Гибридизация орбиталей

3.3.1. Вращательные движения определяют важнейшие черты стационарных состояний электронных оболочек и ядер aтомов и молекул. Некоторые приемы теоретического анализа состояний атомно-молекулярных систем особенно наглядно можно исследовать на примере простейшей модели вращения – плоского ротатора. Мы уже рассмотрели замену комплексных орбиталей действительными волновыми функциями, допускающими наглядное графическое представление.  Следующий прием - построение гибридных орбиталей, каждая из которых уже не обладает центральной симметрией, а напротив, отличается ярко выраженной концентрацией в некотором выделенном направлении. Заглядывая вперед, отметим, что гибридные электронные орбитали атомов играют важнейшую роль в образовании химических связей.
Эффект гибридизации позволяет наглядно проиллюстрировать применение принципа суперпозиции состояний, чрезвычайно важного для химии и для всей квантовой механики.
3.3.2. Гибридизация – это смешение состояний с различными значениями момента импульса. Например, гибридные орбитали можно образовать из волновых функций σ- и π-типа, но из орбиталей только π-типа – нельзя.
Смешивая орбитали  разных  уровней, удается построить гибкие формы орбиталей, пригодные для описания каких-либо физических или химических явлений, рассмативая их как возмущение исходных состояний системы. С этой целью образуют линейные комбинации из волновых функций, принадлежащих различным уровням. Энергии гибридизующихся орбиталей различаются, но это отличие должно быть невелико.
3.3.3. На основе исходного набора волновых функций – тройки орбиталей ( ), принадлежащих двум низшим ypoвням плоского ротатора, возможны два предельных способа построения гибридов. В первом из них гибридизуются только σ- и лишь одна из двух π-орбиталей, тогда как вторая остается несмешанной. Например, образуем ниже гибрид из σ- πс, не затрагивая πs. Назовем этот тип смешения σπ-гибридизацией. Во втором случае смешиваются все три исходные орбитали, т.е. происходит σπ2-гибридизация. Число  гибридных функций всегда равно числу исходных смешивающихся орбиталей.
В обоих случаях исходные орбитали образуют ортонормированный базисный набор (2.4)  или кратко базис, и в этом смысле совершенно подобны некоторым единичным векторам. Орбитали базисного набора удобно представить в упорядоченном виде вектора-столбца или вектора-строки, вводя при этом унифицированные обозначения
,
или равноценно
, где
3.3.4. Образование гибридных орбиталей представляет собой смешение исходных базисных орбиталей, т.е. их линейную комбинацию. Численные коэффициенты при базисных функциях определяют их вклады в составе гибрида и, как правило, находятся из простых соображений.
Возможные варианты образования ортонормированных гибридных орбиталей представим схемой:
       (3.42)                  (3.43)
В матричной форме эти выражения примут вид:
                (3.44)
Для каждой из гибридных i-орбиталей алгебраическая связь между коэффициентами при компонентах ортонормированного базиса (в нашем случае ) идентична обычной связи между проекциями ортонормированных векторов:
  для i=1, 2    i=1, 2, 3,  j ≠ i
Согласно постулату 4 (уравнение 2.29) квадраты коэффициентов наделены определенным смыслом. Каждый из них определяет вероятность “чистого” исходного состояния в составе смешанного.
3.3.5. Для простоты и определенности образуем такие гибриды, при смешении 2-х волновых функций (σ и πс), вес каждой из них в составе гибридных орбиталей одинаков, т.е. равен 1/2:
.
Последнее соотношение приводит к выводу:
                                                            (3.45)       
откуда для разных значений i=1, 2 получаем равноценные возможности, т.е. два вектора

Следовательно, гибридные орбитали имеют вид:
                                  (3.46)
Подставив в (3.46) явные выражения базисных векторов (336) и (3.40), получим гибридные орбитали как функции полярного аргумента:
                      (3.47)
На полярных графиках гибридных орбиталей (рис. 6) наглядно представлена их ориентированность. Основная часть каждой орбитали сконцентрирована в больших лепестках, противоположно направленных в разные стороны от полюса – центра вращения.
3.3.6. Рассмотрим теперь более сложный случай σπ2-гибридных орбиталей. Полагая  и выбирая для сi1 арифметическое значение корня, т.е. , мы неизбежно сохраняем свободу выбора значений сi2 и сi3, которая ограничена только условием
.                                      (3.48)
Введем тригонометрическую постановку, удовлетворяющую условию (3.48):
,     .               (3.49)
Тогда общее выражение для гибридных орбиталей примет вид:
           (3.50)
Линейная комбинация орбиталей πс и πs в составе ξi представляет собой также πс-орбиталь, ось которой повернута под углом к исходному координат-ному лучу, так как:
.      (3.51)
На этом основании из (3.50) получается общая формула для σπ2-гибридных волновых функций:
;     i=1, 2, 3
Один из трех углов αi можно выбрать произвольно, но остальные будут определяться из условия ортогональности гибридных орбиталей. Без потери общности положим α1=0 и получим
,                                      (3.53)
.                              (3.54)
Найдем углы α2,3, используя ортогональность гибридных функций (1.14):

Откуда следует
и с учетом ортонормированности базиса, т.е. ‹σ|σ›=1; ‹σ|πс›=0 (независимо от ориентации πс-функции) получаем уравнение:

Совершим равносильные преобразования


В итоге получаем искомое тригонометрическое уравнение
        и                                       (3.57)
                                                                                                                                                                                   .                                  (3.58)
Таким образом, все три гибридные орбитали ориентированны вдоль трех лучей, направленных под углом 1200 друг к другу.
3.3.7. Завершая расчеты волновых функций σπ- и σπ2-гибридов, изобразим полярные диаграммы гибридных орбиталей и уровни энергии.
3.3.8. Покажем, что энергия смешанного гибридного состояния отличается от энергий исходных чистых состояний и является их средневзвешенной величиной. Для расчета используем исходный гамильтониан плоского ротатора, для которого σ- π-орбитали являются собственными функциями.
Расчитывая уровни σπ- и σπ2-гибридов, мы имеем возможность продемонстрировать компактность и простоту математических выкладок, основанных на операторных уравнениях с использованием бра- и кет-символов скалярных произведений – интегралов.
Обратимся к 5-му постулату, на основании которого производится расчет средних значений динамических переменных. Энергия σπ-гибрида равна:


.     (3.59)
Уровень σπ-гибрида оказался дважды вырожденным и лежащим точно посередине между исходными уровнями σ- и π-орбиталей. При выводе использованно свойство ортонормированности базиса: ‹σ|σ›=1; ‹σ|π› =      ‹π|σ› = 0
3.3.9. Энергия σπ2-гибрида рассчитывается аналогично; для краткости записи введем обозначение  и получим:



    (3.60)
Здесь гибридный уровень трижды вырожден и лежит ближе к π-уровню, котоpый представлен в формуле (3.60) со вдвое большим весом по сравнению с Еσ.
Информация, полученная нами в этом разделе, окажется очень полезной при качественном анализе химической. связи и теории валентности.
3.4. Совместные измерения  динамических переменных. Коммутация операторов и соотношения неопределенностей Гейзенберга.
3.4.1. Вновь обратимся к анализу измерений. На основе результатов, полученных в разделах 2.2.3, 2.3.2 и 3.2.2, мы в состояниирешить очень важную проблему, связанную с совместными измерениями различных динамических переменных. Исследуем эту проблему на основе анализа операторных уравнений, имитирующих акты измерений. Последовательному измерению двух величин λ и μ соответствует произведение связанных с ними операторов  и , т.е. их последовательное выполнение. Запись  означает, что раньше измеряется величина μ, а затем  λ. И, обратно, запись  отвечает первичному измерению величины λ и затем – величины μ. Таким образом правило о последовательности выполнения операторов таково: произведение  означает, что сначала на функцию действует оператор, стоящий непосредственно слева от функции, т.е. , в результате чего получается новая функция,  над которой выполняется преобразование, диктуемое оператором .
3.4.2. Вопрос о совместности измерений двух величин сводится к тому, можно ли без последствий изменять порядок измерений. Если результаты не зависят от последовательности измерений, то операторные схемы  и  должны быть эквивалентными, а их разность будет нулевой:
,                                       (3.61)
или, собирая влево от функции все операторы, получим:
   .                                      (3.62)
Формула (3.62) называется коммутационным (перестановочным) соотношением, а разность произведений операторов, записанных в разной последовательности, носит название коммутатора
.                                      (3.63)
3.4.3. Коммутатор равен нулю для величин, которые могут наблюдаться одновременно. Коммутирующие операторы обладают одинаковыми наборами собственных функций. Если же коммутатор отличен от нуля, то совместное измерение величин не имеет смысла, т.е. такой прибор в принципе невозможно построить.
3.4.4. Рассмотрим одновременные измерения величин, у которых произведение их размерностей совпадает с размерностью константы Планка ([энергия]·[время]). Таковыми являются:
а) импульс и координата в одномерном поступательном движении;
б) проекция момента импульса на ось и точное положение, ротатора на орбите при плоском вращении, определяемом углом φ;
в) энергия и время у нестационарной системы.
Для  этих трех случаев составим коммутаторы, пользуясь формулами  (2.10), (3.24) и (2.19). На основании уравнения (2.19) оператор гамильтона  можно заменить оператором . Получаем:
,                               (3.64)
,                            (3.65)
                                    (3.66)
В случае (3.66) волновая функция, на которую действует коммутатор, должна содержать временную часть.
Посмотрим, каков результат действий этих коммутаторов на волновую функцию на примере (3.64):

.
Таким образом, исследуемый коммутатор  равен
.                                      (3.67)
Согласно равенству (3.67), во всех математических выражениях, где можно произвести группировку операторов , приводящую к коммутатору, его можно заменить мнимым числом . Это же справедливо и для (3.65), и (3.66). Напомним, что операторы можно выносить только влево от функции и, производя преобразования, нельзя нарушать порядок сомножителей, но допустима группировка операторных слагаемых и сомножителей. Аналогично получаем:
,                                       (3.68)
.                                      (3.69)
Формулы (3.67), (3.68) и (3.69) дают строгие операторные выражения принципа неопределенностей Гейзенберга, запрещающего одновременное точное измерение перечисленных пар переменных, и это принципиальное ограничение не связано с конструкцией прибора.