Московский Государственный Горный Университет.

Факультет ГЭМ.

Группа ГМО-4-93.

Орлов Александр.

1994 г.
                    РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.

                     ТЕМА "СИЛИКАТЫ"
Природные  силикаты  образовались  в  основном  из расплавленной

магмы.  Предпологается,  что  при  затвердевании  магмы  из  нее

сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом

-ортосиликаты,затем  после  израсходования  катионов  выделялись

силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды

и, наконец, чистый кремнезем.

Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов

и горных  пород, занимают  определяющее место  в составе  земной

коры (80% по В.И.Вернадскому).  А если добавить природный  оксид

кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют  более

90%  массы  земной  коры  и  практически полностью слагают объем

Земли.  Силикатные  минералы  являются  породообразующими: такие

горные породы, как  гранит, базальт, кварцит,  песчаник, полевой

шрат,  глина,  слюда  и  другие,  сложены  силикатными  и алюмо-

силикатными   минералами.   Абсолютное   большинство  силикатных

минералов является  твердыми кристаллическими  телами, и  только

незначительное  количество   минералов  находится   в   аморфном

состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном

состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.

Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и

химических   свойств,   которые    всецело   определяются    его

кристаллической структурой и химическим составом.

    Кристаллические структуры силикатов многообразны, но  основу

их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов

- Si (кремния) и O (кислорода).

    Координатное  число  кремния  4.  Таким образом, каждый атом

кремния  находится  в  окружении  четырех атомов кислорода. Если

соединить центры атомов кислорода, то образуется  пространствен-

ная  кристалическая  структура  -  тетраэдр,  в  центре которого

находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода

в  вершинах.  Такая  группировка  называется   кремнекислородным

радикалом [SiO  ]   . Химическая  связь Si  - O  - Si называется

силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si -  O

очень высока и равняется 445 кДж/моль.

     Поскольку устойчивое  координатное число  кремния равно  4,

силикатные  структуры  полимерны.  Они  представлены  различными

типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,

каркасной.

Состав и строение главных породообразующих минералов  определяют

их  свойства,  а  следовательно,  и  поведение в массивах горных

пород при различных механических, физических и  физико-химческих

воздействиях в естественных условиях залегания и при  проведении

горных работ. Таким образом,  химия силикатов является одним  из

главных  моментов  при  проектировании  и  технологии проведения

горных работ. Кроме  того, многочисленные силикатные  минералы и

порды широко используются как сырьевые  материалы  в   различных

технологических производствах,  например, в  высокотемпературных

процессах (обжиг, спекание, плавление)

при производстве:

1) цемента (глины, карбонаты, мергели);

2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие

                    щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,

                    циркон);

3) легких заполнителей и                     (вспучивающиеся при

   термоизоляционных порошков                 обжиге вермикулиты,

                                              перлиты и т.д.);

4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,

                                     циркон);

5) форстеритовых огнеупоров  (дуниты, оливиновые минералы, тальк,

                              асбестовые отходы);

6) фарфора (глины, каолины и др.);

7) изоляторов (тальк);

8) каменных материалов (глины).
Группа силикатов используется без обжига в качестве:

1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);

2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);

3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);

4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,

                       голубые аквамарины и др.).

Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов

и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),

CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)

и Zr (циркон).
--T-------------T-------------T-------------------------------T-------------¬

¦ ¦   Tип       ¦Силикатные   ¦         Минералы              ¦             ¦

¦N¦структуры    ¦  группы     +-------------------T-----------+   Свойства  ¦

¦ ¦             ¦(радикалы)   ¦   Формула         ¦ Название  ¦             ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦1¦Островной    ¦[SiO ]       ¦   Be [SiO ]       ¦Фенакит    ¦Характерны   ¦

¦ ¦(ортосиликат)¦             ¦   Mg [SiO ]       ¦Форстерит  ¦высокие      ¦

¦ ¦             ¦             ¦(Mg,Fe) [SiO ]     ¦Оливин     ¦температуры  ¦

¦ ¦             ¦             ¦   Zr[SiO ]        ¦Циркон     ¦плавления,   ¦

¦ ¦             +-------------+-------------------+-----------+значительная ¦

¦ ¦             ¦[SiO ]  -    ¦Al O[SiO ]         ¦Дистен     ¦плотность    ¦

¦ ¦             ¦анионы (F ,O ¦CaTiO[SiO ]        ¦Титанит    ¦(выше3,2г/см)¦

¦ ¦             ¦OH )наряду   ¦Al (OH,F )[SiO ]   ¦Топаз      ¦и частота,   ¦

¦ ¦             ¦с катионами  ¦3Mg [SiO ]Mg(OH,F) ¦Гумит      ¦интенсивная  ¦

¦ ¦             ¦металлов     ¦                   ¦           ¦окраска.     ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦2¦Кольцеоб -   ¦[Si O ]      ¦Na Ca [Si O ]      ¦   ---     ¦Те же, что и ¦

¦ ¦разный       ¦             ¦Ca (OH) [Si O ]    ¦   ---     ¦для островных¦

¦ ¦а)2 тетраэдра¦             ¦Sc [Si O ]         ¦Тройтветит ¦структур     ¦

¦ ¦             ¦             ¦                   ¦           ¦             ¦

¦ ¦             +-------------+-------------------+-----------+             ¦

¦ ¦б)3 тетраэдра¦[Si O ]      ¦Сa [Si O ]         ¦Волластонит¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦BaTi[Si O ]        ¦Бенитоит   ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦K Z [Si O ]        ¦Вадеит     ¦             ¦

¦ ¦             +-------------+-------------------+-----------+             ¦

¦ ¦в)4 тетраэдра¦[Si O  ]     ¦Ba (Ti,Nb)[Si O  ] ¦Баотит     ¦             ¦

¦ ¦             +-------------+-------------------+-----------+             ¦

¦ ¦г)6 тетраэдра¦[Si O  ]     ¦Al Be [Si O  ]     ¦Берилл     ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦Cr [Si O  ] 6H O   ¦Диоптаз    ¦             ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦3¦Листовой     ¦[Si O ]      ¦Mg [Si O ](OH)     ¦Тальк      ¦Малопрочные  ¦

¦ ¦(слоистая    ¦             ¦                   L-¬         ¦хорошо рас-  ¦

¦ ¦ решетка)    ¦[Si O  ]     ¦Mg [Si O ](OH) Mg(OH)¦Антигорит¦щепляющиеся  ¦

¦ ¦             ¦             ¦                   ---         ¦структуры с  ¦

¦ ¦             ¦             ¦Al (OH) [Si O ]    ¦Каолинит   ¦совершенной  ¦

¦ ¦             ¦             ¦KAl [AlSi O ](OH)  ¦Мусковит   ¦спайностью   ¦

L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------

--T-------------T-------------T-------------------T-----------T-------------¬

¦4¦Цепочечный   ¦[Si O ]      ¦Mg [Si O ]         ¦Энстатит   ¦Невысокая t C¦

¦ ¦или ленточный¦(пироксены)  ¦Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]¦Авгит      ¦плавления,   ¦

¦ ¦(бесконечные,¦             ¦Ca(Mg)[Si O ]      ¦Диопсид    ¦плотность    ¦

¦ ¦одномерные   ¦             ¦Li Al[Si O ]       ¦Сподумен   ¦(2,7 г/см ), ¦

¦ ¦или двухмер- ¦             ¦Na Al[Si O  ]      ¦Жадеит     ¦низкая       ¦

¦ ¦ные радикалы)+-------------+-------------------+-----------+твердость.   ¦

¦ ¦             ¦[Si O  ]     ¦Ca Mg [Si O  ]     ¦Тремолит   ¦             ¦

¦ ¦             ¦(амфиболы)   ¦NaCa [Si O  ]      ¦Роговая    ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦                   ¦обманка    ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦Mg [Si O ] 3Mg(OH) ¦Хризотил   ¦             ¦

¦ ¦             +-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦ ¦Цепочечные   ¦[SiO ]       ¦Ca,Mg[SiO ]        ¦   ---     ¦породо -     ¦

¦ ¦метасиликаты ¦             ¦Mg[SiO ]           ¦   ---     ¦образующие   ¦

¦ ¦             ¦             ¦LiAl[SiO ]         ¦   ---     ¦минералы     ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦5¦Простран-    ¦Бесконечные  ¦SiO                ¦           ¦Характерны   ¦

¦ ¦ственный,    ¦трехмерные   ¦                   ¦-кварц     ¦небольшая    ¦

¦ ¦каркасный    ¦радикалы     ¦                   ¦           ¦плотность    ¦

¦ ¦             ¦[SiO ]  или  ¦                   ¦-тридимит, ¦и твердость, ¦

¦ ¦             ¦[Si O ] ,    ¦                   ¦кристобалит¦светлая      ¦

¦ ¦             ¦в том числе  ¦Na[AlSiO ]         ¦нефелин    ¦окраска,     ¦

¦ ¦             ¦    со       +-------------------+-----------+сравнительно ¦

¦ ¦             ¦значительмым ¦К ркасные алюмо-   ¦полевые    ¦невысокие    ¦

¦ ¦             ¦замещением   ¦  силикаты         ¦шпаты      ¦температуры  ¦

¦ ¦             ¦Si на Al     ¦(K,Na)[AlSi O ]    ¦           ¦плавления    ¦

¦ ¦             ¦             +-------------------+-----------+(1100-1700 С)¦

¦ ¦             ¦[(Si,Al)O ]  ¦Каркасные алюмоси- ¦Цеолиты-   ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦ликаты в виде фо-  ¦молекуляр- ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦нарей с центральной¦ные сита   ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦плотностью, чаще   ¦           ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦из 24 тетраэдров   ¦           ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦[(Si,Al)O ]:       ¦           ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦Na [Al Si O ]2NaOH ¦           L¬            ¦

¦ ¦             ¦             ¦H O                ¦Гидросодалит¦            ¦

¦ ¦             ¦             ¦Na Ca [Al Si O ]   ¦           --            ¦

¦ ¦             ¦             ¦      30H O        ¦Фожазит    ¦             ¦

¦ ¦             ¦             ¦Na [Al Si O ] 12H O¦Шабазит    ¦             ¦

L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------
Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется

важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные

тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются

друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)

и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным

сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими

центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,

в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает

на образование силоксановых связей четыре вершины:  

                                   

                                     ¦

                                     O

                                     ¦

                            --- O ---Si--- O ---

                                     ¦

                                     O

                                     ¦
Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).

В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ]   могут давать

на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.

Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:

атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая

связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся

структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-

ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,

имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в

замкнутое кольцо.
Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,

обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные

тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.

Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них

соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках

(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между

собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-

ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются

пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными

цепочками представлена амфиболами.
При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами

образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только

одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному

связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,

обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-

ются катеонами.
Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных

тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,

общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в

вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает

формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .                     

    Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные

тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в

других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в

единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у

которых близкий размер радиуса.

Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить

формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.

    Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде

всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям

пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры

их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с

относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-

ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-

ные силы отсутствуют.

    Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-

но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех

случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-

таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде

всего важные связи между кристалическими структурами и физически-

ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-

дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-

чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-

ним строением силикатов.    

Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-

терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение

ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-

тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-

кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-

ционного числа.Если существует определенная структура, в нее

могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические

элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной

структуре.

Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-

ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-

морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой

тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются

ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-

сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса

кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма

(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)

у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,

был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.

При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость

зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.

Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.

    Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-

лов, которая, как известно, является одним из существенных

факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех