Електропровідність та оптичне поглинання стекол системи ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂

Вступ

80-90-і рр. ХХ ст. відрізняються інтенсивним розвитком експериментальних і теоретичних досліджень в області некристалічних матеріалів. Тепер можна стверджувати, що наступний виток розвитку мікроелектроніки відбудеться на базі аморфних напівпровідників.

Метою праці було дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання в області довжин хвиль 500-2500 нм і питомої електропровідності стекол систем ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂.

Матеріали та методи

Синтез склоподібних сплавів квазіпотрійних систем ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ проводився з елементарних компонентів (для систем ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂) у вакуумованих контейнерах з тонкостінного кварцу. Режим синтезу при нагріванні до максимальної температури аналогічний до режиму для систем певного класу. Після витримування при максимальній температурі протягом 10 годин проводилося її пониження з метою, щоб вона була на100-150 К вищою за температуру плавлення цього сплаву. Витримування при цій температурі складало 10 годин, після чого сплави загартовували в 25 %-ному водному розчині NaCl. Для запобігання розбризкування розплаву в об’ємі контейнера, а також зменшення втрат на конденсацію з парової фази по стінках останнього, застосовувалося максимальне зменшення величини ампули та збільшення температури в її верхній частині за рахунок теплоізоляції шнуровим азбестом.

Склоподібний стан сплавів контролювався рентгенофазовим (дифрактометр ДРОН-3М) та мікроструктурним (мікроскоп ММУ-3) аналізами. В межі областей склоутворення вносилися тільки ті склади сплавів, для яких методи контролю не виявили кристалічних включень. Одержані стекла являли собою монолітні злитки чорного кольору з характерним блиском. У деяких сплавах, відразу після гарту,відбувалося розтріскування, яке пов’язане, скоріш за все, зі збільшенням внутрішніх напруг внаслідок поступового переходу від напруг стиснення у зовнішніх шарах, до напруг розтягу – у внутрішніх.

Приналежність певного сплаву до стекол перевіряли за дифрактограмами, які знімали на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3М (CuKa_-випромінювання). Дифракційну картину в неперервному режимі реєстрували на стрічку самописця. Швидкість руху стрічки – 0,72 м/год, лічильника – 2 град./хв, величина діаграми – 0,25 та 0,5 мм. На дифрактограмах склоподібних зразків спостерігалися характерні “галло”, наявність яких свідчить про відсутність дальнього порядку в структурі сплаву.

Для оптичних вимірювань проводилася шліфовка зразків абразивним порошком і поліровка алмазними пастами механічним способом. Зразки виготовлялись у формі паралелепіпедів розмірами 3x1x2,3 мм та пластинок товщиною завтовшки 0,1 мм.

Для електричних вимірювань зразки приклеювалися до слюдяної підложки, а електричні контакти до зразків виконувалися за іскророзрядним методом.

Вимірювання спектрів поглинання проводилося за стандартним методом із синхродетектуванням.

Результати експерименту

У таблиці 1 подано енергії оптичної іонізації та термічної енергії активації для зразків ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂.

Таблиця 1

Залежність енергії іонізації (активації) від компонентного складу зразків

Компонента	80 % SnSe2 20 % Ga2Se3	77 % SnSe2 23 % Ga2Se3	75 % SnSe2 25 % Ga2Se3	1 % ZnSe 75 % SnSe2 24 % Ga2Se3	1 % ZnSe 77 % SnSe2 22 % Ga2Se3	82 % SnSe2 18 % Ga2Se3
Номер зразка	№ 6	№ 11	№ 12	№ 13	№ 14	№ 20
Eg, eV (T=300K)	1,45	1,45	1,45	1,72	1,52	1,52
Eg, eV (T=77K)	1,72	1,72	1,6	1,78	1,72	1,72
Egt, eV	0,44	0,4	0,44	0,5	0,59	0,39

На малюнку 2 подано графічну залежність енергії оптичної іонізації та термічної енергії активації від компонентного складу зразків.

На рисунку 3, 4 показано спектральний розподіл коефіцієнта поглинання стекол системи ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ при Т=77К та Т=300К. Як видно з отриманих залежностей, при обох температурах оптична енергія іонізації залежить від компонентного складу. З наведених залежностей видно, що край фундаментального поглинання зміщується в короткохвильову область при пониженні температури від кімнатної до температури рідкого азоту приблизно на 0,15 еВ.

На рисунку 5 подано температурні залежності питомої електропровідності для стекол системи ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ в інтервалі температур 0-150 ⁰С. Для потрійної системи ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ (рис. 5) добре розділяються два нахили температурної залежності, причому при Т>355 К електропровідність значно швидше зростає з підвищенням температури і термічна енергія активації становить 0,5 еВ для стекол 1 % ZnSe – 75 % SnSe₂ – 24 % Ga₂Se₃ та 0,59 еВ для 1 % ZnSe – 77 % SnSe₂ – 22 % Ga₂Se₃.

Обговорення результатів експерименту

Для густини станів в аморфних напівпровідниках діють такі механізми провідності, які можна виявити у відповідних інтервалах температур [1].

І. Для високих температур провідність зумовлена носіями заряду, збуджених за край рухливості в нелокалізовані стани з енергією, більшою Е_с. Провідність тоді має вигляд:

,

де _мін – мінімальна металічна провідність при нульовій температурі (Е=Е_С). Величина (Е_C-Е_F) – лінійна функція від Т для високих температур, тому графіком залежності ln від 1/Т повинна бути пряма лінія.

II. Провідність пов’язана з носіями, збудженими в локалізовані стани біля країв зон. Ця провідність має стрибковий характер з енергіями поблизу Е_А. Для такого процесу маємо:

,

де ₁ – енергія активації стрибка, Е_А – енергія носіїв у “хвості” локалізованих станів, Е_F – енергія Фермі. Енергія ₁ при пониженні температури зменшується, тому що при цьому змінюється довжина стрибка. Але оскільки основний вклад у провідність вносить член, який відповідає за активацію носіїв у нелокалізованих станах, ми маємо знову лінійну залежність ln від 1/Т, тільки з іншим нахилом. Величина ₁ менша ніж _мін через меншу густину станів поблизу енергії Е_А (“хвоста” локалізованих станів носіїв зарядів) та через меншу рухливість носіїв заряду.

III. Якщо густина станів на рівні Фермі Е_F скінченна, то у провідність будуть вносити вклад носії заряду з енергією поблизу Е_F. Ці носії можуть здійснювати стрибки між локалізованими станами. Цей вклад у провідність можна записати так:

,

де - ₂ < ₁ та ₂ – енергія активації стрибка, значення якої дорівнює приблизно половині ширини зони локалізованих станів.

Повна провідність, з урахуванням усіх перерахованих процесів, визначається як інтеграл за всіма можливими енергетичними станами.

Для зразків ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ з різним компонентним складом спостерігаємо меншу питому провідність, ніж у зразків Ga₂Se₃-SnSe₂ (без компоненти ZnSe). Причому в стеклах ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ при вищій температурі провідність зумовлена носіями заряду, збудженими в нелокалізовані стани (І випадок). З пониженням температури настає провідність за рахунок носіїв, які збуджені в локалізовані стани, тому наявний менший нахил провідності (ІІ випадок). Для зразків Ga₂Se₃-SnSe₂, як видно з графіка, провідність описується законом І.

Зменшення провідності при введенні в систему Ga₂Se₃-SnSe₂ компоненти ZnSe можна пояснити зміною хімічної будови стекол цієї системи. Елемент Se як склоутворювач займає виняткове становище серед усіх елементів Періодичної системи. Він сам існує у вигляді стабільного скла і легко утворює як бінарні, так і складні стекла в широкій області сполук. Стекла створюються в тому випадку, коли в розплавах початкових речовин існують зв’язки, які допускають зміну валентних кутів і довжин [2]. При введенні в скло Ga₂Se₃-SnSe₂ сполуки ZnSe відбувається варіація ковалентних радіусів і кутів, що в свою чергу змінює вигляд енергетичних зон. Атоми Zn, внаслідок меншого ковалентного радіуса ніж Sn та Se, заповнюють різного роду вакантні місця і незавершені ковалентні зв’язки, що, у свою чергу, веде до вирівнювання флуктуацій потенціалу поблизу країв зон стекол системи ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂. У зв’язку з цим енергія активації носіїв заряду в нелокалізовані стани з енергією Е_С збільшується, а провідність зменшується. При нижчих температурах, домінуючим стає провідність, пов’язана з активацією носіїв у локалізовані стани з енергією Е_А, тому на графіку ми спостерігаємо зміну нахилу прямої провідності (зразок № 13, 14).

Із аналізу результатів за дослідженням коефіцієнта поглинання було встановлено, що край поглинання описується експонентою, яка відповідає емпіричному правилу Урбаха. Було досліджено край поглинання у довгохвильовій частині оптичного “хвоста”, який сильно залежить від чистоти і досконалості структури, та експоненціальний оптичний “хвіст”. Ділянка, де коефіцієнт поглинання описується законом ~(h-E_g), не досліджена у зв’язку з тим, що неможливо було виготовити зразки достатньо тонкими. Слід відмітити, що край зміщується в короткохвильову область при переході до температури азоту приблизно на 0,15 еВ (для всіх зразків). Зсув краю поглинання стекол ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₃ при зміні компонентного складу, в межах похибки експерименту, не спостерігався.

Висновки

Таким чином, у цій статті було досліджено питому електропровідність у діапазоні температур 0-150 ⁰С та спектральний розподіл коефіцієнта поглинання в області довжин хвиль 500-2500 нм. Дано пояснення зміни провідності зразків на основі зміни хімічної будови стекол залежно від компонентного складу. Тому для пояснення природи оптичних і електричних властивостей необхідно проводити подальші пошуки як експериментального, так і теоретичного плану.

Література

1. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристалических веществах: Т.1. Пер. с англ.– М.: Мир, 1974.

2. Кокорина В.Ф. О необходимых и достаточных условиях стеклообразования // Физ. и хим. стек-ла.– 1999.– Т.25.– №2.