Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова


Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi₂O₃-BiF₃
при 600 и 650
°
С
.

Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.
Научные руководители:

асп. 1 г/о Серов Т.В.

к.х.н. Ардашникова Е.И.
Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.
Москва 1999 год
Содержание.
I           Введение ......................................................................стр.     3

II          Обзор литературы ..................................................................   5

1.  Структура флюорита ...........................................................   5

2.  Фторид натрия ....................................................................   6

2.1 Строение
....................................................................  6

2.2 Свойства ....................................................................   6

2.3 Получени
е ...................................................................   7

            3. Оксид висмута ....................................................................   8

3.1 Строение
....................................................................  8

3.2 Свойства .....................................................................  10

3.3 Получени
е ....................................................................  10

            4. Фторид висмута ...................................................................  11

4.1 Строение .....................................................................  11

4.2 Свойства .....................................................................  12

4.3 Получение ....................................................................  12

5. Система BiF₃-Bi₂O₃ .............................................................  13

6. Система NaF-BiF₃ ...............................................................   16

7. Система NaF-Bi₂O₃ .............................................................   18

8. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃ .....................................................   19

III        Экспериментальная часть .......................................................    21

1. Исходные вещества ............................................................   21

2. Получение BiF₃ ..................................................................   21

3. Приготовление образцов .....................................................   22

4. Методы исследования .........................................................   23

5. Основные результаты и их обсуждение .................................   25

IV        Выводы ................................................................................   43

V         Список литературы .................................................................   44


Введение.
Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF₂-LaF₃, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi³⁺, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi₂O₃-BiF₃, которой и посвящена данная работа.
Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi₂O₃-BiF₃ при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiO_yF_3-2y.


Обзор литературы.
1. Структура флюорита.
Структура флюорита (природный минерал CaF₂) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å [7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).
Рис. 1.  Структура флюорита.
2. Фторид натрия.


2.1 Строение
.


Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å [8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.
2
.2
Свойства
.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Т_пл = 997°С,   Т_кип = 1785°С.

D_fH°₂₉₈ = -569 кДж/моль [9].
Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF₃  Na₃AlF₆.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF₂:

NaF + HF = NaHF₂.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.


2.3 Получение
.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na₂CO₃ до слабокислой реакции:

Na₂CO₃ + 2HF = 2NaF + CO₂­ + H₂O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]:                                    NaHF₂ NaF + HF­.

NaHF₂ разлагается без плавления, в отличие от KHF₂.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].
Рис. 2.  Структура NaCl.
3. Оксид висмута (III).
3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р_21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 Å, b = 8,166 Å, c = 7,510 Å, b = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°С a-Bi₂O₃ претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi₂O_3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. P_n3m.

Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi₂O_3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi₂O₃ элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å [12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I₂₃. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M₂Bi₂₄O₃₉, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении d-модификации под давлением О₂.

b-Bi₂O₃, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)₂CO₃ или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi₂O₃ кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 Å, с = 12,25 Å. Пр. гр. I_4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi₂O₃.

В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi₂O_2,8 до Bi₂O_3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi₂O_2,92±0,04.


3.2 Свойства.

d-Bi₂O₃ плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9] приводится значение 1890°С.

D_fH°₂₉₈ (a-Bi₂O₃) = – 577 кДж/моль [9].

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III):

Bi₂O_{3 (тв)} + 6HCl _(р) = 2BiCl_{3 (p)} + 3H₂O.
b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi₂O₃ – полупроводник [11].
3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO₃)₃ или сульфата Bi₂(SO₄)₃, с избытком раствора щелочи:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃¯ +3NaNO₃.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)₃Bi₂O₃ + 3H₂O­.


4. Фторид висмута (III).
4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF₃, при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF₃). При атмосферном давлении Т-BiF₃ неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF₃ [16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7) Å, b = 7,016(7) Å, c = 4,841(5) Å. R-BiF₃ изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. P_nma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF₃ окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Г, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Г (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.
Рис. 4.  Окружение атома Bi в R-BiF₃.


4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF₃ + H₂OBiO_yF_3-2yBiOFBi₂O₃
Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р₂О₅.
Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

D_fH°₂₉₈ (BiF₃) = - 899 кДж/моль [9].
4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi₂O₃ или Bi(OH)₃ с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF₄, BrF₃ [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr₃ + 4NH₄F = NH₄BiF₄ + 3NH₄Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF₃:

NH₄BiF₄  BiF₃ + NH₃­ + HF­.


5. Система BiF₃-Bi₂O₃.
Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF₃ с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02£y£0,1 в формуле BiO_yF_3-2y). По мере увеличения доли Bi₂O₃ параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) Å до 7,053(7) Å, а "с" увеличивается от 7,313(7) Å до 7,338(7) Å. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi₂O₃ изображена как твердый раствор a [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi₂O₃ и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi₇F₁₁O₅ (31,25 моль. % Bi₂O₃). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi₂O₃ и BiF₃ образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) Å, с = 6,228(9) Å. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.


Таб. 1.  Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

Доля Bi2O3,	Сингония	Параметры
моль. %		a, Å	b, Å	c, Å	b , °
20*	моноклинная	4,09(1)	5,89(1)	4,13(1)	90,3(1)
21*	ромбическая	4,14(1)	4,16(1)	5,88(1)	—
22,5*	тетрагональная	4,14(1)	—	5,82(1)	—
25*	ромбическая	4,12(1)	4,10(1)	5,83(1)	—
33*	ромбическая	5,760(9)	5,569(8)	6,120(9)	—
31,25**	моноклинная	13,5238(3)	5,5285(1)	9,1886(2)	96,171(1)