О математическом описании многомерных систем

Конфигурационное пространство

Ознакомившись со свойствами волновых функций и уровней одномерных стационарных систем, мы сделали лишь первый шаг к оформлению математических основ теории химической связи. Далее предстоит рассмотрение стационарных пространственных движений одной частицы. Такие модели реалистичнее передают черты физических явлений, но это связано с усложнением математического аппарата.

При переходе к описанию пространственного движения частицы число координат возрастает до трёх, т.е. конфигурационное пространство переменных в этом случае – обычное трёхмерное пространство, соответствующее трём степеням свободы. Геометрические образы волновых функций подобны образам полей, распределенным в объёме. Если же система содержит не одну, а две частицы, то независимых пространственных координат уже шесть, конфигурационное пространство шестимерно. Не следует считать, что это какая-то исключительная ситуация: атом водорода содержит два частицы – ядро и электрон, и эта система полностью описывается с помощью 6 координат. При переходе к N-частичной системе размерность конфигурационного пространства соответственно увеличивается до ЗN.

Геометрическая наглядность при анализе волновых функций таких многомерных систем недостижима. Поэтому для химии особенно важны такие модели, которые допускают построение наглядных графических образов. Этому условию отвечает пространственное движение одной частица.

4.1.2. Дифференциальные уравнения в частных производных и метод разделения переменных

4.1.2.1. Многие фундаментальные теоретические модели физики построены с использованием математического аппарата теории дифференциальных уравнений в частных производных. Напомним читателю, что само понятие частной производной восходит к стремлению изучить поведение многомерной функции при изменении лишь одной из независимых переменных без затрагивания прочих. Сложная многомерная проблема как бы разделяется на набор одномерных задач, которые  по отдельности намного легче поддаются анализу. Позволим себе сравнить ситуацию с мно­гоголосием в музыкальном произведении: каждая одноголосная партия проста, и её может воспроизвести даже нёискушенный исполнитель, но полифония требует уже изрядной подготовки.

4.1.2.2. Уравнение Шредингера относится к числу дифференциальных уравнений в частных производных второго порядка. В принципе оно должно включать все координаты каждой из частиц в качестве аргументов, т.е. соответствующее конфигурационное пространство 3N–мерно. Сложность решения уравнения Шредингера возрастает с увеличением числа переменных, поэтому необходимы физически обоснованные способы упрощения задач такого рода. К счастью, существует очень простой и эффективный прием, на­зываемый методом разделения переменных, который предложен Фурье. Обсудим кратко основы этого метода.

4.1.2.3. Для простоты рассмотрим всего две независимые пере­менные  и определим в таком конфигурационном пространстве, во-первых, некоторую функцию F или семейство функций  и, во-вто­рых, некоторый линейный оператор . Этот оператор может содер­жать в качестве слагаемых и сами переменные, и функции от них, например, ,  и операторы частного дифференцирования первого порядка  и , и второго порядка, включая перекрёстное дифференцирование, т.е. . Вообще го­воря, можно и не ограничиваться вторым порядком дифференцирования, но для наших задач его достаточно. Перед производными в качестве коэффициентов могут быть также функции от переменных  х  и у. Так что дифференциальное уравнение для семейства функций представится в виде

.                                      (4. I)

4.1.2.4. В самом простом случае для разделения переменных в уравнении  (4.1) необходимо, чтобы оператор   допускал группиров­ку всех выражений и действий над каждой из переменных в отдельные слагаемые, например  и . Вводимые нами символы операторов красноречиво указывают на преобразуемые ими переменные и не требу­ют дополнительных пояснения. Итак, оператор  должен быть пред­ставлен в аддитивной форме

                                                       (4.2)

Для разделения переменных в дифференциальном уравнении (4.1) искомую функцию F(x,y) следует представить в виде произведения двух сомножителей X(x)  и Y(у), каждый из ко­торых является  неизвестной функцией лишь одного аргумента:

,                             (4.3)

                                                                     или      

4.1.2.5. Аддитивный характер оператора и мультипликативная структура функции позволяет разделить переменные в дифференциальном уравнении (4.1). Подставив в него (4.2) и (4.3), получим

                            (4.4)

Дальнейшая процедура состоит в следующем:

слева умножаем выражение (4.4)  на   ;

преобразуем дифференциальное уравнение (4.4), учитывая, что операторы    и  не  затрагивают  чужую  переменную и не изменяют функции от неё;

производим сокращения и

разделяем переменные.

            или                                                                                                   (4.5)

4.1.2.6. В силу независимости аргументов функций X  и  Y, а также и преобразований над ними, выражение (4.5) следует приравнять посто­янной величине, а именно

         (4.6)

Цепочка равенств (4.6) – это не что иное, как система двух дифференциальных уравнений, связанных между собой лишь постоянной , которая в каждой конкретной задаче находится из дополнительных математических или физических условий. Систему можно записать так

                  (4.7)

Каждое из дифференциальных уравнений системы (4.7) включает лишь одну переменную и решается самостоятельно.

4.1.2.7. Такая схема легко распространяется на конфигурационное пространство   В таком случае общее выра­жение для дифференциального уравнения (4.1) выглядит следующим образом

 .                          (4.8)

4.1.2.8. Одномерные операторы–слагаемые   , на которые разлагается многомерный оператор   , с одной стороны, построены на разных переменных,  а с другой стороны, могут иметь разную конструкцию, хотя это и не обязательно. Последнее их отли­чие отметим ниже индексами   a,b,c... Основное условие возможно­сти разделения переменных выражается формулой, определяющей адди­тивную структуру оператора

                                        (4.9)

4.1.2.9. Аддитивность оператора (4.9) порождает мультиплика­тивность решения уравнения (4.8), т.е.

                            (4.10)

Подставляя (4.9) и (4.10 ) в (4.8), получаем

       (4.11)

Каждый из одномерных операторов дифференцирования преобразу­ет лишь ту функцию-сомножитель которая содержит его же аргумент. Остальные функции-сомножители без нарушения равносильности уравнения (4.11) можно вынести влево за такой оператор:

4.1.2.10 соответствии с методом Фурье, слева домножаем выражение на и получаем

Отделяя любое из слагаемых, например, первое, вводим первую из констант  связывающих отдельные компоненты решения

и т.д.

               (4.12)

4.1.2.11. Суммируя левые части уравнений системы (4.12) и все константы в правой части, получаем

т.е.        или                    (4.13)

Таким образом, параметры отдельных одномерных дифференциальных уравнений оказываются связанными между собой равенством  (4.13).

4.1.2.12.При разделении переменных многомерного дифференци­ального уравнения можно их предварительно группировать. В таком случае в выражениях (4.8 ) – (4.10)под каждым из символов может подразумеваться целый набор переменных. Именно таким об­разом производится анализ движения в системе многих частиц. Внача­ле очень сложное и громоздкое исходное уравнение всегда претерпе­вает подготовительное преобразование, состоящее в том, что произ­водится выделение отдельных уравнений, относящихся к индивидуальным частицам.

4.1.2.13. Встречаются ситуации, когда, на первый взгляд, раз­делить переменные невозможно, так как оператор  содержит слож­ные функции, включающие все эти переменные либо часть из них. В таких случаях часто к цели ведёт замена переменных, например, пе­реход от декартовых координат х, у  к полярным или к комбинации исходных декартовых. Преобразования, связанные со сменой координат, и в классической и в квантовой механике являются самым обычным делом. Выбор подходящей системы переменных часто подсказывает выра­жение потенциальной энергии  . Ниже мы встретимся с такими примерами.

4.1.2.14. Следует отметить, что простая аддитивная форма опе­ратора  не является непременным условием разделения переменных в дифференциальном уравнении (4.8). Встречаются и более сложные конструкции операторов, допускающие возможность использования основных принципов решения дифференциальных уравнений в частных про­изводных по методу Фурье с разделением переменных. Ниже мы столкнемся с такими случаями.

Различным комбинациям квантовых чисел  может отвечать одно и то же значение суммы квадратов   В этом случае все такие состояния относятся к одному вырожденному уровню. Обозначим их число – кратность вырождения уровня – буквой g. На примере шести низших уровней кубического "ящика" проследим их вырождение . Для этого, как обычно, составим таблицу состояний и уровней (табл. 4. 1.)  и изобразим энергетическую диаграмму этой системы  ( рис. 4.1.).

Квантовые числа состояний ( )	Энергетические уровни	Кратность вырождения уровня g
1,1,1	3	1
1,1,2 1,2,1 2,1,1	6	3
1,2,2 2,1,2 2,2,1	9	3
1,1,3 1,3,1 3,1,1	11	3
2,2,2	12	1
1,2,3 1,3,2 2,1,3 3,1,2 2,3,1 3,2,1	14	6

Вырождение энергетических уровней кубического “ящика" связано с его высокой пространственной симметрией. Сжатие или удлинение куба вдоль какого-либо направления  (при этом параметр a принимает разные значения )  поникает симметрию системы и приво­дит к снятию вырождения уровней. Следует указать, что такая законо­мерность является универсальной: чем выше симметрия системы, тем больше кратность вырождения её уровней. При понижении симметрии происходит расщепление ранее вырожденных уровней.
Как у всякой функции трёх переменных, у волновой функции пространственной системы передать графически можно лишь отдельные свойства, тогда, как её полный графический образ практически недоступен.