На правах рукописи

ПОМИНОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВНЕДРЕНИЕ И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЛИТИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ ИНТЕРКАЛИРОВАНННХ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Электрохимия

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2002

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы
Литиевые аккумуляторы в настоящее время являются наиболее перспективными химическими источниками тока благодаря их высоким энергетическим и удельным характеристикам. Однако производство их сдерживается отсутствием однозначных решений по подбору высокоэффективных альтернативных литию отрицательных электродов. Одним из перспективных направлений в теории и технологии литиевого аккумулятора, получивших интенсивное развитие в последние годы, является разработка liCg электрода, основанная на уникальном свойстве углеграфитовых материалов образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью. Потенциал liCg электрода близок к потенциалу металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии, повысить эффективность цитирования. Таким образом, применение соединений типа A_xCg в качестве электродов литиевых аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыво- и пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем, эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовый материал сильно зависит от состояния поверхности УТМ основы, ее структуры, определяющих кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава и структуры углеграфитовых материалов, выполняющих роль матрицы lA'xCg электродов, на электрохимическое внедрение и анодное растворение лития. Актуальной остается проблема подбора электролита, растворителя. Отсутствуют данные по влиянию режима интеркалирования на циклируемость 14 электродов. Таким образом, тема работы актуальна.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ согласно заказ-нарядам -СГГУ-415, СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Химические источники тока с неводннм электролитом».
Цель работы
Изучение кинетических закономерностей электрохимического внедрения и анодного растворения лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов. Задачи исследования:
Исследование влияния состава раствора природы растворителя, природы аниона , температуры и потенциала на кинетику внедрения лития в углеграфитовые материалы.
Установление природы продуктов интеркаляции лития в углеграфитовые материалы:
Выяснение механизма формирования Mg электродов при литировании различных углеграфитовых материалов.
Исследование влияния природы углеграфитовых материалов в качестве матрицы li_xCg электродов на кинетику анодного растворения лития при различных температурах:
исследование циклируемости Cg электродов.
Разработка технологических рекомендаций
Научная новизна.
Получены новые данные по влиянию природы растворителя и аниона раствора на кинетику и механизм внедрения лития в графит. Установлено, что скорость внедрения лития pH-рода лимитирующей стадии зависят от степени стабилизации ионов лития молекулами растворителя. Совокупностью электрохимических, микроструктурных и рентгенофазовых исследований показано, что процесс катодного внедрения лития в графит сопровождается образованием двух различных продуктов: менее богатого(твердый раствор) и более богатого литием (собственно интеркалат It Cg). Емкостные и энергетические характеристики электрода зависят от структуры и физико-химических свойств материала основы, величины потенциала и длительности катодной поляризации. Установлено, что внедрение лития в УГМ электроды с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов -3,05...-3,10 В и -3,20...-3,25 В. Найдено, что lt_xCg электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов отличается большей устойчивостью и более высокими емкостными характеристиками.
Практическая значимость
Проведены испытания электродов Cg) в макетах источника тока системы
1 i_xc₆ (кг)/исю₄, пк+даэ (i -:i) /с₈сго₃.
Установлено, что удельная емкость разряда макета ЛИТ возрастает почти вдвое при повышении температуры от 20°С (Q     = 156 мА-ч/г) до 45»С /280 мА-ч/г). Получение 1 _xCg на «нулевом» зарядном цикле путем катодного внедрения лития в УГМ из неводного раствора позволяет упростить технологию, отказаться от использования металлического лития, облегчить решение проблемы утилизации отработанных аккумуляторов и регенерации электродов, снизить стоимость ЛИТ.

Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на Всероссийских конференциях: «Современные электрохимические технологии. СЭХТ» (Саратов); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов); на X Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров); У Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Санкт-Петербург); 1У Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов) , а также на научно-технической конференции молодых ученых НИИХИТ ('Саратов на научном семинаре ТИ СГТУ .
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения. Изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.

На защиту выносятся:

1.Поляризационные измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического внедрения и анодного растворения лития, влияние природы состава раствора, потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры углеграфитового материала .
2.Структурные и фазовые превращения, в 1г_хС₆ электродах в ходе интеркаляции-деинтеркаляции.
3.Кулонометрическая обратимость и вдклируемость lt'_xCg электродов.

Результаты испытаний макетов источника тока системы li_xCg/liC10₄, ПК+ДМЭ (l: l)/СдСг0₃, работающей по принципу электрохимического внедрения. Технологические рекомендации по формированию lt_xC₆ электродов в УГМ матрицах по методу электрохимического внедрения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные об углеграфитовых материалах, их соединениях внедрения с металлами, сферах их практического применения. Уделено внимание структуре, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что связь Ме-С более металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно рас­пределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о кинетике и механизме химического интеркалирования графита щелочными металлами, внедрения лития в УТМ при их электрохимической обработке, по циклируемости электродов из дотированных УГМ.
Во второй главе дано описание объектов и методов исследования: гальваностатического, потенциостатического, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии, импедансметрии, а также рентгенофазового анализа и оптической микроскопии. Особое внимание уделено подготовке электродов, растворов электролитов, электрода сравнения.
Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования влияния состава раствора (природы раатворителя и аниона соли»), температуры и потенциала на кинетику и механизм электро­химического внедрения лития в графит, а также продуктам реакции
Сравнительное исследование литизации графита по методу катодного внедрения в неводных растворах 1л/С10₄ на основе различных растворителей: ацетонитрила, диметилформамида, диметилацет-амида, пропиленкарбоната в смеси с диметоксиэтаном (рис.1) показало, что на начальном этапе поляризации в условиях нестационарной диффузии более слабая связь 1г⁺-растворитель в случае АН обеспечивает более высокую скорость продвижения фронта диффузии сольватокомплексов К+АН по поровым каналам в глубь электрода и наибольшую скорость самого акта внедрения. Наблюдаемый в стационарных условиях обратный эффект растворителя может быть объяснен возрастающей в ряду АНПК + ДМЭДМАА МА адсорбционной активностью сольватокомплексов.
Обнаруженное нами влияние природы аниона (рис.2) на кинетику внедрения лития в графит:
CHSC/V > i_KB(liC10₄)><HS0₄(liCl), как и наличие двух задержек потенциала на бестоковых хронопотенциограммах и двух параллельных токов на t -кривых, указывает на образование двух различных продуктов. Согласно результатам структурных исследований (рис.3) рентгенофазового анализа, помимо l»i_xCg, образующегося в глубинных слоях электрода, на поверхности его формируется слой солеобразного соединения типа Cg-.-liAy, который не препятствует продвижению лития в глубь электрода и образованию li'yCg. На начальном этапе 0.^ мало, процесс протекает в режиме замедленной кристаллизационно-химической стадии и переходит в диффузионный при t^j > 300 с. Анализ зависимости i- - l/Jk (рис.4) на начальном этапе поляризации, имеющей излом, указывающий на протекание двух процессов:
6 С + xli⁺ + хе =i_xCg (1)
и предположительно
12 С + xli⁺ + хе=И,_ХС₁₂         (2)
показывает, что величины констант внедрения в 1 максимальны в области потенциалов 3,2±0,1 В. Зафиксированный при Ev = -3,4 В еще один максимум на зависимости Яд. «В П» -Eif (рис.5,6) может быть связан с образованием металлического лития в структуре фазы li_xCg и началом образования еще одной фазы li_xC, более богатой литием. Эффективная энергия активации для 1 и П процессов соответственно равна 13,4 и ~6,4 кдж/моль и подтверждает их диффузионную природу. Насыщение поверхности литием и уменьшение концентрации свободных дефектов при переходе процесса в стационарный режим сопровождается увеличением энергии активации до ~/ 20,7 кДж/моль.
В четвертой главе рассмотрено влияние природы утлеграфитовых материалов на кинетику электрохимического внедрения лития. Сравнение хода кривых Я_вЕ и показывает, что как для графита, так и для карбонизовакного волокна(КВ)и карбонизованной ткани (КТ) (рис.5,6) не только величины k и характер их зависимости от потенциала идентичны! что подтверждает диффузионную природу лимитирующей стадии процесса интерпаляции преобладающее влияние потенциала электрода и длительности электролиза на состав образующихся фаз как на начальном этапе поляризации (рис.5,6), так и в стационарных условиях (рис.7). Можно считать установленным что, независимо от при роды УГМ, в матрицах исследуемых электродов протекают две реакции:
-        быстрое электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)
6 С + х l-i⁺...A -=» C₆(l-vA)_x, (3)
-        основной процесс образования H_xCg (П стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места
6 С + х it + хе~ + □ e=~ li_xCg (4)
Параллельно возможно катодное восстановление растворителя.
Годографы импеданса li_xCg(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в частотном диапазоне 200-20 кГц показали наличие двух соприкасающихся незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при всех температурах с осью R угол 90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8), что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/_xCg по уравнению (4). Низкие значения емкости С_да (0,35±0,1 мкФ/см²) указывают на большую толщину двойного электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).
В пятой главе дан анализ анодных хронопотенциограмм li_xC/ ектродов, сформированных в матрицах из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины катодного потенциала формирования слоя liCg. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы переходное время анодного растворения лития из li_xC₆ электрода возрастает по сравнению с КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ. Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-i_xCg(KT) электродами при разряде (табл.1), подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при Е«. = -3,1...-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2) указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости, сообщаемой электроду при заряде fl, примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это указывает на неполное извлечение лития из 1<г_хСд(УГМ) электрода и наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной емкостыо(74,7 мА'Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется от 0,034 до 0,041 моль/см³. Более того, коэффициент диффузии постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю^-11 см2/с (323К). Это позволяет рекомендовать вести формирование li_xCg электрода при 293 К.
Шестая глава содержит данные по циклируемости H_xCg электродов как в свободном объеме раствора 1йС10₄, так и в условиях работы макета источника тока системы li_xCg/ii.C10^, ПК + + ДМЭ(1:1)/СдСг0₃ . Циклирование в потенциодинамическом режиме показало, что в области потенциалов -2,0...-1,8 В на li_xCg(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА/см^(25 цикл). Это мощно объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало, а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.
В случае l_xCg(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области (-2,6...-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l0^1Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм, а величина CS, не зависела от количества циклов заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~⁴ моль. Циклирование в гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой и составляет ~ 43 мА-ч/г. При последующем циклировании практически не изменяется.
Гальваностатический разряд li_xCg электрода в условиях работы макета источника тока системы li_xCg/ltC10x, ПК + ДМЭ (1:1)/СдСг0д показал, что с увеличением температуры в диапазоне 293-323 К процессы интеркаляции возрастает напряжение разомкнутой цепи %_{п Т7} , f/lU-. _тт /й Т) к, 8 мЗ/град. Получен, согласно Шехтману, указывают на отсутствие саморазряда в исследуемой электрохимической системе. Однако в конце разряда сопротивление макета источника тока возрастает в 15-30 раз, по сравнению с начальным, что согласуется с представлением о затрудненности диффузии носителей заряда через растущий в толщину проводящий по ионам 1г⁺ слой продуктов. Удельные электрические характеристики макета ЛА разрабатываемой системы приведены в табл.4.

Выводы
1.      Получены новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона), потенциала длительности катодной поляризации и температуры на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при катодной обработке графита в растворе SC; уменьшение происходит в ряду ItS1л,С10₄ > li-HS0₄» liCl.
2.      Показано, что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа li_xCgA„, которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза K_xCg СП стадия интеркаляцин). Найдено, что энергия активации образования lijCgAy и li_xCg составляет соответственно 13,4 и 6,4кДж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293...323 К составляет 0,034...О,041 моль/см³; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)- Ю^-11 cmVc Установлено, что li_xCg электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов li_xC₆(KB) и KjCgOCT).
4.Установлено, что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ электродах образуются две фазы l-i_xCg, различающиеся содержанием лития.
5.Найдено, что формирующаяся в области потенциалов -3,05... -3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции «х» = = 1.2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.
6.Показано, что li_xCg электроды, сформированные в УГМ матрице по методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости на начальный цикл емкость стабилизируется составляете ГмА • ч/г.
Испытания CgdCT) электродов в макетах источника тока системы KD/HCl ПК + ДМЭ(1:1)/С₈Сг0₃ показали, что удельная разрядная емкость макета составляет при 293 К ~ 156 мА«ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 мА-ч/г; среднее напряжение разряда 3,4...3,2 В удельная энергия 491...955 мВт.ч/г.
8.      Совокупность проведенных исследований и макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать технологические рекомендации для получения анодов литий-ионных аккумуляторов:
- потенциал катодной обработки -3,10...-3,25 В ;
- время катодной поляризации 2,0...2,5 ч ;
- температура 293 ± 3 К;
- электролит HSC/V или 1гС10₄ в ПК + ДМЭ(1:1) .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.   Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. .Яковлев А.В. Формирование ИМС 1-LA1 в матрице металла, не образующего с литием сплава // Современные электрохимические технологии: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. Саратов,1996. - С.22-23.
2.   Поминова Т.В.,Попова С.С. Влияние природы аниона на эле­ктрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных растворах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов,1997.- С. 253-254.
3.   Поминова Т.В..Ольшанская JI.H..Егорова Т.А. Кинетические закономерности и механизм электрохимического литирования углеродных материалов //Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл. X Всеросс.совещ. Киров,1997. - С99.
4.   Попова С.С,Яковлев А.В. .Поминова Т.В. .Петухов А.В., Ольшанская Л.Н.//Благородные и редкие металлы: Сб.матер.2-й Междунар.конф. «БРМ-97», Донецк, 1997. - С.51.
5.   Попова С. С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В.,Яковлев А.В., Волкова О.В. Электрохимическое гидрирование сплавов лантана и иттрия с алюминием на никелевой основе // Там же. - С.55.
6.   Попова С.С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. Влияние природы углеродных материалов на процесс катодного внедрения лития// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Тез.докл.сателлитной конф. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Петербург, 1998. - С.12.
7.   Поминова Т.В..Ольшанская Л.Б.,Попова С.С. Особенности процессов сплавообразования в системе алюминий-никель при потенциалах катодного внедрения лития // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.
8.   Поминова Т.В..Ольшанская Л.Н.,Попова С.С. Влияние температуры на электрохимическое формирование li^g электрода литий-ионного аккумулятора // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер.1У Междунар.конф. Саратов,1999.-С.95-97.