Плотность жидкости при нормальной температуре кипения

Аддитивный метод Шредера

При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь. При этом получаем мольный объем жидкости в см³/моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба.
Таблица 6.5
Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов V_b
органических веществ

 

Неаддитивный метод Тина и Каллуса

Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема:
,(6.13)
где  и  выражены в см³/моль.
Это простое соотношение хорошо прогнозирует  для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно.
Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже  может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны.
Практически все корреляционные методы основаны на принципе соответственных состояний и требуют знания плотности насыщенной жидкости хотя бы при одной температуре. Поскольку даже такой минимум информации не всегда доступен, приходится прибегать к оценкам критической плотности вещества по его критическому объему. При отсутствии экспериментальных данных  вычисление плотности может быть основано на коэффициенте сжимаемости жидкости при давлении насыщения, что рационально выполнять с использованием таблиц Ли-Кеслера (разд. 4). Ниже рассмотрены оба подхода.

 

Метод Ганна-Ямады

Метод предназначен для прогнозирования молярного объема  и плотности неполярных или слабополярных жидкостей  только на линии насыщения. Он основан на принципе соответственных состояний. Для прогнозирования необходимо как минимум знать ацентрический фактор и критические температуру и давление. Предложенная авторами корреляция имеет вид
,(6.14)
где  - безразмерный параметр,  - масштабирующий параметр, - ацентрический фактор.  и  являются функциями приведенной температуры. Для расчета  рекомендованы корреляции двух видов:
при
;(6.15)
при
.(6.16)
Расчет значения  производится по одному уравнению для любой температуры в диапазоне :
.(6.17)
При расчете масштабирующего параметра рекомендованы следующие подходы.
Если известен молярный объем насыщенной жидкости  или ее плотность при приведенной температуре  то расчет  построен на основе этих сведений:
.(6.18)
Если экспериментальные данные для  отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра выполняется по уравнению
.(6.19)
В большинстве случаев масштабирующий параметр близок по значению к критическому объему .
При наличии экспериментальных сведений о плотности интересующей насыщенной жидкости при некоторой температуре  масштабирующий параметр  может быть исключен из расчета, и задача сводится к решению уравнения
,(6.20)
где , а их участие в уравнении следует понимать как температурный уровень, при котором вычисляются  и , а не как сомножители.
Метод Ганна-Ямады считается наиболее точным из имеющихся в настоящее время методов прогнозирования плотности насыщенной жидкости при T_r < 0,99. Несмотря на то, что он рекомендован авторами для неполярных или слабо полярных веществ, результативность его зачастую оказывается достаточной и в приложении к полярным жидкостям.
Пример 6.4
Методом Ганна-Ямады рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критические параметры и ацентрический фактор вещества приведены выше.
Решение
Молярный объем вещества  при избранной температуре вычисляется по уравнению (6.14).
Поскольку экспериментальные данные для  отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра производим по уравнению (6.19):
 82,05·650·(0,2920-0,0967·0,378)/31 = 439 см³/моль.
Результаты расчета плотности приведены в табл.6.6 и на рис. 6.9. Для 298 К имеем:
 = 298/650 = 0,458;
 = 0,29607 – 0,09045·0,458 –0,04842·0,458² = 0,244;
 = 0,33593–0,33953·0,458+1,51941·0,458²+1,11422·0,458⁴ = 0,354;
 = 0,354·(1–0,378·0,244)·439 = 140,9 см³/моль;
 = 134,222/140,9 = 0,952 г/см³ .

 

Метод Йена и Вудса

Метод предназначен для прогнозирования плотностей жидкостей при любых давлениях. В приложении к плотности насыщенной жидкости метод заключается в следующем. Приведенная плотность жидкости, находящейся  на линии насыщения, коррелирована с приведенной температурой:
,(6.21)
где  - мольная плотность насыщенной жидкости,  - критическая плотность вещества,  - приведенная температура.
Коэффициенты  являются функциями критического коэффициента сжимаемости и вычисляются по уравнениям
;(6.22)
 при ;(6.23)
 при ;(6.24)
;(6.25)
.(6.26)
Пример 6.5
Методом Йена и Вудса рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критический коэффициент сжимаемости изобутилбензола равен 0,28, критический объем составляет 480 см³/моль.
Решение
1.     Вычисляем значения коэффициентов K_j:
;
;
;
.
2. Критическая плотность изобутилбензола:
 г/см³ .
3. Рассчитываем плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения. Для 298 К имеем
=0,8056 г/см³.
Фрагмент результатов расчета при других температурах приведен в табл. 6.6., на рис. 6.9. дается сопоставление их с полученными методом Ганна-Ямады и другими методами.

 

Метод Чью-Праусница

Метод предназначен для прогнозирования плотности жидкости при любых давлениях. В приложении к жидкому состоянию на линии насыщения метод заключается в следующем. Отношение критической плотности _c  к плотности насыщенной жидкости _s коррелировано с приведенной температурой и ацентрическим фактором:
.
Для расчета  предложены следующие эмпирические уравнения:

;(6.27)

;(6.28)

(6.29)
Пример 6.6
Методом Чью и Праусница рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения, в диапазоне 298-650 К. Критический объем составляет 480 см³/моль.
Решение
1. Вычисляем значения функций . Для 298 К имеем
;
;
.
2. Вычисляем критическую плотность
 г/см³.
3. Рассчитываем плотность изобутилбензола при 298 К:
 г/см³.
Результаты расчета плотности насыщенной жидкости при других температурах приведены в табл. 6.6. и сопоставлены на рис. 6.9. с данными, полученными методами Ганна-Ямады и Йена-Вудса.
Таблица 6.6
Плотность жидкого изобутилбензола (г/см³) на линии насыщения,
вычисленная методами Ганна-Ямады ( ), Йена-Вудса ( )
и Чью-Праусница ( )

Р и с. 6.9. Зависимость плотности изобутилбензола
от температуры
Из сопоставления следует, что все рассмотренные методы единообразно передают характер изменения плотности изобутилбензола с изменением температуры, наибольшее различие в оценках составляет 18% отн. и относится к 298 К. Причем метод Йена-Вудса дает меньшие значения плотности во всем диапазоне температур. Опыт нашей работы показывает, что из рассмотренных методов предпочтение следует отдавать методам Ганна-Ямады, Чью-Праусница и методу, основанному на коэффициентах сжимаемости, которые вычислены по таблицам Ли-Кеслера или аналитическому уравнению состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина.

 

Плотность ненасыщенной жидкости

При прогнозировании плотности ненасыщенной жидкости в основном используются следующие подходы.
1. В качестве опорного значения плотности принимается плотность насыщенной жидкости при рассматриваемой температуре; вычисляется вклад в плотность, обусловленный изменением давления от уровня давления насыщенного пара до заданного, и рассчитывается плотность жидкости под давлением.
2. По таблицам Ли-Кеслера или по уравнению состояния вещества вычисляется коэффициент сжимаемости при заданных температуре и давлении, после чего вычисляется молярный объем вещества и его плотность.