високочистих елементів (copper 99,99 wt.%, cadmium 99,9999 wt.%, indium 99,99 wt.%, sulphur 99,997 wt.%) у вакуумованих кварцових контейнерах; відбувався у два етапи. Перший етап полягав у локальному нагріві ампул із шихтою в полум’ї киснево-газового пальника до повного зв’язування елементарної сірки. На другому етапі ампули переносили в однозонну піч і зі швидкістю 50 K/год нагрівали до 1420 К. При цій температурі проводилася витримка протягом 2 год із подальшим повільним охолодженням (10 K/год) до 870 К i здійснювався відпал тривалістю 250 год. Зразки інтервалу 70–100 мол.% CdS після цього циклу синтезу були не розплавлені, тому для кращої гомогенізації перетиралися в агатовій ступці, пресувалися в таблетки і піддавалися повторному нагріванню. При цьому використовували режим другого етапу синтезу, збільшивши витримку при 1420 К (2 год) і додатково відпаливши при 1170 К (10 год).

Одержані сплави досліджували методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів. ДТА проводився з використанням Pt/Pt-Rh термопари на установці, складеній із печі регульованого нагріву, двокоординатного самописця ПДА-1 та блока підсилення сигналу термопари. В ролі реперних речовин були використані Cu, Ag, NaCl, Sb, Te i Cd. Швидкість нагрівання і охолодження становила 10 К/год. Рентгенофазовий аналіз проведено на дифрактометрі ДРОН 4-13 з CuK випромінюванням. Для обробки масивів даних та обчислення періодів елементарних комірок використовували пакет програм PDWin. Мікроструктурний аналіз здійснено на мікроскопі MMU-3. У ролі травника служила HNO₃ (1:1) з добавкою H₂O₂ (10%).

Оскільки зразки в інтервалі 70-100 мол.% CdS одержати в розплавленому вигляді не вдалося, для проведення електричних вимірювань усі сплави було виготовлено за вищеописаною методикою твердофазного синтезу (максимальна температура становила 1320 К). Відпаленим при 870 К зразкам надавалася форма правильного паралелепіпеда. При електричних вимірюваннях використовували контакти, які приварювалися до поверхні зразків за допомогою електричної дуги. Омічність і лінійність вольт-амперної характеристики таких контактів зберігалась в широкому інтервалі температур і прикладених до зразка напруг.

3. Експериментальні результати

3.1. Фазова діаграма квазібінарної системи СuInS₂-CdS

Побудована фазова діаграма системи CuInS₂–CdS представлена на рис.1.

У системі утворюється неперервний ряд твердих розчинів (НРТР) між ВТР(2)-модифікацією CuInS₂, яка володіє структурою вюрциту, та CdS, який ізоструктурний їй. Кристалізація -твердого розчину відбувається в дуже вузькому температурному інтервалі. Незважаючи на це, ефекти ліквідуса та солідуса на кривих нагрівання є добре розділені. Для перевірки результатів ДТА був проведений відпал двох серій сплавів при 1170 К та 1270 К. Сплави нагрівалися до 1420 К і зі швидкістю 10 К/год охолоджувалися до температури відпалу. Тривалість відпалу становила 72 год та 48 год відповідно для кожної серії. Аналіз дифрактограм та повнопрофільний аналіз дифракційних відбить підтверджує необмежену розчинність ВТР(2) CuInS₂ і CdS.

Друга ВТР-модифікація CuInS₂, яка кристалізується в структурі сфалериту, стабілізується до температури відпалу (рис. 2), при якій протяжність b-твердого розчину не перевищує ~7 мол.% (37-44 мол.% CdS). Період кубічної ґратки зростає при збільшенні вмісту CdS (a=0,5618(3)–0,5628(2) нм). Зменшення інтервалу b-твердого розчину з пониженням температури наштовхує на думку про можливість твердофазного розкладу при температурах нижче 870 К. Проведений відпал 4 сплавів із вмістом 15, 25, 40 і 50 мол.% CdS при 670 К показав, що всі ці сплави є двофазними. Перші два з них містять суміш тетрагональної та кубічної фаз, інші два – кубічної та гексагональної. Тобто можна стверджувати, що при цій температурі область гомогенності b-твердого розчину буде ще меншою і зсунутою в сторону CuInS₂.

Розчинність на основі НТР-модифікації (низькотемпературної) CuInS₂, що кристалізується в структурі халькопіриту, збільшується з пониженням температури. При 870 К величина g-твердого розчину лежить в інтервалі 0–11 мол.% CdS (рис. 2). Параметри тетрагональної комірки зростають від a=0,55222(7), c=1,1136(2) нм у CuInS₂ до a=0,5540(3), c=1,1168(2) нм у граничного складу твердого розчину. І нарешті, a-твердий розчин на основі CdS при 870 К існує в інтервалі 56–100 мол.% CdS, при зміні періодів елементарної комірки в межах a=0,41347(9), c=0,6717(3) нм у CdS до a=0,3987(1), c=0,6527(2) нм у граничного складу.

3.2. Електричні, термоелектричні й оптичні властивості твердих розчинів

СuInS₂-CdS

Усі одержані полікристалічні зразки системи CuInS₂–CdS виявилися напівпровід-никами із питомою електропровідністю (), яка зменшується зі збільшенням вмісту CdS (рис. 3).

Дослідження термо-е.р.с. () показали (рис. 4), що всі зразки із вмістом CdS мен-шим ~85 мол.% є напівпровідники р-типу провідності. Починаючи із 60 мол.% CdS,  різко зменшується і при ~85 мол.% CdS змінює свій знак (залишаючись близькою до нуля), що свідчить про зміну провідності розчину. Близькість значення a до нуля і високий питомий опір (r~109 ОмЧсм) для зразків із великим вмістом CdS вказує на те, що вони за своїми електричними властивостями наближаються до компенсованих напівпровідників. З другого боку, при малому вмісті CdS спостерігається порівняно невисокий питомий опір, і зразки є напівпровідниками з добре вираженим р-типом провідності (рис. 3, 4).

Так, наприклад, питомий опір зразків області -твердого розчину (0–11 мол. % CdS) становить =210² Омсм (при Т=293 К), що мало відрізняється від питомого опору сполуки CuInS₂ [3]. Взявши також до уваги однотипність кристалічної структури для всіх зразків цього інтервалу, можна стверджувати, що їх електричні властивості будуть подібні до електричних властивостей CuInS₂.

Температурна залежність питомої електропровідності твердих розчинів з малим вмістом CdS добре описується формулою:

 = С ехр (1)

На температурній залежності  високоомних зразків із великим вмістом CdS можна виділити дві ділянки з різними енергіями активації Е (рис. 5).

Залежність енергії активації від складу системи подана на рис. 6.

Визначена із формули (1) енергія активації провідності для зразків -твердого розчину виявилася рівною:

E = E_V + (0,130,02) eB.

Як відомо [7], у сплавах із дефектами донорного й акцепторного типу, до яких належать, звичайно, багатокомпонентні сполуки, рівень Фермі в забороненій зоні закріплюється на дефектах, які створюють найбільшу густину станів. Тому можна вважати, що подана вище енергія активації відповідає енергетичному положенню акцепторів стосовно валентної зони твердого розчину з малим вмістом CdS.

Про природу дефектів акцепторного типу, які створюють енергетичні стани з Е = Е_V + +0,13 еВ, можна висловити наступні припущення. Оскільки зразки області -твердого розчину володіють структурою халькопіриту (рис. 1, 2), то їх можна розглядати як сильно леговані кадмієм кристали CuInS₂. У таких кристалах двовалентні атоми Сd можуть заміщувати в кристалічній решітці близькі за розмірами трьохвалентні атоми In. Таке припущення добре узгоджується з критерієм Гольдшмідта [8]. Утворений при цьому центр Cd_In, захоплюючи електрон із валентної зони (для насичення зв’язків із сусідніми атомами ), діє як акцептор.

Термо-е.р.с. напівпровідника р-типу провідності визначається формулою [9]:

= , (2)

де к – стала Больцмана, Е = Е_F - E_V – положення рівня Фермі відносно валентної зони. А – залежить від механізму розсіювання і для кристалічних напівпровідників лежить, звичайно, в межах 24. Для невпорядкованих систем його значення менше. Підставляючи у формулу (2) значення Е, визначене з температурної залежності провідності (формула (1)), ми одержували добре узгодження  з експериментально спостережуваними значеннями термо-е.р.с. при А, яке лежало в межах від 3,5 до 4 (зразки із вмістом CdS до 50 мол. %). Для зразків решти інтервалу значення А різко зменшувалося і  набувало (при великому вмісті CdS) від’ємних значень. Це свідчить про те, що при збільшенні вмісту CdS зростає роль електронів в електропровідності зразків, тобто зростає ступінь компенсації напівпровідника, і формула (2) перестає бути справедливою.

У цій ситуації  визначається формулою [10]:

= , (3)

де _е,_р, _е і _р – значення “парціальних” термо-е.р.с. і питомих електропровідностей для електронної й діркової складових провідностей. Крім того, із збільшенням ступеня

компенсації зростає вклад випадкового електричного потенціалу, зв’язаного з флуктуаціями заряджених донорів і акцепторів, що призводить до виникнення біля країв зон “хвостів” густини станів [7, 9]. У таких напівпровідниках [9] (при не дуже низьких температурах) на температурній залежності провідності часто спостерігаються дві ділянки з різними енергіями активації, що має місце і в нашому випадку (рис. 5):

= ₀ ехр + exp (4)

Перший член у рівнянні (4) визначає провідність, пов’язану зі збудженням електронів у делокалізовані стани, тобто на рівень протікання в С-зоні (Е_с), другий – зі збудженням електронів у локалізовані стани біля дна зони провідності (Е_А) [9]. Механізм провідності в останньому випадку обумовлений перескоками електронів у локалізованих станах у “хвості” зони провідності. W – енергія активації перескоків.

Як видно із рис. 5, для зразка із вмістом 95 мол. % CdS (який має n-тип провідності й своїми властивостями близький до компенсованих напівпровідників) на температурній залежності  при Т  376 К спостерігається злам. Вище зламу, тобто при вищій температурі, енергія активації провідності, яка обумовлена рухом електронів у делокалізованих станах, виявилася рівною  0,8 еВ. Нижче зламу – 0,55 еВ.

Різниця енергій активації для різних механізмів провідності, визначена з різних нахилів температурної залежності провідності, дорівнює:

Е_С - Е_А + W = 0,25 еВ. (5)

Якщо наближено вважати, що енергія перескоків W при температурі, яка відповідає нижній ділянці залежності ln від 1/T, приблизно рівна

W  кТ  0,04 еВ,

то можна оцінити область локалізованих станів біля краю зони провідності:

Е_С - Е_А  0,21 еВ.

Слід зауважити, що визначена нами ширина області локалізованих станів у розчинах CuInS₂–CdS (з великим вмістом CdS) виявилася за порядком величини близькою до такої, яка має місце в більшості широкозонних напівпровідників [9].

Механізм, який обумовлює компенсацію провідності у сплавах системи CuInS₂–CdS з великим вмістом CdS, можна пояснити заміною частини вузлів катіонної підрешітки, в яких містяться атоми Cd, на атоми In і Cu. Тривалентні атоми In, які заміщують двовалентні атоми Cd, у вузлах решітки створюють донорні центри (In_Cd), а атоми Сu – акцепторні (Cu_Cd). Центри таких типів добре відомі в CdS, легованих атомами In або Cu [11]. Причому входження різнойменно заряджених дефектів у решітку кристала збільшує розчинність легуючих домішок, відповідальних за дефекти в матеріалі [12].

Сплави СuInS₂–CdS малофоточутливі при високих температурах. Їхня фоточутливість зростає при зниженні температури. На рис. 7 подано спектральний розподіл фотопровідності (ФП) зразків системи CuInS₂–CdS з різним процентним вмістом компонент (при 77⁰К). Характерною особливістю кривих спектрального розподілу ФП є існування розмитих максимумів фотопровідності, які зміщуються в короткохвильову область при збільшенні процентного вмісту CdS. Якщо припустити, що за максимуми фотопровідності відповідають оптичні переходи в області смуги власного поглинання кристалів CuInS₂–CdS, то їх зсув у короткохвильову область можна пояснити збільшенням ширини забороненої зони сплаву при зростанні вмісту CdS, що узгоджується з результатами вимірювання енергії активації темнової провідності (рис. 6). Для сплавів із 95 мол.% CdS максимум фотопровідності практично міститься в тій же області, що і для монокристалів CdS (_м470 нм, при 77К). Таке положення максимуму відповідає ширині забороненої зони сплаву Е_g2,6 еВ.

Розмиття максимумів фотопровідності можна пояснити неоднорідністю системи, яка є полікристалічним середовищем. До власних оптичних переходів у монокристалічних зернах можуть домішуватися переходи із області міжзернових границь. Крім того, сплави, звичайно, є дефектними структурами, що приводить до виникнення “хвостів” густини станів, які також можуть відповідати за розмиття максимумів ФП.

4. Висновки

Побудовано фазову діаграму системи CuInS₂–CdS, що є діаграмою першого типу, за класифікацією Розебома. Утворення неперервного ряду твердих розчинів між CdS i ВТР(2)-модифікацією CuInS₂ є підтвердженням факту її кристалізації у структурі вюрциту. Виявлено значну стабілізацію кубічної модифікації в бік нижчих температур. Зміни питомої електропровідності, енергії активації, термо–е.р.с. і фотопровідності добре узгоджуються із побудованою фазовою діаграмою системи CuInS₂–CdS.

На закінчення слід відмітити, що тверді розчини системи CuInS₂–CdS належать до матеріалів з високим значенням термо–е.р.с. Особливо це стосується зразків із структурою сфалериту, для яких  досягає значення 1250 мкВ/К (рис. 4). Крім того, ці зразки, будучи спеченими, мають низьку теплопровідність і високу радіаційну стійкість. Усе це ставить тверді розчини системи CuInS₂–CdS у ряд перспективних матеріалів термоелектроніки.

Література

1. Лазарев В.Б., Ким З.З., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е. Комплексные халькогениды системы А^I-В^III-С^VI. – М.: Металургия, 1993.

2. Боретс A.Н., Ковах Д.Ш., Зинзиков Б.И. Тезисы докладов ІІ Всесоюзной конференции “Мате-риаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников”. – Черновцы, 1981.– Т.1.– С.123.

1. Tell B., Shay J.L., Kasper H.M. // Phys. Rev. – 1971. – V.4. – P. 2463.

2. Look D.C., Manthuruthil J.E. // Phys. Chem. Solids. – 1976.– V.37.– Р. 173.

3. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник.–К.: Наук. думка.– 1975.– 704 с.

4. Robbins M., Lambrecht V.G. // J. Solid State Chem. –1973.– V.6.– P. 402.

5. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Койпер Р., Миронова А.Г., Эндерлайн Р., Эссер Б. Электронная теория неупорядоченных полупроводников.– М.: Наука,1981.– 384 с.

6. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.– М.: Высш. школа, 1982.– 376 с.

7. Мотт Н., Девис Е. Электронные процессы в некристаллических веществах.– М.: Мир, 1974.–472 с.

8. Смит Р. Полупроводники.– М.: Мир, 1982.– 558 с.

9. Гавриленко В.И., Грехов А.М., Корбутяк Д.В., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупро-водников. Справочник.– К.: Наук. думка, 1987.– 607 с.

10. Физика и химия соединений А^IIВ^VI / Под ред. С.А. Медведева.– М.: Мир, 1970.– 624 с.