ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И КРИТЕРИЕВ ПОДОБИЯ
Критические (жидкость-пар) температура (T_c) и давление (Р_с) являются важнейшими свойствами, которые положены в основу современных методов прогнозирования, основанных на принципе соответственных состояний. Качество сведений о критических свойствах во многом определяет результативность прогноза свойств веществ, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.
Критическая температура и критическое давление с высокой точностью определяются экспериментально для тех веществ, которые термически стабильны при критических температурах. Для таких веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ А.Г.Назмутдиновым реализован метод экспериментального определения критических температур. Прецизионное определение критического объема затруднено, так как ничтожное изменение температуры и давления в критической точке влекут за собой значительные изменения объема. Несмотря на то, что экспериментальные методы совершенствуются, надежные сведения о критических свойствах веществ получены в основном только для соединений с относительно простым строением молекул. По мере увеличения сложности молекулярной структуры экспериментальных данных становится все меньше, а для многих веществ, приобретающих все больший практический интерес, такие сведения совершенно отсутствуют.
Таблица 5.1
Результаты прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры алканов различными методами
* Методы: I - по ^1-2χ, II - по связям, III - Лидерсена, IV - Джобака, V - Константину-Гани, VI - Вильсона-Джасперсона, VII - Марреро-Пардилло.
Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.
Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной.
Прогнозирование критической температуры
Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Т_с изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН₂ группу.
Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.

Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры
 от числа углеродных атомов в молекуле:
 1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;
 3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы

Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа
 углеродных атомов в молекуле:
 1 - н-монокарбоновые кислоты;
 2 – н-спирты; 3 – н-алканы;
 4 – бензол - метилбензолы
Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (T_b). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - T_b наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно T_b является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.
Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования T_с, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование T_b в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании T_с на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С₃-С₁₀.
Метод Лидерсена
При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (T_b) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид
, (5.1)
где åD_T - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.
Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.
Таблица 5.2
Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена ¹⁾
Примечание. ¹⁾ Составляющие для водорода в расчет не принимаются. Атомы и группы соединены указанными свободными связями с неводородными атомами. Значения, заключенные в скобки, рассчитаны по ограниченному числу экспериментальных данных. На основании экспериментальных данных по давлению паров и расчетов по методу Фиштайна установлено, что циклическая составляющая , общая для двух насыщенных колец, имеет значение D_T=0,064.
Лидерсен проверил свой метод для 244-х веществ различных классов и нашел, что только в 27 случаях ошибка превышала 2% отн. Он объяснил эти отклонения недостаточной надежностью экспериментальных данных.
По оценкам Рида и Шервуда [20] метод Лидерсена дает несколько заниженные значения вычисленных T_c (на 1-2 % отн.) для алканов и сложных эфиров с большой молекулярной массой. Опыт нашей работы с этим методом позволяет заключить, что отклонения носят систематический характер, свойственный соединениям всех классов. Источником отклонений служит достаточно жесткая параболическая зависимость, использованная Лидерсеном для описания связи критической температуры с нормальной температурой кипения веществ и строением их молекул.