Реферат на тему Углеводы 4
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2014-12-27Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Углеводы
Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.
Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%.
Углеводы или сахариды - природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой Cn(H2O)n. Углеводы подразделяют на два класса:
1. моносахариды или простые сахара - мономеры;
2. полисахариды - полимеры простых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген).
Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание -оза. Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы (альдегид + оза) и кетозы (кетон + оза). Например, глюкоза - это альдоза, а фруктоза - это кетоза.
Проекции Фишера линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы (-СНО).
Простые сахара можно классифицировать по числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам, так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти две классификации, то глюкоза будет альдогексозой, а фруктоза - альдокетозой. Простейшие углеводы - глицеральдегид и диоксиацетон - являются одновременно альдотриозой и кетотриозой.
Э. Фишер приписал показанные ниже конфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй - «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид - (S)-глицеральдегидом.
Глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.
Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С5. Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы, так как оно напоминает тетрагидропиран:
Чтобы подчеркнуть циклическую природу этой формы D-глюкозы, ее называют D-глюкопиранозой.
Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются a- или b-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к D- или L-ряду. При написании проекции Фишера a-D-глюкопиранозы группа -ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В b-D-глюкопиранозе две этих группы лежат по разные стороны углеродной цепи.
Пиранозную форму сахаров наиболее удобно изображать с помощью структур Хеуорса, которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца с различными боковыми группами.
МУТАРОТАЦИЯ
D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +1120. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-глюкозы с [a]=+19о. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обеих форм, пока оно не достигнет величины +53о. Этот процесс называется мутаротацией. Глюкоза с [a]=+112о является a-аномером, с [a]=+19о - b-аномером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе устанавливается равновесие аномеров (глюкоза с [a]=+53о). Эта смесь содержит 64% b-формы, 36% a-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров осуществляется через альдегид с открытой цепью.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
1. Восстановление. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов OHCH2[CH(OH)n]CH2OH. Продукт реакции называют глицитом или альдитом. Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что его можно проводить в водной среде, так как и исходный моносахарид, и боргидрид хорошо растворимы в воде. Под действием боргидрида натрия D-глюкоза восстанавливается в глицит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом:
2. Окисление. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот - гликаровых (сахарных) кислот.
Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами.
3. Образование озазонов. В результате реакции a-оксикарбонильных соединений с избытком фенилгидразина образуются бис-фенилгидразоны (озазоны).
4. Образование сложных эфиров. Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются.
5. Образование простых эфиров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную или полукетальную гидроксильную группы. Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону.
Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.
Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%.
Углеводы или сахариды - природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой Cn(H2O)n. Углеводы подразделяют на два класса:
1. моносахариды или простые сахара - мономеры;
2. полисахариды - полимеры простых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген).
Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание -оза. Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы (альдегид + оза) и кетозы (кетон + оза). Например, глюкоза - это альдоза, а фруктоза - это кетоза.
Проекции Фишера линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы (-СНО).
Простые сахара можно классифицировать по числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам, так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти две классификации, то глюкоза будет альдогексозой, а фруктоза - альдокетозой. Простейшие углеводы - глицеральдегид и диоксиацетон - являются одновременно альдотриозой и кетотриозой.
Э. Фишер приписал показанные ниже конфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй - «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид - (S)-глицеральдегидом.
Глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.
Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С5. Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы, так как оно напоминает тетрагидропиран:
Чтобы подчеркнуть циклическую природу этой формы D-глюкозы, ее называют D-глюкопиранозой.
Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются a- или b-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к D- или L-ряду. При написании проекции Фишера a-D-глюкопиранозы группа -ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В b-D-глюкопиранозе две этих группы лежат по разные стороны углеродной цепи.
Пиранозную форму сахаров наиболее удобно изображать с помощью структур Хеуорса, которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца с различными боковыми группами.
МУТАРОТАЦИЯ
D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +1120. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-глюкозы с [a]=+19о. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обеих форм, пока оно не достигнет величины +53о. Этот процесс называется мутаротацией. Глюкоза с [a]=+112о является a-аномером, с [a]=+19о - b-аномером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе устанавливается равновесие аномеров (глюкоза с [a]=+53о). Эта смесь содержит 64% b-формы, 36% a-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров осуществляется через альдегид с открытой цепью.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
1. Восстановление. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов OHCH2[CH(OH)n]CH2OH. Продукт реакции называют глицитом или альдитом. Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что его можно проводить в водной среде, так как и исходный моносахарид, и боргидрид хорошо растворимы в воде. Под действием боргидрида натрия D-глюкоза восстанавливается в глицит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом:
2. Окисление. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот - гликаровых (сахарных) кислот.
Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами.
3. Образование озазонов. В результате реакции a-оксикарбонильных соединений с избытком фенилгидразина образуются бис-фенилгидразоны (озазоны).
4. Образование сложных эфиров. Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются.
5. Образование простых эфиров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную или полукетальную гидроксильную группы. Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону.
