Реферат Электросинтез хлорной кислоты
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ТЭП
РЕФЕРАТ
по ОЭХТ на тему:
“
Электросинтез хлорной кислоты”
Принял: Андреев И. Н.
Выполнила студентка гр. 67-31 Кушмна Г.Ш.
Казань – 2002
Содержание
1. Первоначальное получение хлорной кислоты.
2. Области применения.
3. Свойства хлорной кислоты.
4. Производство хлорной кислоты.Реакции на электродах и условия электролиза.
5. Технологическая схема производства хлорной кислоты.
6. Конструкции электролизеров.
7. ПД – портрет ЭХО.
8. Список использованной литературы.
1. ПЕРВОНАЧАЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ.
Первое сообщение о синтезе хлорной кислоты содержится в статье Стадиона, который в 1816 г. получил её путем перегонки продукта, образующегося при осторожном плавлении хлората калия в смеси с концентрированной серной кислотой. Стадион внес важный вклад в исследование хлорной кислоты не только как первооткрыватель, но и как исследователь, впервые получивший её электролизом раствора двуокиси хлора.
Хлорная кислота была получена в 1835 г. Берцелиусом при электролизе соляной кислоты, а позже – при электролизе водного раствора двуокиси хлора и взаимодействием перхлората калия с серной кислотой.
В первой половине XIX в. были выделены и изучены перхлораты многих металлов. Электрохимическое производство этих солей было запатентовано Карльсоном в 1890 г.
Первое промышленное производство перхлоратов было создано в Швеции в 1893 г. по электрохимическому методу. В начале XX в. было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швейцарии, США и Германии, однако масштаб производства был невелик и мировая выработка перхлоратов до первой мировой войны не превышала 2000—3000 т/год
Во время первой мировой войны производство перхлоратов получило интенсивное развитие в связи с применением этих солей для производства взрывчатых веществ . Мировое производство перхлоратов возросло до 50 тыс. т в год. После окончания войны производство перхлоратов резко сократилось и получило новое развитие только в годы второй мировой войны.
2.ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ.
Области применения хлорной кислоты и ее солей довольно разнообразны. Хлорная кислота используется для получения различных перхлоратов, для разрушения органических веществ, как добавка в электролит в гальванотехнике, применяется в качестве реагента в аналитической химии, при электрополировании металлов, как катализатор в процессах гидролиза и этерификации.
Помимо перечисленных выше основных потребителей, хлорная кислота и ее соли применяются в небольших количествах в самых разнообразных отраслях народного хозяйства: они широко используются в аналитической химии (например, при количественном определении калия в виде малорастворимого перхлората калия), в фотографии в качестве сенсибилизирующих добавок, как сильные осушающие средства и для других целей. Хлорная кислота как сильный окислитель используется для окисления и разрушения органических веществ (влажное сожжение), для окисления руд; ее применяют также в качестве растворителя, среды для неводного титрования, для разрушения протеинов при биологических анализах, как добавка к электролиту в гальванотехнике и при электролитической обработке металлов.
В последние годы интенсивно развивается и техника производства перхлоратов и хлорной кислоты. Стали широко применяться новые электродные материалы и электроды, совершенствуется технология на всех стадиях процесса .В настоящее время производство хлорной кислоты и перхлоратов организовано практически только по электрохимическому методу.
3.СВОЙСТВА ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ.
Хлорная кислота—НСLO4—одна из наиболее сильных неорганических кислот. Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость плотностью 1768 кг/м3 при 20 °С, сильно дымящую во влажной атмосфере. Вязкость хлорной кислоты при 20 °С равна 0,795 10-3 Па- °С, т. е. меньше вязкости воды.
Безводная хлорная кислота плавится при температуре около —102 °С, кипит с разложением при 110°С. Теплота ее образования из элементов 36,1 кДж/моль, плавления 6,93, испарения 43,6 кДж/моль и теплота разбавления в 800 частях воды 88,5 кДж/моль.
С водой хлорная кислота образует ряд гидратов:
Тпл.,0С Тпл.,0С
HCLO4 0.25H2O | -73.1 | HCLO4 3H2O | -40.2 |
HCLO4 H2O | 49.905 | HCLO4 3.5H2O | -45.6 |
HCLO4 2H2O | -20.65 | HCLO4 4H2O | -57.8 |
HCLO4 2.5H2O | -32.1 | |
Диаграмма плавкости системы вода—хлорная кислота приведена на рис. 1
В табл. 1 приведена плотность водных растворов хлорной кислоты при различной температуре.
Водные растворы хлорной кислоты обладают хорошей электропроводимостью и используются как электролиты для проведения некоторых электрохимических процессов, в частности, для получения хлорной кислоты.
В табл. 2 приведено удельное электрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты при различной температуре.
Температура кипения растворов хлорной кислоты различной концентрации при давлении 2,4 кПа составляет:
| Концентрация НСLO4, масс.% | 100 | 94,8 | 92,0 | 84,8 | 79,8 | 70,5 |
| Температура кипения, °С | 16,0 | 24,8 | 35 | 70 | 92 | 107 |
Безводная хлорная кислота весьма реакционно-способна, при соприкосновении со многими легкоокисляющимися органическими веществами она взрывается. Безводная хлорная кислота — сильный окислитель. Элементарный фосфор и сера окисляются хлорной кислотой до фосфорной и серной кислоты. Иод окисляется хлорной кислотой; бром, хлор, а также НВг и НСL не взаимодействуют с нею даже при нагревании.
Таблица 1. Плотность водных растворов хлорной кислоты в интервале от —25 до 75 °С (в г/см3)
| Концентрация, % | Температура, °С | ||||||
| - 25 | 0 | 15 | 20 | 30 | 50 | 70 | |
| 10 | — | 1,0637 | 1,0597 | 1,0579 | 1,0539 | 1,0437 | 1,023 |
| 20 | — | 1,1356 | 1,1279 | 1,1252 | 1,2000 | 1,1075 | 1,096 |
| 30 | 1,2312 | 1,2168 | 1,2067 | 1,2033 | 1,1965 | 1,1821 | 1,160 |
| 40 | 1,3308 | 1,3111 | 1,2991 | 1,2947 | 1,2866 | 1,2703 | 1,251 |
| 50 | 1,4528 | 1,4255 | 1,4103 | 1,4049 | 1,3944 | 1,3752 | 1,350 |
| 60 | 1,5908 | 1,5580 | 1,5386 | 1,5327 | 1,5218 | 1,4994 | 1,470 |
| 70 | 1,7306 | 1,6987 | 1,6736 | — | — | 1,6344 | 1,617 |
| 80 | — | — | — | — | — | 1,7540 | 1,727 |
| 90 | — | — | — | — | — | 1,7720 | 1,738 |
| 95 | — | — | — | 1,8043 | — | 1,7515 | 1,704 |
| 100 | — | 1,8077 | — | 1,7676 | —— | 1,7098 | — |
Таблица 2. Удельное электрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты (в Ом-м-102)
| Температура, °С | Концентрация НClO4 масс. % | ||||||
| 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | |
| 50 | 2,207 | 1.272 | 1,028 | 1,001 | 1,154 | 1,540 | 2,401 |
| 40 | 2,428 | 1.397 | 1.132 | 1.106 | 1.286 | 1,725 | 2,704 |
| 30 | 2.715 | 1,562 | 1,262 | 1,240 | 1,452 | 1,961 | 3,084 |
| 20 | 3,100 | 1776 | 1.436 | 1,414 | 1,670 | 2,275 | 3,575 |
| 10 | 3,628 | 2,072 | 1,665 | 1.647 | 1.964 | 2,705 | 4,227 |
| 0 | 4,420 | 2.488 | 1,992 | 1.968 | 2.376 | 3,320 | 5,129 |
| —10 | — | 3.102 | 2.464 | 2.436 | 2.982 | 4,242 | 6,418 |
| —20 | — | — | 3,176 | 3.133 | 3.919 | 5,742 | — |
| —30 | — | — | — | 4,250 | 5.505 | 8,402 | 11,59 |
| —40 | — | — | — | 6.21 | 844 | 13.82 | — |
| —50 | — | — | — | 10,41 | — | 27,10 | — |
Хлорная кислота при хранении при комнатной температуре медленно разлагается, что обнаруживается по потемнению жидкости вследствие окрашивания ее продуктами разложения. Такая кислота опасна при хранении, так как может самопроизвольно взрываться. Поэтому обычно безводную хлорную кислоту не хранят, а стараются готовить непосредственно перед ее использованием.
Стабильность хлорной кислоты может быть повышена добавками ингибиторов. В качестве ингибиторов могут служить, в частности, органические соединения, содержащие трихлорметильную группу. Наиболее эффективными ингибиторами являются трихлоруксусная кислота и тетрахлорид углерода.
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы НСLO4—Н2O.
Все работы, связанные с использованием хлорной кислоты и ее солей, требуют большой осторожности. При наличии примесей в хлорной кислоте возможен самопроизвольный распад кислоты со взрывом.
Попадание хлорной кислоты на кожные покровы приводит к болезненным химическим ожогам.
Хранить и перевозить хлорную кислоту разрешается только в виде водного раствора с концентрацией не более 70% НСLO4. В случае необходимости применения безводной или концентрированной хлорной кислоты, последнюю готовят непосредственно перед использованием. Срок хранения концентрированной кислоты крайне ограничен, особенно при потемнении жидкости из-за окрашивания ее продуктами разложения.
4.ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ .РЕАКЦИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ И УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА.
При электролизе водных растворов соляной кислоты на аноде возможно выделение элементарного хлора или кислорода, а на электродах с высоким анодным потенциалом — также образование высших кислородных соединений хлора — хлорной кислоты. В зависимости от условий проведения процесса и прежде всего от концентрации ионов С1-, температуры и применяемого анодного материала, скорости этих трех процессов могут очень сильно изменяться.
При электролизе концентрированной соляной кислоты на анодах всех видов, стойких в этих условиях, происходит выделение элементарного хлора с выходом по току, близким к 100%. По мере снижения концентрации соляной кислоты выход хлора по току уменьшается за счет увеличения скорости выделения кислорода на аноде, а при применении графитовых анодов и за счет окисления графита. Образование хлорной кислоты наблюдается только в сильно разбавленных растворах НС1. При электролизе 1 н. раствора на платиновых анодах соляная кислота расходуется практически нацело на получение хлора, а образование хлорной кислоты идет в очень малой степени. При снижении концентрации соляной кислоты до 0,1 н. примерно 50% НС1 расходуется на образование хлорной кислоты и 50% — на получение газообразного хлора.
Окисление ионов хлора до хлорной кислоты протекает при высоком положительном потенциале 2,8—3,0 В. На графитовом аноде в водных растворах хлоридов невозможно достичь такого потенциала, поэтому на этих анодах образование хлорной кислоты не наблюдается даже в сильно разбавленных растворах.
УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА.
Процесс электрохимического синтеза хлорной кислоты на аноде описывается следующим суммарным уравнением:
НСL + 4Н2О – 8e - -- НСLO4 + 8H + (1)
На катоде происходит выделение водорода.
В процессе электролиза растворов хлороводородной кислоты на аноде возможно образование хлора, кислорода и хлорной кислоты. В зависимости от условий проведения электролиза, таких как концентрация ионов хлорида, температура и применяемый анодный материал, скорость образования этих трех веществ в значительной степени может изменяться. Образование хлорной кислоты наблюдается только в разбавленных растворах хлороводородной кислоты.
Для получения хлорной кислоты необходимо применять аноды, на которых можно добиться высокого перенапряжения для процессов, конкурирующих с окислением хлор-иона до иона С104- т.е. для процессов выделения хлора и кислорода. В рассматриваемом случае это достигается на платиновых или платино-титановых анодах при низкой концентрации хлор-ионов и низкой температуре электролиза. При этом, естественно, получают хлорную кислоту низкой концентрации. Из-за малой электропроводности электролита напряжение на ячейке и расход электроэнергии велики.
При электролизе 0,5 н. раствора соляной кислоты получена хлорная кислота концентрацией до 20 г/л. При невысокой плотности тока и температуре 18 °С напряжение на ячейке составляло 8 В, а расход электроэнергии около 47кВт.ч/кг 100%-ной хлорной кислоты. Недостатки такого способа заключаются в большом расходе электроэнергии и низкой концентрации получаемой хлорной кислоты.
Для снижения удельного электрического сопротивления электролита и соответственно потерь напряжения в электролите электролизу подвергают разбавленные растворы соляной кислоты в растворах сильных электролитов. Наиболее удобно вести процесс окисления иона С1- до СLO4-в растворах хлористого водорода или хлора в концентрированной 4—6 н. хлорной кислоте. При этом возможна организация непрерывной подачи хлористого водорода, соляной кислоты или хлора в электролит и отвода части электролита в виде концентрированной хлорной кислоты для окончательной переработки ее в готовую продукцию .
Протекание процесса электролиза зависит от потенциала анода, концентрации хлорной и соляной кислот в электролите, температуры электролиза и плотности тока .
При изменении концентрации НС1 в электролите при прочих равных условиях изменяется как плотность суммарного тока, так и плотность парциальных токов, расходуемых на образование СLO4- и другие процессы, протекающие одновременно на аноде. На рис. 2 показана зависимость плотности общего и парциальных токов получения СLO4- и СL2 от концентрации соляной кислоты в электролите при проведении электролиза при температуре —20 °С. С повышением температуры электролиза резкое увеличение плотности тока выделения СL2 и снижение плотности тока образования СLO4- наступает при более низкой концентрации НС1 в электролите.
Концентрация НСL,кмоль/м3 Концентрация НСL,кмоль/м3
| Рис.2. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза от концентрации хлороводородной кислоты в 4 н. растворе хлорной кислоты при температуре —20 °С: 1 — НСLO4; 2 — С12; 3 —О2 | Рис. 3. Зависимость плотности тока, расходуемой на образование СLO4 и СL2, а также общей плотности тока от концентрации НСL в электролите (4 н. раствор НСLO4) при температуре —20°С: 1 —общий ток; 2—ток на образование СLO4-; 3—ток на выделение СL2 |
С изменением концентрации НС1 в электролите меняется соотношение парциальных токов, расходуемых на образование СLO4- и выделение СL2 и O2. На рис. 3 приведена зависимость выхода по току продуктов электролиза от концентрации соляной кислоты в электролите. Данные получены при 20 °С в 4 н. НСLO4 на платиновых анодах с потенциалом 2,8 В
Наиболее высокие значения выходов хлорной кислоты по току получены для соляной кислоты концентрацией 0,8—2 н. При снижении концентрации соляной кислоты ниже 0,8 н. выход НСLO4 по току уменьшается за счет увеличения выхода кислорода по току. При повышении концентрации НС1 более 2 н. возрастает расход тока на выделение хлора, и выход по току хлорной кислоты также резко снижается. Оптимальная концентрация соляной кислоты в электролите увеличивается при снижении температуры электролиза и зависит от концентрации хлорной кислоты в электролите.
Процесс анодного окисления соляной кислоты в хлорную сильно зависит от температуры. На рис. 4 приведена зависимость выхода по току продуктов электролиза от температуры раствора при содержании в электролите 4 н. НСLO4 и 1 н. НС1 и значении потенциала анода 2,8—3,0 В. С понижением температуры выход хлорной кислоты по току возрастает, а хлора и кислорода соответственно снижается.
Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной соляной кислоты и применения достаточно стойких к коррозии конструкционных материалов для изготовления электролизеров, трубопроводов и аппаратуры. В отбираемой из электролизера хлорной кислоте содержится значительное количество ионов хлора. Для получения товарной кислоты необходима ее очистка от ионов хлора, которую осуществляют электрохимическим способом, т.е. возможно более полным окислением ионов хлора до хлорной кислоты. Однако при этом по мере снижения концентрации ионов хлора выход хлорной кислоты по току снижается и приближается к нулю при достаточно полной очистке раствора от примесей соляной кислоты. С увеличением степени очистки хлорной кислоты от ионов хлора снижается общий выход по току, возрастают расход электрической энергии и скорость коррозии платиновых анодов.
| Температура., °С Рис. 4. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза 1 н. раствора НС1 в 4 н. НСLO4 от температуры: 1— НСLO4; 2—С12; 3—O2, |
При очень высоких требованиях к чистоте хлорной кислоты последнюю можно дополнительно очищать от примесей НС1 отгонкой или отдувкой соляной кислоты инертным газом. Для очистки хлорной кислоты, получаемой из электролизеров продукционной стадии, от соляной кислоты можно применять также ректификацию. При этом отпадают трудности, связанные с электрохимической очисткой, и достигается более высокий суммарный выход хлорной кислоты по току. Хлористый водород, отгоняемый из хлорной кислоты при ректификации, можно вновь возвратить на стадию продукционного электролиза.
Хлорную кислоту можно получать также анодным окислением хлора, растворенного в электролите — в 4—6 н. растворе хлорной кислоты . При электролизе таких растворов на платиновых анодах и серебряных катодах электролизеры, рассчитанные на нагрузку 3,5 кА при плотности тока 2 кА/м2 и температуре О °С, работали при напряжении 4 В. Процесс описывается суммарным выражением
СL2 + 8Н20 — 2 НСLO4 + 7 Н2 (2)
По этому методу может быть получена очень чистая кислота, поскольку со стороны не вводятся никакие загрязняющие примеси. Часть электролита отбирают и после перегонки получают 60—70%-ную товарную кислоту.
Для электрохимического получения хлорной кислоты применяют электролизеры с платиновыми или платино-титановыми анодами . Вследствие очень высокой коррозионной активности смесей хлорной и соляной кислоты в качестве катода часто применяют графит. Графитовые катоды легко выдерживают остановки, связанные со снятием катодной поляризации. Известно, что при анодной поляризации платины в не сильно разбавленных растворах соляной кислоты при потенциалах отрицательнее 1,1—1,2 В (против н. в. э) происходит анодное растворение платины с выходом по току, близким к 100%. В этих условиях скорость растворения платины увеличивается с ростом потенциала, кислотности раствора и температуры. При потенциале платины (в анодную сторону) выше 1,1—1,2В наблюдается пассивация платины и при потенциале 1,3В в 1 н. НС1 скорость растворения платины снижается до 4•10-5A/м2
Пассивация поверхности платинового анода, наблюдаемая в процессе электрохимического получения хлорной кислоты, связана с образованием на поверхности слоев адсорбированного кислорода и фазовых оксидов различного состава. Структура оксидных слоев на поверхности платины и ее коррозионная стойкость зависят от соотношения концентраций НС104 ,и НС1 в электролите. В процессе электролиза соляной кислоты с целью получения хлора и водорода добавление к электролиту 50—150 г/л хлорной кислоты снижает скорость анодного растворения платины. При электролизе чистых растворов НС104 кислород связан с поверхностью платины более прочно, чем при электролизе смесей НС104 и НС1
На рис. 5 приведена зависимость плотности общего тока поляризации на платиновом аноде и плотности тока растворения платины от потенциала анода при электролизе 3 н. НС104 при различных температурах .
С увеличением содержания НС1 в электролите количество фазовых оксидов на поверхности анода уменьшается. В процессе электролиза смесей НС104 и НС1 при высоких анодных потенциалах и постоянной суммарной кислотности увеличение содержания НС1 в электролите или растворение элементарного хлора приводит к повышению коррозионной стойкости платинового анода . Как при комнатной, так и при пониженной температуре, увеличение содержания НС1 в электролите или насыщение его элементарным хлором приводит к снижению плотности тока растворения платины. Результаты исследований, проведенных при температурах —15 и —25 °С и потенциале 2,8В (н.в.э.), приведены на рис. 6.
На рис. 7 приведена зависимость доли тока, расходуемого на растворение платины, от концентрации НС1 в электролите или от насыщения электролита хлором для тех же условий электролиза.
При увеличении концентрации НС1 плотность тока растворения платины и доля тока, расходуемого на ее растворение, снижаются, особенно сильно при введении первых порций НС1 в электролит. Поэтому при выборе условий электрохимического производства хлорной кислоты целесообразно применять верхний предел концентрации НС1, при котором еще не наблюдается существенного снижения выхода хлорной кислоты по току. С понижением температуры электролиза, эта наиболее целесообразная концентрация НС1 в электролите возрастает .
Насыщение электролита элементарным хлором снижает плотность тока растворения платины, но мало влияет на долю тока, расходуемого на растворение, так как практически в равной мере снижаются скорости основных анодных процессов и общая плотность поляризующего тока .
Ранее для изготовления анодов применяли платиновые проволоки или фольгу. В настоящее время используются платино-титановые аноды, в которых платина в виде тонкой фольги приваривается к титановой основе электрода При длительном электролизе происходит постепенное разрушение платино-титановых анодов, как за счет растворения платины на работающей поверхности анода, так и вследствие нарушения контакта между платиновой фольгой и титановой основой. При этом платина, перешедшая в раствор, частично осаждается на графитовых катодах; остальная ее часть выводится из электролизера с потоком хлорной кислоты. Платина осаждается в поверхностном слое графитового катода толщиной не более 100 мкм.
При включении нового электролизера со свежими графитовыми катодами содержание платины в хлорной кислоте, отбираемой из электролизера, составляет 0,3—0,5 мг/л, но по мере отложения платины на поверхности графитового катода условия осаждения ее на катоде изменяются. Скорость осаждения платины на катоде снижается. Это приводит к уменьшению осаждения платины из
