Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцю

в поляризаційній комірці

Вступ

Галогеніди свинцю є переважно йонними кристалами з малою часткою електронної складової провідності 1-4. Дийодид свинцю PbJ₂ належить до специфічних кристалів, які мають шарувату структуру, і їх електрофізичні властивості найменш досліджені.

У літературі представлено здебільшого суперечливі дані щодо характеру електропровідності дийодиду свинцю, причому більшість експериментів було проведено на спресованих зразках полікристалічного PbJ₂.

У зв’язку з можливістю використання PbJ₂ як датчики йонізуючого випромінювання необхідно визначити характер і параметри електронної провідності цих кристалів.

Одним із методів, який дозволяє визначати електронно-діркову складову провідності (ЕДСП) у твердих йонних кристалах, де основними носіями електричного струму є йонні дефекти, є метод поляризаційної комірки Вагнера 5, який належить до методів електрохімії твердого тіла.

Цей метод був успішно застосований для визначення малої частки ЕДСП галогенідів міді 6, хлориду і броміду свинцю 7, галогенідів срібла 8, азиду срібла 9-10 та інших кристалічних речовин, які мають переважно йонну провідність.

Метою цієї роботи було апробувати метод поляризаційної комірки Вагнера для дослідження типу і величини електронної складової провідності на монокристалах дийодиду свинцю, вирощених за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера, та провести дослідження величини ЕДСП у вибраному інтервалі температур.

Методика експерименту

Об’єктом дослідження були монокристали дийодиду свинцю, які одержували за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера із попередньо очищених компонентів (свинцю і йоду). Зразки PbJ₂ сколювалися за площиною, перпендикулярною до осі С, із монокристалічних злитків у вигляді пластинчастих дисків товщиною 0,5 – 2 мм і діаметром 10 мм. Одержання монокристалічних злитків дийодиду свинцю проводилося згідно з методикою, описаною у працях 11-12.

Вимірювання електропровідності монокристалічних зразків проводили на постійному струмі на спеціально сконструйованій нами установці. Вимірювальна комірка з досліджуваним зразком і електродами у вигляді “сендвича” розміщувалася під ковпаком вакуумного поста ВУП-4М. Вимірювання проводили в вакуумі при залишковому тиску 10^-2–10^-3 Па або в атмосфері очищеного аргону при оптимальному тиску Р_Ar=(0.2-0.9)10⁵ Па. У зв’язку з можливістю сублімації PbJ₂ експерименти в вакуумі обмежувалися максимальною температурою 526 К. Вимірювання в атмосфері аргону здійснювали в інтервалі температур 293-630 К.

Усі вимірювання електропровідності монокристалів були зроблені в напрямку, паралельному до осі С.

Прижим електродів здійснювався пружиною, яка забезпечувала зусилля 14-17 кПа. Було визначено, що при більш високих зусиллях пружини при високих температурах відбувається механічна деформація монокристала.

Струм (І), який протікав через зразок, реєструвався за допомогою наноамперметра Р-341 і електрометра В7-29.

Зразок монокристала дийодиду свинцю поляризувався в комірці (-)PbPbJ₂C(+) при вибраній сталій температурі й потенціалі на графітовому електроді, меншому за потенціал розкладу PbJ₂, до досягнення незмінного в часі значення струму. Після реєстрації цього струму при певному потенціалі на комірку подавали нову напругу, що супроводилося стрибкоподібною зміною струму.

У процесі нової поляризації струм починав спадати і через певний час встановлювалося нове значення стаціонарного струму. Такі цикли поляризації проводилися в інтервалі потенціалів на графітовому електроді від 0,15 до 1,10 В.

За стаціонарними значеннями струму визначали струмопотенціальні залежності при різних сталих температурах в інтервалі T = 364 – 526 K.

Сталу температуру зразка підтримували з використанням системи терморегулювання на основі регулятора ВРТ-3М з точністю ±1^о.

Вимірювання загальної електропровідності здійснювали на постійному струмі при напругах, вищих від напруги розкладу PbJ₂ у процесі нагрівання і охолодження зразка з постійною швидкістю  2 град./хв. Поверхні свинцевих пластинок, які використовувалися як обернені електроди, перед кожним експериментом старанно полірувалися з метою видалення оксидної плівки.

Теоретична частина

Метод поляризаційної комірки Вагнера 5 ґрунтується на блокуванні процесів розрядки йонів на інертному електроді. Поляризаційна комірка (ПК) складається з досліджуваного зразка (PbJ₂), який відіграє роль твердого електроліту і двох електродів: оберненого щодо електроліту та індиферентного електрода (графіт або платина):

(+) C,J_2(г.) PbJ₂(C або Pt) (-) (1)

(-) PbPbJ₂(C або Pt) (+) (2)

Використання для дослідження комірки (1) вимагає щільної герметизації анода, щоб уникнути проникнення йоду за межі зовнішньої поверхні цього електрода. У зв’язку з певними труднощами в забезпеченні цієї умови в конструкції комірки, дослідження проводилися з використанням ПК з вугільним анодом і свинцевим катодом (2).

Якщо до комірки (2) прикласти зовнішній потенціал U зі знаком (+) на інертному електроді і менший від потенціалу розкладу PbJ₂ (Um) на Pb i J₂, то електроліз PbJ₂ не буде відбуватися. В цьому випадку хімічні активності обох компонентів (Pb i J₂) мають фіксовані значення на інертному (запираючому) електроді, причому вони зафіксовані прикладеним до елемента зовнішнім потенціалом, а не хімічним складом електрода. Якщо подати потенціал U, то парціальний тиск йоду на запираючому електроді буде таким, який був би на правій стороні елемента утворення, е.р.с. якого Е

PbPbJ₂J_{2 (г.)} ,(С) (3)

Активність свинцю на запираючому електроді буде такою ж, яка була б на правій стороні концентраційного елемента:

(К) PbPbJ₂ Pb (А). (4)

а_Pb а_{Pb <} а_Pb

де а_Pb – активність свинцю в PbJ₂, який перебуває в рівновазі зі свинцем.

Визначення активності свинцю a_Pb біля інертного електрода в цьому концентраційному елементі проводиться за рівняннями:

; (5а)

. (5б)

Як тільки подати поляризаційний потенціал U до елемента (2), розпочнеться міграція йонних дефектів – основних носіїв струму. В початковий момент струм через зразок визначається дрейфом як йонних дефектів, так і електронів та дірок. Йони Pb²⁺ почнуть рухатися до катода ПК (вакансії катіонів свинцю – в протилежному напрямку). Але оскільки не буде відбуватися електрохімічного розкладу PbJ₂ і утворення йонів Pb²⁺ біля аноду при U<Um, то міграція йонів поступово спадатиме. Таке переміщення йонів буде створювати протидіюче електричне поле і градієнти концентрацій струмонесучих йонних дефектів по товщині зразка. Основним результатом буде зняття електричного поля в кристалі, а все падіння напруги відбуватиметься на межі поділу фаз PbJ₂/С. Внаслідок чого після електричної поляризації не буде омічного струму ні електронів, ні йонів, а градієнт активностей свинцю по товщині зразка буде обумовлювати відповідний градієнт концентрацій електронів або електронних дірок, що в свою чергу буде спричиняти дифузійний електронний (дірковий) струм через кристал.

Згідно з законом Фіка, для дифузійного потоку електронів (дірок) маємо:

, (6)

де J_e – дифузійний потік електронів, обумовлений градієнтом концентрації;

D_e – коефіцієнт дифузії електронів;

– градієнт концентрації електронів.

В умовах рівноваги J_e = const і вважаючи, що D_e = const по товщині кристала (L), визначимо:

, (7)

де і – концентрації електронів у лівій і правій частинах кристала в елементі (2).

Враховуючи, що 1/2Pb ↔ 1/2Pb²⁺(в PbJ₂) + e (в PbJ₂), концентрація n_e повинна змінюватися пропорційно (а _Pb)^1/2, тому

. (8)

Із рівняння (6) обчислимо:

. (9)

Враховуючи, що , а також співвідношення Нернста–Фінстена для рухливості електронів , визначимо для електронного дифузійного струму :

, (10)

або

(11)

Сумарний стаціонарний дифузійний струм , який проходить через кристал PbJ₂, може бути виражений як сума електронного () і діркового () струмів:

, (12)

де S – площа поперечного перерізу зразка;

L – товщина зразка;

і- електронна і діркова провідності в PbJ₂, який врівноважений свинцем (Pb);

U – прикладена напруга (нижча від напруги розкладу PbJ₂).

У разі, якщо >>, тоді I = Ip:

. (13)

При значеннях U, коли >1, одиницею в формулі (12) можна знехтувати, і тоді залежність струму від потенціалу в координатах від повинна описуватися прямою лінією, тангенс нахилу якої дорівнює одиниці, а відрізок, який відсікає ця лінія від осі ординат, дорівнює .

Результати експериментів та їх обговорення

Результати дослідження струмопотенціальних залежностей для монокристалів PbJ₂ подано на рис. 1.

Рис 1. Струмопотенціальні залежності для поляризаційної комірки (–)PbPbJ₂C(+)

Графіки залежностей від в інтервалі температур 363-526 К являли собою прямі лінії, що вказувало на дірковий характер ЕДСП в PbJ₂, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Проте нахил цих ліній був значно меншим за одиницю (табл. 1), тобто не виконувалося рівняння (13), запропоноване Вагнером 5.

Подібне відхилення від рівняння Вагнера було отримано і в праці Такахасі і Ямамото 13 при дослідженні струмопотенціальних залежностей в чистому і допірованому кадмієм йодиді міді (І). Автори 13 пояснюють це відхилення збільшенням частки електронної (діркової) складової провідності порівняно з йонною і частковим шунтуванням йонного струму в процесі вимірювання в ПК. У цьому випадку для визначення використовувалося рівняння, запропоноване Такахасі:

, (14)

де k – поправочний коефіцієнт.

Можна припустити, що k – це константа, яка характеризує частку прикладеної напруги, яка використовується для створення в зразку градієнта хімічного потенціалу іонних струмонесучих дефектів.

У зв’язку з цим визначення в PbJ₂ нами проводилося з використанням рівняння (14). Результати обрахунків графіків рисунка 1 подано в табл. 1.

Таблиця 1

Результати аналізу струмопотенціальних залежностей (рис.1) для деяких температур

Т (K)	k	(ом -1м –1)	U перегину (В)
364	0,05	1,5110 - 9	0,82
388	0,09	2,7610 - 9	0,70
431	0,11	9,1 10 - 9	0,58
460	0,10	1,8610 - 8	0,75
480	0,08	6,2610 - 8	0,84
526	0,10	9,9310 - 8	0,76

З таблиці видно, що в досліджуваному інтервалі температур значення константи k лежить в межах 0,05 – 0,11. У таблиці подано також значення критичних напруг, при яких графіки (рис.1) зменшують свій нахил (U перегину). Критичні напруги в PbJ₂ у вказаному діапазоні температур перебувають у межах 0,58-0,84 В, що близько до потенціалу розкладу PbJ₂, який можна обчислити за формулою:

, (15)

де – стандартна вільна енергія Гіббса утворення PbJ₂ (= -173,6 кдж/моль 14). Можливо також, що значення для монокристалічного і полікристалічного матеріалів будуть відрізнятися.

За результатами визначення із струмопотенціальних залежностей за рівнянням (14) був побудований графік температурної залежності діркової провідності в PbJ₂, представлений на рис. 2.

Цей графік, побудований за методом найменших квадратів, являє собою пряму лінію, нахил якої відповідає енергії активації діркової провідності, яка дорівнює 0,470,05 еВ.

Для визначення частки діркової складової в загальній електропровідності була досліджена монокристалів PbJ₂.

З метою уникнення контактних явищ вимірювання загальної електропровідності йонних кристалів більшістю авторів здійснюється за допомогою моста змінного струму при частоті 1000 гц. У цій праці загальна електропровідність нами вимірювалася на постійному струмі.

Для підбору оптимальних умов і мінімізації впливу контактних явищ на процес струмоперенесення було проведено дослідження вольтамперних характеристик (ВАХ) PbJ₂ з різними електродами.

Рис 2. Температурні залежності діркової та загальної електропровідності

(на постійному струмі) монокристалу PbJ₂:

1 – загальна електропровідність (ом ^-1м ^–1) PbJ₂ в комірці Pb  PbJ₂  Pb (U=2B)

2 – діркова електропровідність PbJ₂ ()

Було доведено, що на початковій ділянці при U< 2.0-2.2 B ВАХ практично лінійна, а її нахил в разі свинцевих електродів при Т> 320 К був у 3-4 рази вище нахилу ВАХ при використанні вугільних електродів.

При зростанні напруги >2,2 В нахили вольтамперних характеристик поступово зменшувалися, що відповідало зменшенню електропровідності зі збільшенням напруги. Внаслідок цього вимірювання проводилися зі свинцевими електродами при оптимальній напрузі U=2B. Ці умови забезпечували найбільші струми, а кристал PbJ₂, розміщений між Pb–електродами, був наближений до умов насичення його свинцем. Свинцеві електроди використовувалися лише при температурах дослідження, нижчих за 570 К у зв’язку з можливістю контактного плавлення на межі Pb/PbJ₂. При проведенні електрофізичних досліджень при більш високих температурах використовувалися графітові електроди.

Температурну залежність загальної електропровідності (на постійному струмі) монокристалів PbJ₂ в інтервалі температур Т= 293-543 К подано на рис. 2.

Графік температурної залежності має три ділянки. На низькотемпературній ділянці при Т < 355  5 K енергія активації електропровідності становить 0,16  0,05 еВ. В інтервалі температур (355 – 463)  5К E_акт. = 0,49  0,03 еВ. При Т > 463  5К E_акт. = 0,75   0,02 еВ. Всі три ділянки, на нашу думку, повинні відповідати домішковій електропровідності PbJ₂, обумовленій рухом йонних дефектів.

Отримані дані в принципі корелюють з даними вимірювання йонної електропровідності фази PbJ₂ низького тиску, поданими в роботі 4, де температурна залежність  (PbJ₂) також подається графічно кількома ділянками. Основними струмонесучими дефектами, на думку авторів 4, є дефекти, за Френкелем, серед катіонів свинцю при Т < 520 К.

Власну йонну електропровідність у монокристалах PbJ₂ зафіксовано при Т >550 К (на графіку не показано) з енергією активації 1,42  0,02 еВ. Отримані дані добре збігалися з результатами вимірювання електропровідності PbJ₂ (у фазі низького тиску) в праці [4], де E_акт.() при Т 567 К (294 С) становила 1,45  0,05 еВ для всіх зразків.

При температурах нижче 318 К мало місце відхилення отриманих даних від лінійної залежності. Причина цього відхилення поки що не встановлена.

На підставі отриманих даних за парціальною і загальною електропровідностями, поданими на рис. 2, було визначено числа переносу дірок (t_P) в PbJ₂, насиченому свинцем. В інтервалі температур 357-463 К t_P=0,10  0,01.

Причина діркової електропровідності обумовлена, на наш погляд, наявністю акцепторних рівнів, що лежать в забороненій зоні PbJ₂ на віддалі 2  0,47=0,94 еВ від стелі валентної зони.

Висновки

1. Методом поляризаційної комірки Вагнера проведено дослідження електронно-діркової складової провідності монокристалів PbJ₂.

2. На підставі аналізу струмопотенціальних залежностей доведено, що в PbJ₂ має місце діркова електропровідність.

3. Встановлено відхилення струмопотенціальних залежностей від рівняння Вагнера, і для обчислення використано рівняння, запропоноване Такахасі з поправочним коефіцієнтом k.

4. В інтервалі температур 364-526 К виявлена температурна залежність діркової електропровідності PbJ₂, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Енергія активації становить 0,47 еВ.

5. Проведено вимірювання загальної електропровідності PbJ₂ на постійному струмі і визначено енергії активації на трьох температурних ділянках, які належать до домішкової йонної провідності.

6. Доведено, що PbJ₂ є переважно йонним провідником. Числа переносу дірок в дослідженому інтервалі температур становлять 0,1 0,01.

Література

1. Tuband С., Reinhold H., Liebold G. Anorg Z. Allg. Chem., v.197, p.229, 1931.

2. Schoonman J., Macke A.J.H., Solid J. State Chem.,v.5, p.105, 1972; J.Schoonman J. Solid State Chem., v.4, p.466, 1972.

3. Lingras A.P., Simkovich G.  J. Phys Chem. Solids, v.39, pp.1225-1229, 1978.

4. Oberschmidt J., Lazarus D. Physical Review, B, v.21,№ 12, pp. 5813-5822, 1979.

5. Wagner C. Internat. Comm. Electrochem. Termodynam. and Kinetics. Proc. of 7-th Meeting. Butterworth, London, 7, 361, 1957, Z. Electrochem, v.60, p.4, 1956.

6. Wagner J.B., Wagner C. J.Chem.Phys., v.26, p.1597, 1957.

7. Wagner J.B., Wagner C. J. Electrochem. Soc, № 104, p.509, 1957.

8. Ilschner B. J. Chem. Phys., v.28, № 6, p.1109, 1958.

9. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К. Ж. физ. химии, т.48, № 2, 1974.

10. Гасьмаев В.К. Исследование термического разложения азида серебра электрофизическими методами. Канд. диссертация, Томск, ТГУ, 1973.

11. Калуш О.З., Рибак В.М., Логуш О.И. Способ получения монокристаллов дийодида свинца. А.С. № 1358487,8.8.1987.

12. Калуш О.З. Особливості одержання дийодиду свинцю. Вісник № 332, Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1993.

13. Takahasi T., Jamamoto O. Conductivity of Solid Electrolits. Ionic and Eiectronic Conductivity of CuI-CdJ₂ and AgJ-CdJ₂ systems. Denki Kagaku, v.31, № 9, p.678-682, 1963.

14. Справочник химика,т.1, Госхимиздат, 1962, с.330.