Реферат

Реферат на тему Общие свойства молекулярных орбиталей

Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2014-12-25

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 4.4.2025


Общие свойства МО хюккелевских УВ:
Альтернантность. Теорема парности.
Свойства корней векового детерминанта.
Матрица коэффициентов (составы МО).
Свойства коэффициентов.
Правило знаков.
Выравнивание зарядов в пи-системе.
Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.
Хюккелевские циклы. Устйчивость
Ароматичность.
Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.

Подпись:
Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.
Уровни МО: E=+2´[cos k (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:
«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно
4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:
C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.
Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные конфигурации хюккелевских циклов:
C3H3·
·C4H4·
C5H5·
C6H6
C7H7·
·C8H8·
C14H14
C18H18
Основная
a2e1
a2e2
a2e3
a2e4
a2e4(e*)1
a2e4(e*)2
C3H3+
C4H4
C5H5-
C6H6
C7H7+
C8H8
C14H14
C18H18
Устойчивая
a2
 (a2e2)
a2e4
a2e4
a2e4
цикл.
катион
неаром
аром.
анион
аром
аром.
катион
Неаром
аром
аром

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс
Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.
Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.
Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:
H3B¬NH3 (аналог C2H6);
H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).
Электронные распределения в системах:

 
 

 ... ...
 ¯ ­
... ®B¬N®...
 ­ ¯ ­
... ¬N®B¬N®...
 ¯ ­
 ¯
... ®B¬ N®...
 ­ ¯
 ... ...
Подпись:  ... ...
 ¯ ­
... ®B¬N®...
 ­ ¯ ­
... ¬N®B¬N®...
 ¯ ­
 ¯
... ®B¬ N®...
 ­ ¯
 ... ...

Подпись:
Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.
Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.
Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.
Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.
X 1 1
1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2
1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден
Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)
j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной
j2=(p1+p2-2p3)/61/2
j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
 О номенклатуре МО. Символика МО:
-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)
-Символы вырожденности a,b,e,t
-Символ разрыхления
-Символы чётности g,u
-Символы симметрии относительно плоскости .
Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3.
j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2
j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий
Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО
E (1A2’) = 33.238800 эВ
E (2E’) = 19.651634 эВ
E (2A1’) = 7.573212 эВ
E (1E’) = - 4.786128 эВ
E (1A1’) = -33.239368 эВ
Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла
jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A
jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E
jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали
Пример (кратко о бутадиене):
Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4= ± (1 ± 51/2)/2.
(E1,4, E2,3)=(±=±).
Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профильные диаграммы амплитуд МО.
Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.
Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:
Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.
Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a2-b2);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).
|CC|, Ao
pp
Молекула
Примечание
1.54
0
Этан
1.45
0.5
Графит
Экстрапол. по – C<
1.397
2/3
Бензол
1.33
1
Этен
1.22
2
Этин

Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.9»0.8; F2,3=31/2-0.9-0.3»0.5.
Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.
Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.
Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода
(атомы и 2-х атомные молекулы).
Схема А: Вариант с гибридизацией АО,
Схема Б: Вариант без гибридизации АО.
Последовательности уровней МО:
Схема А:1g<1u<2g<2u<1u<3g<1g<3u
Схема Б: 1g<1u<2g<2u<3g<1u<1g<3u
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.
Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева
H
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Z
1
3
4
5
6
7
8
9
10
1-й ПИ, эВ
13.62
5.377
9.281
8.28
11.23
14.48
13.57
17.37
21.509
ЭС, эВ
0.747
0.82
-0.19
0.38
2.1;1.12
0.05
1.465
3.58;3.50
-
E2s2p, эВ
теор.
1.85
3.36
5.76
8.77
12.39
16.53
21.54
График этой зависимости имеет вид гладкой функции.
Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2

Подпись:

 

 
 

 
 

ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2)´ (n-n*).
Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева
PГ
R0, Ао
D, эВ
D, кДж/моль
Терм
k´10-5,
дн/см
k´10-2,
н/м
H2+
(1g)1
1/2
1.058
2.798
268.19
2g+
1.56
1.56
H2
(1g)2
1
0.742
4.4746
432
1g+
5.60
5.60
He2+
(1g) 2(1u)1
1/2
1.080
2.5
241
3g+
3.13
3.13
He2
(1g)2(1u)2
0
-
-
1g+
-
-
Li2
[He2](2g) 2
1
2.673
1.14
110
1g+
0.25
0.25
Be2
[He2](2g) 2(2u)2
0
-
-
1g+
-
-
B2
[Be2] (1u) 2
1
1.589
3.0±0.5
289.5
3g-
3.60
3.60
C2
[Be2] (1u)3(3g)1
2
1.242
6.36
613.8
3u
9.55
9.55
N2+
[Be2] (1u)4(3g)1
5/2
1.116
8.86
855
2g+
20.1
20.1
N2
[Be2] (1u)4(3g)2
3
1.094
9.902
955.6
1g+
23.1
23.1
O2+
[Be2] (3g)2(1u)4(1g)1
5/2
1.1227
6.77
653.3
2g
16.6
16.6
O2
[Be2] (3g)2(1u)4(1g)2
2
1.2074
5.213
503
3g-
11.8
11.8
F2
[Be2] (1u)4(3g)2(1g)4
1
1.435
1.34
129.3
1g+
4.45
4.45
Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.
Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».
Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.
Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.
Уровни МО и конфигурация.
Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
МО
Ab initio, эВ
PM3, эВ
MNDO, эВ
CNDO, эВ
1
-562.513672
2
-309.039368
3
-41.615940
-40.028755
-44. 932140
-43.969006
 4
-21.708000
-20.684595
-20.990582
-24.385288
1
-17.394398
-16.153131
-15.736658
-20.043474
5n
-14.849416
-13.027870
-13.426928
-17.534723
2
 4.576420
 1.000063
 1.155621
 4.463773
6
 11.192607
 6.081843
 6.802823
 12.847558
3
19.956134
7
21.060755
Свойства изоэлектронных молекул
BF
N2
CO
NO+
CN-
·NO
D, эВ
8.03
9.90
11.14
11.52
® (N+, O)
6.643
10.72
® (N, O+)
R0, Ao
1.26
1.116
1.1282
1.151
 , D
-0.112
 (*)
 (*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.
Физические свойства
1 дебай = 10-18 см ед.Q в
СГСЕ= (1/3) ´ 10-29 Кл´м (в СИ)

 
 

1. Доклад группа Abattoir
2. Реферат Экономическая идеология Древней Греции
3. Диплом на тему Матемитические основы моделирование 3d объектов
4. Реферат на тему Compare And Contrast What The Word Form
5. Реферат Реабилитация в уголовном процессе
6. Сочинение на тему Русская литература реакция и эпоха нигилизма
7. Реферат Чумной бунт
8. Реферат Сучасна концепція знеболювання та нові підходи до корекції гострого болю
9. Курсовая на тему Ведение налогового учета налогоплательщиками перешедшими на упрощенную систему налогообложения
10. Диплом Правовая сущность гражданско-правого договора и особенности общего порядка его заключения в современных