Теплоемкость твердых тел (классическая модель)

В рамках данной книги наибольший интерес представляет обычно область температур выше дебаевских. Поэтому здесь мы не дадим подробного квантово-механического анализа теп­лоемкости твёрдых тел. Однако можно провести более деталь­ное обсуждение теплоёмкости с классической точки зрения. Это поможет читателю получишь более глубокие представления о колебаниях самих атомов.

Первый шаг состоит в определении теплоемкости осцил­лятора. Предположим что общую теплоемкость всего твердого тела, состоящего из N  атомов можно поровну разделить между 3N осцилляторами (каждый атом принимается за три осцил­лятора, таккак атом может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях). Тогда задача сводится к тому, что бы объяснить , почему теплоемкость одного осцил­лятора- будет равна  
3R / 3N  (R   2 кал/моль

- К.). Чтобы решить эту задачу, мы сначала рассмотрим теплоемкость идеального газа, поскольку; температурная  шкала  установлена именно для идеального газа. Если мы сможем установить связь между энергией атомов 0идеального, газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы, которые приводят к поглощению энергии твердым телом при повышении его температуры. Напишем уравнение , состояния идеального газа, занимающего объём  V при давлении Р и температуре Т :

         

               PV = RT.
                                                                                (1)


    

Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа в замкнутом объеме через его внутреннюю энергию. Определим давление, которое оказывает на стенки сосуда. Пусть сосуд имеет форму куба и площадь каждой стенки равна  1м  .Тогда сила  F  действующая на стенку равна  Р. Предположим, что в этом объёме находится  N  атомов газа. Будем также считать, что их движение беспорядочно т. е. параллельно каждой координатной оси перемещается   N / 3  атомов. Пусть скорость всех атомов одинакова и равна  V
. Тогда все атомы обладают одинаковым количеством движения  р. При каждым ударе атома о стенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила равна  dр
/ dt
.Поэтому для всех  N  атомов можно написать
(2)

где т— масса атома.

Это выражение можно Преобразовать так, что бы в него вошла энергия. Кинетическая энергия  Е каждого атома равна   1
/2 mv

(3)

Поэтому уравненение можно написать в виде

(4)

Подставив значение  Р  в уравнение , окончательно получим

(5)    

Если  N
—число
Авогадро ,то молярная теплоемкость С   равна
или
Для идеального газа теплоемкость не зависит от темпера­туры, а ее значение (3 кал/моль -°К) хорошо согласуется с изме­рениями для одноатомных газов. Тепловая энергия, приходя­щаяся на каждую степень свободы атома относительно про­странственных координат, равна  кТ 1 2.

Теперь задача заключается в выводе для твердого тела уравнения, аналогичного выражению (6). Очевидно, что для твердого тела такой вывод нельзя дублировать, так как атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда, и давление равно нулю. Может показаться, что уравнение (6) вообще неприменимо для любых твердых тел. Однако значение этого уравнения очень велико и не ограничивается тем особым слу­чаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное колебание системы приходится тепловая энергия кТ / 2  (в пре­дельном случае высоких температур).

Нетрудно определить, как происходит изменение энергии гармонического осциллятора. Колеблющийся атом обладает и кинетической, и потенциальной энергиями. Обе эти состав­ляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия Е , является константой.. В течение периода кинетическая энергия изменяется от нуля до Е . Среднее значение кинетической энергии в действительности равно точно Е  / 2
, такое же сред­нее значение имеет и потенциальная энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объеме тепловая энергия атома, отне­сенная к каждой координате его перемещения, составляет ровно кТ / 2. Вспомним также, что для газа вся тепловая энер­гия есть энергия кинетическая, а потенциальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осциллятора средняя кинетическая энергия Е  / 2 (имеет величину ) кТ / 2. Тогда общая  тепловая энергия каждого осциллятора равна  кТ , а суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из атомов, будет составлять

Е
  
 =

3
Nk
Т.                                      (7)

Из этого выражения следует, что молярная теплоемкость твердых тел равна

С       =3
N
k кал/моль- °К = З
R кал/моль-К.      (8)

Для температур выше дебаевских это уравнение дает клас­сическое значение  6  кал/моль   К. Отметим, что это ровно вдвое больше значения теплоемкости  ЗR

/

2
 для идеального

газа, поскольку осциллятор может накапливать тепло и в виде потенциальной энергии. К уравнению (7) можно прийти и другим путем, который рассматривался ранее. Этот вывод основан на том, что каждый способ поглощения анергии допу­скает накапливание ее в количестве kТ
/

2 на каждую степень свободы. Тепловая энергия линейного осциллятора склады­вается из двух слагаемых: величины kT /
2, приходящейся на долю кинетической энергии, и величины  kТ

/

2 — вклада потенциальной энергии. Следовательно, тепловая энергия твер­дого тела, рассматриваемого как совокупность 3
N
 осцилля­торов, опять равна  3
NkТ.

Необходимо подчеркнуть, что аргументы, приводящие к выводу уравнения (8), в принципе корректны, но исполь­зованные количественные соотношения далеко не всегда точно отражают реальное положение дел.

Зная, что тепловая энергия осциллятора имеет порядок  kТ  (по доказанному выше), можно вычислить амплитуду коле­баний атома. При максимальном смещении             энергия осциллятора становится целиком потенциальной. Поскольку эта энергия равна             /2 ,
Для атома, у которого коэффициент упругости «пружины» а  25 н
1

м .              при комнатной температуре имеет порядок 0,2 А. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными измере­ниями атомных смещений рентгеновскими методами.


Для обычных металлов при обычных температурах это отношение составляет примерно 1/100. Отсюда ясно, почему теплоемкость металла довольно точно описывается решеточной составляющей  и почему закон Дюлонга и Нти справедлив при высоких температурах.

Отметим также, что теплоемкость С   линейна по Т. При очень низких температурах этот линейный член, который обычно записывают в виде

С  =  Т

можно отделить от решеточного члена, который стремится к нулю быстрее — как Т . Измерение дает непосредственную инфор­мацию о величине        — плотности состоянии на уровне Ферми. Например, для переходных металлов наблюдаются высо­кие значения у в соответствии со сказанным в настоящие главы.

Происхождение линейного хода теплоемкости при низких температурах можно понять следующим образом. Рассмотрим распределение Ферми. Влияние температуры сводится к возбуждению небольшого числа электронов на более высокие уровни. Но этот аффект может быть заметным только в области энергии порядка   Т  вблизи    . Мы можем сказать, что каждый

Термическое возбужденно электронов в металле.

электрон из общего числа, примерно равного           (   ), при­обретает энергию порядка    Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет приблизительно

Это соответствует теплоемкости

Электронная теплоемкость

Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в пол­ную теплоемкость. Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой (1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена
Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая , что уровень Ферми    также зависит от температуры(3):

   

Здесь использовано равенство и опущены члены высшего порядка по Т.

Это очень важный результат. Сравним выражение (3) с теплоемкостью классического газа частиц, скажем 3/2       . В кван­товом случае результат намного меньше. Для свободных элек­тронов плотность состояний  при энергии, равной энергии  Ферми, составляет 3/2      , так что
Твердые тела.

Колебания решетки подобны акустическим стоячим волнам, которые также являются синхронно и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют про­тивоположные знаки.

В квантовой механике отдельные типы колебаний рассма­триваются таким же путем, как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 / 2 +

n )h .Квантовые числа                                    n           можно рассматривать как числа «
фононов
» или звуковых квантов с энергией     . Фононам приписывается импульс, равный         , где с—скорость звука.

 Произведение
(9)
равно нулю, если             . Если колебания рассматриваются как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством ортогональности. Их можно в общем случае рас­сматривать как волновые функции фононов.

Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний. Совместимых с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния фонона, должны характери­зоваться „спиновой переменной’’    s  , которая может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая перемен­ная, где это возможно, опускается.

Несмотря на то что понятие фонона является не более чем образным выражением, оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через   , а число типов колебаний в бесконечно малой области вблизи через           , то поведение кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.

Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В частности, свободная энергия будет равна:

(10)

также молярная теплоемкость выражается в виде:

(11)

Функция          должна подчиняться требованию

(12)

Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре будет равна 3NR для любой функции   (  ). При низких температурах играют роль только неболь­шие значения энергий  , а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. (          )           . Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям                                                  (13)
78

Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции между надежными зна­чениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами

. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В терминах „дебаевской темпе­ратуры» , которая является эмпирической константой, ха­рактерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде             . Кривая теплоемкости тогда

будет иметь вид

(14)
В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегри­рованием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сде­ланных при ее выводе.

Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, спо­собны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее на­поминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.

В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении по­тенциальной энергии . Эти члены  можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая отно­сительно Гц и подставляя , мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний:

(15)
Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в прин­ципе, известными величинами.

Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента, определяющего в соответ­ствии с  вероятность перехода между состояниями с двумя типами колебаний и состоянием с одним типом ко­лебания или обратно. Процессы такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные эле­менты в общем случае обращаются в нуль, когда осуще­ствляется суммирование по узлам решетки, так как экспо­ненциальные функции меняют знак и сокращаются. Неисче­зающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в которых

(16)

или

(17)

Эти условия совместно с условием R =R ‘ =R» приводят к тому, что экспоненциальные функции становятся равными единице. Сумма в (15) в соответствии с этим остается ко­нечной, если удовлетворяются условия (16) или (17). Закон сохранения энергии в переходе выражается в требо­вании, чтобы частоты ‘были связаны соотношением

(18)

или сходным уравнением.

Если волновые векторы удовлетворяют условию (16), то вероятность перехода будет конечной; однако такие про­цессы не должны приводить к наличию теплового сопроти­вления, так как волновой вектор при столкновении сохра­няется; таким образом, радиационный перенос энергии через решетку не предотвращается. Если волновые векторы удо­влетворяют условию (17), то волны рассеиваются; такого рода переходы называются процессами переброса ‘); они приводят к местному накоплению энергии и создают градиент температуры.

Таковы основы теории теплопроводности в кристалличе­ских твердых телах. Матричные элементы, вычисленные по (18), используются в трехфононных столкновениях. Если обозначить число фононов в равновесном состоянии через

(19)

то неравновесное распределение определяется в виде

(20)

где v—неизвестная функция от 1. В случае стационарного градиента температуры эта функция должна удовлетворять кинетическому уравнению

(21)

В этом уравнении коэффициенты А и В зависят от трех волновых векторов и соответствующих частот и полностью определяются с помощью теории возмущений. Величина К рассматривается как непрерывная переменная, поскольку гра­диент температуры определяется только в пределах таких областей, которые велики по сравнению С периодом кристал­лической решетки. Тройка волновых векторов соответствует процессам переброса.

Решения этом уравнения еще не получены. Пока еще невозможно вычислить количественно теплопроводность кри­сталлов, причем математические трудности в решении урав­нения (20) не являются единственным препятствием к этому. С помощью функции распределения     коэффициенты пере­носа можно получить только посредством уравнения , к которому эта функция непосредственно не применима.

Однако теория дает возможность получить полуколиче­ственные результаты, которые находятся в соответствии с экспериментом. Найдено, что при высоких температурах коэффициент теплопроводности пропорционален 1/
Т. Это очень хорошо согласуется с теоретическим результатом, вы­текающим из температурной зависимости коэффициентов уравнения (20). Когда температура снижается, вероятность процессов переброса заметно убывает и роль этих процессов в образовании теплового сопротивления кристаллов при низ­ких температурах стремится к нулю. Приобретают значение другие процессы, как, например, расспяние фононов на де­фектах решетки или границах зерен; и здесь снова экспериментальные результаты согласуются с выводами теории.

Теория явлений переноса в кристаллах и в классических жидкостях в настоящее время еще несовершенна по ряду причин. В классической жидкости оказывается трудным точно установить те микрофизические случайные процессы, от которых зависит необратимость; но функции молекуляр­ного распределения и их оценка находятся в наших руках. В кристаллах подробные сведения об элементарных случай­ных процессах недостаточны для вывода соответствующих функций распределения.

К сожалению, мы мало что можем сказать о квантовой теории жидкого состояния. Экспериментальные исследования жидкого гелия, дают обширные данные, интерпретация кото­рых в настоящее время проводится почти целиком на основе модельных представлений, не связанных с какой-либо фунда­ментальной теорией. Попытки вывести выражения для рас­пределения энергетических уровней и термодинамических параметров ведутся, но пока лишь с ограниченным успехом. Однако в этом отношении имеются обнадеживающие пер­спективы.

Обычно принимается, что нижние возбужденные состоя­ния жидкого гелия должны рассматриваться как фононный газ, не отличающийся от состояний кристаллических реше­ток. Эта точка зрения подтверждается измерениями тепло­емкости, которая оказалась пропорциональной Т  при темпе­ратуре ниже 0,6° К. Однако в жидкостях фононы не могут рассматриваться с помощью линейных преобразований коор­динат атомов. Отдельные колебания можно определить только как пространственные компоненты Фурье в разложении плотности. Несмотря на эту трудность, многие авторы до­стигли некоторых успехов в определении вклада фононных переменных в функцию Гамильтона и в уравнения движе­ния.

  Теории придется преодолеть еще серьезные математиче­ские трудности, но можно ожидать, что она постигнет боль­ших успехов в изучении квантовых жидкостей.

Наше рассуждение в сущности сводится к тому, что элек­троны, расположенные в глубине распределения Ферми, почти «не чувствуют» влияния температуры. Их состояние определяется принципом Паули, который требует, чтобы электроны запол­няли все уровни, но не позволяет им вторгаться друг к другу па уровень. Не удивительно поэтому, что электроны, расположен­ные в глубоких внутренних оболочках ионных остовой, не следует принимать во внимание при вычислении теплоемкости твердого тела, по крайней мере до тех но)), пока температура не станет столь велика, что они смогут -возбуждаться термическим путем.
Ход Дебая.

В 1912 г. эту задачу приближенно решил Дебай, рассматри­вая твердое тело, как изотропную непрерывную среду.          -

Число продольных колебаний       в интервале частот (          ) в объеме V   не прерывной среды  равно
где а—скорость распространения продольных волн в среде.

В твердом теле помимо продольных колебаний возможны два независимых поперечных колебания. Их число         в том же интервале частот

 
где С1 — скорость распространения поперечных колебаний.

Полное число колебаний в интервале
где с — средняя скорость упругих волн в среде, определяемая из равенства

В .непрерывной среде число собственных колебаний бесконечно. Атомная структура -твердого тела учитывается теории Дебая условием, что число нормальных колебаний равно числу степеней свободы твердого тела, т. е.
Откуда максимальная частота
 

а соответствующая ей минимально возможная длина волны                                                            , где а — межатомное расстояние в кристалле.

Таким образом, функция распределения частот           в теории Дебая имеет вид
На рис. пунктирная линия изображает функцию распределе­ния частот в теории Дебая, а сплошная линия — решеточную функцию распределения, учитывающую дискретную структуру \кристалла и специфичную для конкретного твердого тела. Функция             определяется экспериментально по рассеянию нейтронов, а теоретически — численными методами.

В качестве термодинамического потенциала кристалла по формулам можно вычислить энергию Гельмгольца, а потом определить и все другие термодинамические функции твердого тела в теории  Дебая.

Вычислить внутреннюю энергию Е Действительно, получим


Для   вычисления   интеграла евведем новую переменную                и температуру Дебая
 (по порядку величины       100— 1000 К). Тогда для одного грамм-атома кристалла получаем

где функция Дебая
При высоких температурах,       , в верхнем пределе интег­рала функции Дебая стоит малая величина, поэтому в подынтег­ральной функции х заведомо мало; полагая                  , получим

и теплоемкость                                        имеет классическое значение

При низких температурах,        , в верхнем пределе интеграла функции Дебая стоит большая величина, и так как в знаменатель подынтегральной функции входит член      то этот предел можно заменить на бесконечность. Тогда
так как                                                             Внутренняя энергия



и теплоемкость ,
Таким образом, при низких температурах теплоемкость кристал­ла пропорциональна кубу температуры («закон 7»»).

Из формулы находим выражение для теплоемкости     во всей области изменения температуры:

Из этой .формулы видно, что в теории Дебая теплоемкость явля­ется для всех тел одной и той же универсальной функцией          . График зависимости     от      в приведен на •рис. Формула для теплоемкости, несмотря на приближен­ный характер теории Дебая, хорошо подтверждается на опыте. Дальнейшее развитие теории теплоемкости кристаллов связано с отказом от замены твердого тела непрерывной средой и рассмот­рением колебаний твердого тела как колебаний кристаллической решетки.

В теории Дебая можно вычислить энергию Гельмгольца и другие термодинамические величины (•)..