Вынужденное явление Рамана

Рассеяние Рамана[1] в стоксову сторону.


Пусть пучок света падает на прозрачную среду, не содержа­щую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную. Даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны, хотя и очень слабо. Рассеяние имеет место как в газообразных, так и в жидких и твердых телах. В газах рассеяние проис­ходит, главным образом, на атомах и молекулах, в жид­костях и кристаллах—на флуктуациях и неоднородностях среды. В рассеянном свете имеются волны тех же длин, что и в падающем, но разной интенсивности в за­висимости от длины волны. Это рассеяние называется релеевским по имени Релея. Помимо рассеяния света с той же длиной волны наблюдается еще слабое свече­ние с длиной волны, большей, чем падающая,—рамановское рассеяние. Механизм этого явления можно объ­яснить на основе как квантовой теории, так, и классиче­ской волновой. Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления.

Пусть квант излучения  или, иначе,  (поскольку , a ) рассеивается на молекуле, нахо­дящейся в основном состоянии с энергией  возбуждая ее до одного из возможных для нее типов коле­баний с резонансной частотой . В результате рассеянный квант будет иметь меньшую энергию . Баланс энергии

                                                 (1)

позволяет рассчитать колебательные уровни  моле­кулы. Рассеянный свет имеет частоту , мень­шую частоты падающего света . Следовательно, рамановские линии являются стоксовыми. Рассеяние на уже возбужденной молекуле маловероятно, потому что линии с большей частотой , т. е. антистоксовые, имеют столь малую интенсивность, что обычно незаметны. Ин­тенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии, лучше по гамильтониану взаи­модействия излучения с молекулами, или по волновым функциям трех состояний молекулы: исходного, промежуточного (после поглощения кванта ) и конечного (после испускания кванта ).

Волновой механизм рамановского рассеяния заклю­чается во взаимодействии молекулы, способной к опре­деленному резонансному колебанию с частотой  (или к нескольким таким колебаниям), с падающей и рассеян­ной волнами. Колебание молекулы в простей­шем виде можно представить как колебание точки с ко­ординатой х (точка является одним из атомов молеку­лы, имеющим массу т), с коэффициентом затухания R
и упругим усилием , возвращающим точку в положе­ние равновесия. Под влиянием внешней периодической силы , возникающей в результате взаимо­действия со случайным полем волны Е, создается коле­бательное движение, которое описывается уравнением

                                       (2)

Легко показать, что для резонансной частоты  решением этого уравнения является функция

                                              (3)

Силу F можно рассчитать по энергии взаимодейст­вия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны , а именно:

                                            (4)

Случайное поле волны может быть выражено уравне­нием

                              (5)

где и —волновые векторы падающей и рассеянной волн, —пространственная координата, а —времен­ная координата. Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойти только вблизи резонанса, а следовательно, при частоте в инфракрасном диапазо­не , которая является частотой биений. Поэтому для вычисления силы F мы будем использовать только ту часть общего выражения, которая содержит разностную частоту. Общее выражение имеет вид



Его решением аналогично выражению (3) будет

                         (6)

Колебания молекулы совершаются с частотой биений . Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы, что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента

         (7)

если отбросить член, связанный с генерацией второй гармоники. Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна  поле рассеянной вол­ны, мощность же  рассеянной волны составит

                                          (8)

где черта сверху означает усреднение во времени. Вы­полнив это простое действие, получим выражение

                                    (9)

из которого видно, что для стоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами, тогда как для антистоксовой линии, т. е. для ,  и рассеянная волна угасает.

Рассеяние Рамана в антистоксову сторону.

При возбуждении спектров Рамана лазерным светом в поло­сти резонатора возникают не только стоксовы линии, но и антистоксовы. Какие условия должны быть выпол­нены, чтобы произошло такое рассеяние?

Рассмотрим поле Е волны, состоящей из падающей волны с частотой  и из двух рассеянных волн с часто­тами  и . Амплитуды этих волн обозначим соответственно через ,  и , используя одинаковые индексы для волновых векторов и фаз. Случайное поле может быть описано выражением

  (10)

Решая уравнение (2) с учетом выражений (4) для силы и (10) для поля волны, получаем

     (11)

Мощности  и , отдаваемые молекулой двум рассе­янным волнам—стоксовой и антистоксовой—вычислим так же, как и раньше:

    (12)

    (13)

			Пленка
	Батарея конденсаторов

Рис. 2. Вынужденное рамановское рассеяние в нитробензоле.

Рассеяние в антистоксову сторону наблюдается в виде концентрических колец, окружающих пучок света лазера. Последующие кольца соответствуют рассея­нию с большей частотой (более короткой длиной волны). Стоксово рассеяние имеет различные направления, но наибольшая интенсивность света приходит­ся на направление падающего пучка.

установленном перпендикулярно к направлению падаю­щего луча, виден яркий цветной круг. Опыт показывает, что если кювету с жидкостью, например нитробензолом, поместить между сферическими зеркалами резонатора Фабри—Перо рубинового лазера, то стоксово рассеяние будет иметь место в инфракрасной области. Для рас­пространения его не характерно какое-либо определен­ное направление; в основном это направление падающе­го луча, тогда как антистоксово рассеяние образует ряд световых конусов с цветовой гаммой, от красного до го­лубого. Ближайший из них соответствует частоте , последующие — частотам ,  и т. д. (рис. 2).

Механизм рамановского рассеяния в антистоксову сторону.

Уравнение (14) и иллюстрирующий его рис. 1 показывают, что процесс рамановекого рассея­ния в резонаторе лазера является четырехфотонным процессом, в котором два фотона лазерного света исче­зают, а вместо них появляются два новых фотона: стоксов и антистоксов. В четырехфотонном процессе как

Рис. 3 Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как двухфотонных процессов с участием фононов разных направле­ний и величин.

Стоксово рассеяние имеет различные направления, тогда как антистоксово — лишь одно определенное направление.

, так и имеют точно определенные направления. В то время как действительно точно определенное на­правление имеют антистоксовы фотоны , стоксовы фотоны  рассеиваются в различных направлениях, главным 0'бразом в направлении падающего луча. По­этому Цайгер с сотрудниками предложил двухсту­пенчатый механизм процесса рамановского рассеяния. При этом каждая ступень является двухфотонным про­цессом, в котором принимают участие два фотона и фотон . Последнему соответствует волновой вектор волны, возникающей из когерентных колебаний молекул, возбужденных падающей оптической волной. Первая ступень заключается в образовании стоксова фотона и фонона  из первого лазерного фотона:

                                                 (20)

Вторая ступень заключается в образовании антистоксова фотона из другого лазерного фотона и соответствующего фонона:

                                                  (21)

На первой ступени образуются стоксовы фотоны (с заранее определенной энергией ), различно на­правленные, и соответствующие им фононы (рис. 3). На второй ступени может произойти поглощение только такого фонона, который даст антистоксов фотон , имеющий соответствующее определенное направле­ние, если только этот фотон отвечает уравнениям (20) и (21), а следо­вательно, и условию (14). Другие фононы не приводят к испусканию антистоксоъа фотона. Поэтому антистоксово рассеяние имеет значительный максимум в определенном направлении. На рис. 4 представлены результаты исследований упомянутых авторов. Они исследовали интенсивность трех стоксовых линий S
₁, S
₂ и S
₃, а также первой антистоксовой линии AS
₁ в зависимости от угла рассеяния. Показано, что:

1. Первая стоксова линия S
₁ обнаруживает наибольшую интенсивность в направлении лазерного луча. По мере возрастания угла интенсивность уменьшается и не обнаруживает другого максимума ни в каком определенном направлении. (Появление максимумов у последующих стоксовых линий S
₂ и S
₃, а также очень слабых максимумов на линии S
₁ имеет особую причину, которую мы здесь не будем обсуждать.)

2. Соответствующая первой стоксовой линии S
₁ первая антистоксова линия AS
₁ обнаруживает сильный максимум интенсивности под углом рассеяния около 3,0°.Как видно, антистоксово рассеяние не происходит в исправлении падающего света, а после максимума быстро спадает до нуля.

Эти два факта согласуются с двухступенчатым про­цессом вынужденного рамановского перехода.
Рис. 4. Угловое распределение интенсивности первых трех сток­совых линий и первой антистоксо­вой линии в нитробензоле.

Антистоксова линия 635 мм к (кривая AS
₁
), стоксовы линии: 765 ммк (кривая S
₂
), 853 ммк (кривая S
₂), 964 ммк (кривая S
₃).

---