Типы протолиметрических ТКТ и способы их расчета

Протолитометрия - это раздел титриметрии с использованием кислотно-основной реакции (реакции нейтрализации). Название этот раздел получил от протолитической теории кислот и оснований.
Протолиметрию подразделяют на ацидиметрию (от лат. аcidum - кислота) и алкалиметрию (от лат. alcalum - щелочь). В ацидиметрии в качестве рабочего раствора используют титрованные растворы сильных кислот, а в алкалиметрии - щелочей.
Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например, фосфора в виде фосфорной кислоты и т.п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH4+ в NH4Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH3, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH4+ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH4+ эквивалентным количеством Н+ - ионов реакцией раствора NH4Cl с избытком формальдегида по реакции
NH4Cl + 6CH2O  (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Содержание NH4+ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т.е. HCl.
Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т.д. Например, HCN в водном растворе - слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака - сильная, мочевина в растворе безводной СН3СООН - сильное основание, а в сжиженном аммиаке - кислота и т.п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.
В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I - сильную кислоту титруют сильным основанием; II - сильное основание титруют сильной кислотой; III - слабую кислоту титруют сильным основанием; IV - слабое основание титруют сильной кислотой.
Кислоты и основания с Кдис >10-2 считаются сильными, и для них ТКТ рассчитывают по типу  - , кроме точки эквивалентности, в которой рН находят как для слабых кислот или оснований.
Титрование слабых кислот так же, как и титрование слабых оснований, возможно только при условии, если их Кдис  10-7…10-8. При Кдис  10-9 скачок титрования на ТКТ отсутствует и зафиксировать ТЭ в реальном титровании невозможно.
ТКТ смеси сильной и слабой одноосновных кислот или смеси сильного и слабого однокислотных оснований являются гибридом ТКТ I и III или II и IV типов. В процессе титрования до первой ТЭ сильный электролит подавляет диссоциацию слабого, поэтому до первой ТЭ расчет и вид ТКТ полностью аналогичен случаю титрования сильного протолита. В первой ТЭ в растворе находится негидролизующаяся соль и слабая кислота (или слабое основание). При расчете точек ТКТ “после ТЭ” [H+] вычисляют аналогично случаю титрования слабого протолита (кислоты или основания). Раздельное титрование смеси сильного и слабого протолита возможно только при условии, что Кдис слабого протолита будет 10-4…10-7. В этом случае на графике ТКТ будут два четких скачка титрования.
За счет влияния слабого протолита скачок титрования у сильного меньше, чем в случае их раздельного титрования.
Два и более скачков титрования будут на ТКТ многоосновных кислот (многокислотных оснований), если Кдис по каждой ступени не меньше 10-7…10-8 и отношение константы предыдущей ступени к последующей больше 104.
Рассмотрим в качестве примера таких ТКТ титрование сильным основанием МОН слабой двухпротонной кислоты H2An, диссоциирующей в две стадии:
Пусть К1 и К2  10-7 и К1 / К2 104, то на ТКТ будет два скачка титрования.
Расчет ТКТ ведут, исходя из следующих положений:
1) до начала титрования в растворе только слабая кислота Н2Аn, поэтому,
так как К2(Н2Аn) можно пренебречь при К1/К2 104;
2) до 1-й ТЭ рН раствора определяется соотношением концентраций компонентов буферного раствора, состоящего из неоттитрованной Н2Аn и образовавшейся соли МНАn. Для него
3) в первой ТЭ в растворе - только кислая соль МНАn. Ее гидролиз приводит к кислой среде раствора. Концентрацию Н+ - ионов можно рассчитать по упрощенной формуле:
4) при титровании до 2-й ТЭ рН раствора определяется вторым буферным раствором, образующимся из солей МНАn и М2Аn, являющихся по отношению друг к другу сопряженными кислотой и основанием.
В формуле берется вторая константа Н2Аn, так как переход при титровании НАn - ионов в Аn - ионы, соответствует диссоциации Н2Аn, по второй ступени.
5) во 2-й ТЭ рН раствора определяется только концентрацией соли М2Аn. Гидролиз соли приводит к щелочной среде раствора.
6) после 2-й ТЭ добавление сильного электролита МОН подавляет диссоциацию более слабого М2Аn, поэтому рН раствора определяется избытком МОН.
Титрование смеси двух слабых одноосновных кислот подобно титрованию двухпротонной кислоты, если константы кислот различаются в 104 раз, поэтому ТКТ имеют одинаковый вид. ТКТ многокислотных оснований или смеси двух слабых кислот могут быть рассчитаны по формулам, которые выводят, рассматривая химические равновесия устанавливающиеся при их титровании. Ход кривых в этих случаях из щелочной области в кислую.
Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием (или наоборот), приводит к слабощелочной или слабокислой среде их растворов, поэтому содержание таких солей тоже может быть установлено кислотно-основным титрованием. ТКТ солей по внешнему виду и способу расчета практически полностью совпадают с ТКТ слабых оснований или слабых кислот. Например, ТКТ солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой по внешнему виду тождественны ТКТ слабых оснований при рКосн = 14 - рКкисл. Из тождества следует важный вывод: титрование солей слабых кислот возможно сильными кислотами только при условии, что соответствующая слабая кислота имеет Кдис  10 - 7, то есть рКдис  7.
Действительно, если Кдис  10 - 7, например, 10 - 5, то ТКТ такой соли тождественна титрованию слабого основания с рКосн= 14 - 5 = 9, т.е. с рКосн=10 - 9, но на ТКТ слабого основания с таким значением константы диссоциации скачок титрования отсутствует и реальное титрование невозможно. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении солей слабых оснований и сильных кислот: соли слабых оснований можно титровать сильными основаниями, как слабую кислоту, только при условии, что слабое основание имеет Кдис 10-7, т.е. рКдис 7.
Эти два правила позволяют без расчета ТКТ оценить возможность титрования соли.
Например, проверим, осуществимо ли ацидиметрическое определение кислых солей NaH2PO4, Na2HPO4, NaHSO3 как слабых оснований титрованием соляной кислотой:
NaH2PO4 + HCl = NaCl + H3PO4
Na2HPO4 + HCl = NaCl + NaH2PO4
NaHSO3 + HCl = NaCl + H2SO3
или в ионном виде:  H2PO4 - + H = H3PO4
HPO42 - + H = H2PO4-
HSO3 - + H = H2SO3
Два первых ионных уравнения реакции титрования тождественны уравнениям диссоциации ортофосфорной кислоты по первой и второй ступеням (рК1 = 2,15; рК2 = 7,21), а третье - диссоциации сернистой кислоты по первой ступени (рК1 = 1,85), поэтому можно записать
для NaH2PO4 рКосн = 14 - 2,15 = 11,85;
для Na2HPO4 рКосн = 14 - 7,21 = 6,79;
для NaHSO3 рКосн = 14 - 1,85 = 12,15;
откуда видно, что титровать кислотой можно только соль Na2HPO4, а две другие нельзя. Аналогично в отношении соли слабого основания NH4Cl (рК(NH4Cl) =4,75) можно решить рКкисл= 14 - 4,75 = 9,25, поскольку ее нельзя определить алкалиметрически как слабую кислоту.
Если титрование солей возможно, то при расчете точек ТКТ исходят из того, что до начала титрования рН раствора определяется концентрацией соли и значением констант диссоциации слабой кислоты или слабого основания; в точках до ТЭ - действием образующихся буферных растворов; в ТЭ - концентрацией образующейся слабой кислоты, слабого основания или соли, а после ТЭ - избытком титранта.
Для расчета [H+] в растворах солей в точке “до начала титрования” необходимо знать ряд формул, которые выводят из Кгидр соли (см. табл.1.7.1).

Таблица 1.7.1

Тип соли	Формула для расчёта [H+]
1. BA (NH4Cl, NH4I и т.п.)
2. MAn (KI, KCN и т.п.)
3. MHAn (NaHSO3 и т.п.), MH2An (NaH2PO4 и т.п.)
4. M2Han (Na2HPO4, Na2HTeO3 и т.п.)
5. M2An (Na2CO3 и т.п.)

Во всех рассмотренных случаях величина скачка титрования зависит от Кдис титруемой кислоты или основания, концентраций анализируемого и рабочего растворов и их температуры.
Скачок титрования растет с увеличением величины Кдис и концентрации растворов, но уменьшается с ростом температуры. Последнее связано с увеличением концентрационных констант равновесия реакции диссоциации. Например, Кw=10-14 при 25С и 55.10-14 при 100С. При этом сужается естественная шкала кислотности воды и если нейтральная среда при 25С характеризуется [H+] = [OH-] = 10-7 моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм³.
Это приводит к уменьшению интервала рН и уменьшению скачка титрования на ТКТ.
Построенная в координатах “pH - V” или “pH - ” протолитическая ТКТ имеет вид графика с одним или несколькими S-образными переходами, каждый из которых отвечает одному или нескольким скачкам титрования. Принципиальное значение имеют точки пересечения графика ТКТ с линиями нейтральности и эквивалентности. Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через значение рН, равное 7, называется линией нейтральности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой нейтральности (ТН). Линия, параллельная оси ординат и проходящая через значение эквивалентного объема титранта, называется линией эквивалентности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой эквивалентности (ТЭ).
Рассмотрим расчет точек в характерных областях каждой из ТКТ, относящихся к четырем основным случаям протолиметрии в водной среде. Расчетные формулы получают, рассматривая химические равновесия, устанавливающиеся в каждый момент титрования.
I MOH сил. осн-е, с(МОН)
НА сил. к-та, с(НА)
с(МОН) = с(НА)
1. До начала титрования в титруемом растворе только сильная кислота HA. Так как НА сильная кислота и диссоциирует нацело, то [Н+] = с(НА), и рН = - lg [Н+]  рН = - lg c(НА).
2. При титровании до ТЭ в растворе преобладают Н+ - ионы, недотитрованной НА, так как все добавляемые с титрантом ОН - ионы связываются в воду: НА + МОН МА + Н2О, поэтому с учетом разбавления титруемого раствора в ходе титрования


3. В ТЭ реакция нейтрализации закончилась. Титруемый раствор содержит только соль МА и воду. Соль МА - соль сильной кислоты и сильного основания, следовательно, негидролизуется и, как и вода, обеспечивает нейтральность раствора (рН = 7).
4. При титровании после ТЭ избыток МОН приводит к щелочной среде титруемого раствора, поэтому с учетом разбавления:

ТКТ данного типа имеет зеркально-симметричный график относительно линии нейтральности и эквивалентности. ТЭ и ТН совпадают. Для регистрации ТЭ подходят и фенолфталеин, и метиловый оранжевый.
II HA сил. к-та, с(НА)
МОН сил. осн., с(МОН)
с(НА) = с(МОН)