Алифатические амины
Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH₂, вторичные R₂-NH и третичные R₃-N амины.
Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R₄N⁺X^-. В этом случае азот несет положительный заряд.
В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:
CH₃NH₂ CH₃CH₂NH₂ CH₂=CH-CH₂-NH₂ С₆H₅-NH₂
Амины жирного ряда (алифатические амины)
Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.
Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин:
(CH₃)₂CH-NH₂     (CH₃)₂CHCH₂-NH₂        CH₃-NH-CH₂CH₃
изопропиламин            изобутиламин              метилэтиламин
По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH₃CH₂CH₂CH-NH-CH₃ 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH₂-CH₂CH₂-OH – 2-аминоэтанол.
Способы получения алифатических аминов
1. Аммонолиз галогеналканов.
При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH₃CH₂Cl+NH₃ протекает по механизму:

Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.
2. Аммонолиз спиртов.
Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:
CH₃OH + NH₃ ® CH₃NH₂ + H₂O
Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).
3. Синтез Габриэля.
Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму S_N2 дает N-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений
Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH₃CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:
R-COH + NH₃ « RH-C=NH + H₂O ® RH₂-C-NH₂
CH₃(CH₂)₅CHO + NH₃ ® CH₃(CH₂)₆-NH₂
Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.
5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов
Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:
R-NO₂ + 3 H₂ ® R-NH₂ + 2 H₂O
R-CN + 2 H2 ® R-NH₂ + 2 H₂O
R-NC + 2 H₂ ® R-NH-CH₃
Катализаторы – Pt, Pd, Ni.
3.   Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана).
Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.
Br₂ + H₂O + RC(O)NH₂ + 2 OH ^- ® R-NH₂ + CO₂ + 2 H₂O + 2 Br^-

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат.
Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.
7. Перегруппировка Курциуса.
Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN₃, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
R-CO-Cl + NaN₃ ® R-CO-N-NºN
Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса:

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:
O=C=N-R + H₂O ® CO₂ + R-NH₂
Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.
Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.
Алифатические амины. Ароматические амины
Химические свойства аминов
1. Реакции аминов с кислотами
R-NH₂ + HCl ® R-NH₃⁺Cl ^-
Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.
Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.
2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:
2 RN⁺X^- + Ag₂O + HOH ® 2 AgX¯ + OH^- + 2 RNOH « R₄N⁺
Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH.
4. Ацилирование аминов (получение амидов).
Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:
CH₃CH₂NH₂ + CH₃COCl ® CH₃CO-NH-CH₂CH₃ + HCl
(CH₃)₂NH + (CH₃CO)₂O ®(CH₃)₂N-COCH₃ + CH₃COOH
Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.
Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:
(CH₃)₂C-CH₂-COCl + R₂-NH + OH- ® (CH₃)₂C-CH₂-CO-N-R₂ + HCl
Ароматические амины
Ароматические амины могут быть первичными ArNH₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar₂NH (дифениламин), и третичными Ar₃N (трифениламин).
Способы получения ароматических аминов
1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина).
В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar-NO₂ + 2H₂ ® Ar-NH₂ + 2H₂O
В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.
2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами).
Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:
ArCl + 2 NH₃ ® Ar-NH₂ + NH₄Cl
Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.
3. Реакция Гофмана.
Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).
4. Получение вторичных ароматических аминов.
Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:
Ar-NH₂ + Ar-NH₂×HCl ® Ar₂NH + NH₄Cl
Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.
5. Третичные амины.
Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C₆H₅-NH₂ + 2 CH₃OH ® C₆H₅-N(CH₃)₂ + 2 H₂O
Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:
(C₆H₅)₂-NH + C₆H₅J ® (C₆H₅)₃N + HJ
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К_b метиламина составляет 4,4×10^-5, тогда как для анилина К_b=3,8×10^-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1×10^-14, 4×10^-12 и 1×10^-12.. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина K_b=7,6×10^-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.
С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (K_b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1×10^-10 и 1,1×10^-9
1.          Алкилирование ароматических аминов.
Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:
C₆H₅NH₂ + CH₃J ® C₆H₅NH-CH₃ + CH₃J ® C₆H₅N-(CH₃)₂
Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N-алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.
2.          Ацилирование ароматических аминов.
При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.
C₆H₅NH₂ + (CH₃CO)₂O ® C₆H₅NHCO-CH₃ + CH₃COOH
C₆H₅NH₂ + CH₃COOH ® C₆H₅NH₂×HOCOCH₃®C₆H₅NHCO-CH₃ + H₂O
Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).
3.          Синтез азометинов (оснований Шиффа).
При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:
C₆H₅NH₂ + C₆H₅COH ® C₆H₅N=CH-C₆H₅ + H₂O
Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.
4.          Реакции аминов с азотистой кислотой.
Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.
Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:
CH₃CH₂CH₂-NH₂ + HONO ® [CH₃CH₂CH₂N₂⁺] ® [CH₃CH₂CH₂⁺] + H₂O ® CH₃CH₂CH₂-OH + CH₃CH(OH)CH₃ + CH₃CH=CH₂ + (CH₂)₃
Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.
(CH₃)₂NH + [HONO] ® (CH₃)₂N-N=O
N-нитрозодиметиламин (канцероген!)
При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.
Важнейшие представители ароматических аминов
Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.
п-Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.
N,N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.