Введение

            Углерод и его аллотропные модификации имеют большое практическое значение в жизни человека и промышленности. Если аллотропные модификации углерода (алмаз, графит) были изучены уже давно, то фуллерен (1985) и нанотрубки (1991) до конца еще не исследованы, но нашли широкое применение в оптоэлектронике, микроэлектронике, в производстве полевых транзисторов и других областях советской техники. Однако в школьном курсе химии раскрываются строение, свойства и практическое значение только алмаза и графита.

            В связи с этим была определена цель работы: провести анализ методической литературы, школьных учебников и программ по вопросу преподавания темы «Углерод и его соединения» в школьном курсе химии и на его основе разработать методику ведения урока по данной теме с использованием дополнительных сведений об аллотропных модификациях углерода и их практическом значении.

            Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

Ø   провести анализ методической литературы по изучению темы «Углерод  его соединения» в курсе химии средней школы;

Ø   проанализировать школьные учебники по данной теме в курсе химии за 9 класс;

Ø   определить основные понятия и объем, которые должны быть усвоены учащимися;

Ø   отбор материала для урока поданной теме;

Ø   разработать конспект урока по теме «Углерод и его соединения» с использованием дополнительных сведений об аллотропных модификациях углерода для учащихся 9 класса.
                      1.Современные представления о химии углерода

1.1. История открытия

            Углерод в виде угля, копоти и сажи известен человеку с незапамятных времен; около 100 тыс.лет назад, когда наши предки овладели огнем, они каждодневно имели дело с углем и сажей. Вероятно, очень рано люди познакомились и с аллотропными изменениями углерода – алмазом и графитом, а также с ископаемым углем. Не удивительно, что горение углеродсодержащих веществ было одними из первых химических процессов, заинтересовавших человека. Так как горящее вещество исчезало, пожираемое огнем, горение рассматривали как процесс разложения вещества, и поэтому уголь (или углерод) не считали элементом. Элементом был огонь-явление, сопровождающее горение; в учениях об элементах древности огонь обычно фигурирует в качестве одного из элементов.

            На рубеже XVII-XVIII вв.возникла теория флогистона, выдвинутая Бехером и Шталем. Эта теория признавала наличие в каждом горючем теле особого элементарного вещества – невесомого флюида-флогистона, улетучивающегося в процессе горения. Так как при сгорании большого количества угля остается лишь немного золы, флогистики полагали, что уголь-это почти чистый флогистон. Именно этим объясняли, в частности, «флогистирующее» действие угля, - его способность восстанавливать металлы из «известей» и руд. Позднейшие флогистики, Реомюр, Бергман и др., уже начали понимать, что уголь представляет собой элементарное вещество. Однако впервые таковым «чистый уголь» был признан Лавуазье, исследовавшим процесс сжигания в воздухе и кислороде угля и других веществ. В книге Гитона де Морво, Лавуазье и Фуркруа «Метод химической номенклатуры» (1787) появилось название «углерода» вместо французского «чистый уголь». Под этим же названием углерод фигурирует в «Таблице простых тел» в «Элементарном учебнике химии» Лавуазье.

            В 1791 году английский химик Теннант первым получил свободный углерод; он пропускал пары фосфора над прокаленным мелом, в результате чего образовывался фосфат кальция и углерод. То, что алмаз  при сильном нагревании сгорает без остатка, было известно давно. Еще в 1751 году французский король Франц I согласился дать алмаз и рубин для опытов по сжиганию. Оказалось, что сгорает лишь алмаз, а рубин (окись алюминия с примесью хрома) выдерживает без повреждения длительное нагревание в фокусе зажигательной линзы. Лавуазье поставил новый опыт по сжиганию алмаза с помощью большой зажигательной машины, пришел к выводу, что алмаз представляет собой кристаллический углерод. Второй аллотроп углерода – графит в алхимическом периоде считался видоизмененным свинцовым блеском и назывался plumbago; только в 1740 году Потт обнаружил отсутствие в графите какой – либо примеси свинца. Шееле исследовал графит (1779) и будучи флогистиком счел его сернистым телом особого рода, особым минеральным углем, содержащим связанную «воздушную кислоту» (СО₂) и большое количество флогистона.

            Двадцать лет спустя Гитон де Морво путем осторожного нагревания превратил алмаз в графит, а затем в угольную кислоту.

             Международное название Carboneum происходит от латинского carbo (уголь). Слово это очень древнего происхождения. Его сопоставляют с cremare – гореть; корень car, cal, русское гар, гал и гол, санскритское cra означает кипятить, варить. Со словом «carbo» связаны названия углерода и на других европейских языках (carbon, charbone и др.). Немецкое Kohlenstoff происходит от Kohle – уголь. Древнерусское угорати, или угарати (обжигать, опалять) имеет корень гар, или гор, с возможным переходом в гол; уголь по-древнерусски югъль, или угъль, того же происхождения. Слово алмаз происходит от древнегреческого – несокрушимый, непреклонный, твердый, а графит от греческого – пишу. В начале XIX в. Старое слово уголь в русской химической литературе иногда заменялось словом «углетвор» (шере, 1807; Севергин, 1815); с 1824 г. Соловьев ввел название углерод [1].

                        1.2 Нахождение в природе

Углерод находится в природе как в свободном состоянии, так и в виде многочисленных соединений. Свободный углерод встречается в виде алмаза и графита. Алмазы образуют отдельные кристаллы или небольшого размера сростки. Вес кристаллов обычно лежит в пределах от тысячных до десятых долей грамма. Самый большой их найденных алмазов весил 621,2 г.

            Наиболее крупные месторождения графита образовались в результате воздействия высоких температур и давления на каменные угли.

            Уголь, тоже состоящий из углерода, получается искусственным путем. Однако в природе есть вещества, близкие по своему составу к углю. Таковы различные виды ископаемого угля, образующие во многих местах земного шара мощные отложения. Некоторые из ископаемых углей содержат до 99% углерода.

            Соединения углерода очень распространены. Кроме ископаемого угля, в недрах Земли находятся большие скопления нефти, представляющий сложную смесь различных углеродсодержащих соединений, преимущественно углеводородов. В земной коре встречаются в огромных количествах соли угольной кислоты, особенно карбонат кальция. В воздухе всегда имеется диоксид углерода. Наконец, растительные и животные организмы состоят из веществ, в образовании которых главное участие принимает углерод. Таким образом, этот элемент – один из распространенных на Земле, хотя общее его содержание в земной коре составляет около 0,1 вес.%.

            По многочисленности и разнообразию своих соединений углерод занимает среди других элементов совершенно особое положение. Число изученных соединений углерода оценивают в настоящее время примерно в два миллиона, тогда как соединения всех остальных элементов, вместе взятые, исчисляются лишь сотнями тысяч [5].

            Углерод входит в состав многих солеобразных минералов, имеющих обобщенную формулу МеСО₃, где Ме – металл в степени окисления +2. Из этих карбонатных пород наиболее распространены: известняк и мрамор СаСО₃, магнезит МgСО₃, доломит МgСО₃*СаСО₃, сидернит FеСО₃ и др. Некоторые карбонаты имеют органическое происхождение. В земной коре большая часть углерода находится не в виде органических соединений, а в составе двух минералов – известняка и доломита [7]. Продукты питания, одежды, обувь и т.д. в основном являются углеродистыми веществами [6].

            Согласно общепринятой гипотезе А. И. Опарина, первые органические соединения на Земле имели абиогенное происхождение. Источниками углерода служили метан (CH₄) и цианистый водород (HCN), содержавшиеся в первичной атмосфере Земли. С возникновением жизни единственным источником неорганического углерода, за счёт которого образуется всё органическое вещество биосферы, является углерода двуокись(CO₂), находящаяся в атмосфере, а также растворённая в природных водах в виде HCO^-₃. Наиболее мощный механизм усвоения (ассимиляция) углерода (в форме CO₂) — фотосинтез — осуществляется повсеместно зелёными растениями (ежегодно ассимилируется около 100 млрд. т CO₂). На Земле существует и эволюционно более древний способ усвоения CO₂ путём хемосинтеза; в этом случае микроорганизмы - хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а энергию окисления неорганических соединений. Большинство животных потребляют углерод с пищей в виде уже готовых органических соединений. В зависимости от способа усвоения органических соединений принято различать автотрофные организмы и гетеротрофные организмы. Содержание углерод в живых организмах в расчёте на сухое вещество составляет: 34,5—40% у водных растений и животных, 45,4—46,5% у наземных растений и животных и 54% у бактерий. В процессе жизнедеятельности организмов, в основном за счёт тканевого дыхания, происходит окислительный распад органических соединений с выделением во внешнюю среду CO₂. Углерод выделяется также в составе более сложных конечных продуктов обмена веществ. После гибели животных и растений часть углерода вновь превращается в CO₂ в результате осуществляемых микроорганизмами процессов гниения. Таким образом, происходит круговорот углерода в природе. Значительная часть углерода минерализуется и образует залежи ископаемого углерода: каменные угли, нефть, известняки и др. Помимо основной функции — источника углерода— CO₂, растворённая в природных водах и в биологических жидкостях, участвует в поддержании оптимальной для жизненных процессов кислотности среды. В составе CaCO₃ углерод образует наружный скелет многих беспозвоночных (например, раковины моллюсков), а также содержится в кораллах, яичной скорлупе птиц и др. Такие соединения Углерод, как HCN, CO, CCl₄, преобладавшие в первичной атмосфере Земли в добиологический период, в дальнейшем, в процессе биологической эволюции, превратились в сильные антиметаболиты обмена веществ.

                        1.3 Физические свойства

Электронная структура атома углерода 1S² 2S² 2P². В зависимости от числа сигма – связей координационное число углерода равно четырем (SP³ – гибридизация), трем (SP² – гибридизация) или двум (SP – гибридизация).

            В большинстве соединений углерод четырехвалентен, ему приписывают степень окисления -4,+4,+2. Число валентных электронов углерода равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи С-С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей. Гомоцепные молекулы, содержащие связь С-С, бывают самых разнообразных типов: линейные, разветвленные, сшитые, циклические [4].

            По мимо одинарных, углерод легко образует кратные связи. При образовании кратных связей,  для углерода характерно наличие только сигма-связи, из-за отсутствия в его атоме d-электронов.

                                                                                                       
            Значение ОЭО углерода [2,6] промежуточное между таковыми электроположительных и электроотрицательных элементов, хотя ближе к последним. Поэтому даже в случаях максимальной поляризации атомов углерода в его соединениях не имеет места возникновение самостоятельных ионов С(4+) и С(4-). Поэтому химические соединения углерода малополярны [7].

             Атомный радиус 0,77Å, ковалентные радиусы 0,77Å, 0,67Å, 0,60Å соответственно в одинарной, двойной и тройной связях; ионный радиус C^4- 2,60Å, C⁴⁺ 0,20Å. При обычных условиях, углерод химически инертен. При высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду: «аморфный» углерод, графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха (горение) происходит соответственно при температурах выше 300—500 °С, 600—700 °С и 850—1000 °С с образованием двуокиси углерода CO₂ и окиси углерода CO.  CO₂ растворяется в воде с образованием угольной кислоты.

 Изотопы углерода

            Природный углерод в основном состоит из двух стабильных изотопов: С¹² (около 99%) и С¹³ (около 1%). Кроме того, в атмосфере в очень малом количестве содержится также радиоактивный изотоп С¹⁴.

            Искусственно получен ряд радиоактивных изотопов углерода, из которых отметим два: С¹¹ и С¹⁴. Особенно большое применение нашел второй из них; первый менее удобен из-за своей малой устойчивости.

            Изотоп С¹⁴ получают по реакции N¹⁴ (n,р) С¹⁴, которая идет с медленными нейтронами. Мишенью обычно служит NH₄ NO₃, иногда Ca(NO₃)₂. 

            С помощью изотопа С¹⁴ найдено, что в растениях, наряду с фотосинтетическим ассимилированием углекислого газа из атмосферы, идет интенсивное использование углерода из почвы через корневую систему.

            Изучая хлорофилл, меченный изотопом С¹⁴, удалось выяснить большую роль этого пигмента в питании сельскохозяйственных животных. Как оказалось, хлорофилл повышает общее благоприятное состояние организма, увеличивает плодовитость животных, повышает их стойкость против заболеваний. Еще хлорофилл является важным средством, предупреждающим развитие малокровия (анемии) у животных в зимне-весенний период их содержания. Изотоп С¹⁴  позволил получить важные данные по усвояемости кормов. Установлено, что глюкоза усваивается организмом в течение нескольких минут [6].

                        1.4 Химические свойства

При низких температурах и уголь, и графит и, в особенности, алмаз инертны. При нагревании их активность увеличивается [5]

I. С простыми веществами:

 - с галогенами.

Реагирует только с фтором.

С⁰ + 2F₂ = C⁺⁴F ₄

 - с кислородом

C⁰ + O ₂ = C⁺⁴O₂                    - полное сгорание

2C⁰ + O₂ = 2C⁺²O                  - неполное сгорание

- с серой

C⁰ + 2S = C⁺⁴S₂

С азотом и фосфором углерод не взаимодействует.

- с водородом

2H₂ +C = CH₄   При 600⁰С

2C + 2H₂ = C₂H₂  + Н₂ При 1500-2000⁰С

- с металлами образует карбиды.

            С кремнием углерод дает карбид состава SiC. Это кристаллическое вещество, по твердости приближающееся к алмазу (царапает стекло). В чистом виде кристаллы бесцветны. Технический продукт окрашен примесями и носит название карборунда. Применяется для изготовления шлифовальных кругов, а также как огнеупорный материал. Карбид кремния важный полупроводниковый материал [6]

2C + Ca = CaC₂

3C + 4Al = Al₄C₃

Карбиды – это кристаллические вещества. Природа химической связи в них может быть различной. Так многие карбиды металлов главных подгрупп  I, II и III групп периодической системы представляют собой солеобразные соединения ионной связи [5].

            Углерод при взаимодействии с более электроотрицательными элементами является восстановителем, а с металлами и водородом – окислителем.

II. Со сложными веществами.

- с водой не взаимодействует.

- с кислотами

C + 2H₂SO_{4 (конц)} = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

C + 4HNO_{3 (конц)} = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

3С + 4HNO_{3 (разб)} = 3СО₂ + 4NO + 2H₂O

В этих реакциях углерод является восстановителем.

            Уголь – активный восстановитель. При высокой температуре он отнимает кислород от оксидов многих металлов.

Al₂O₃ + 3C = 3CO + 2Al

PbO + C = CO + Pb

Восстановительной способностью угля пользуются при выплавке металлов из руд [6].

                        1.5 Аллотропные модификации

Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода пять аллотропических модификаций – алмаз, графит, фуллерен, карбин и нанотрубки.


            Кристаллы алмаза, графита и карбина представляют собой соответственно пространственный, плоский и линейный полимеры углерода, однородные по валентным модификациям составляющих их атомов.

 Форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет собой линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными - тройными связями цепочки из атомов углерода. Углеродные волокна, чудесный и сверхпрочный конструкционный материал последних лет состоит из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое. В начале восьмидесятых в США из этих волокон, обработанных эпоксидной смолой, был сделан самолет, облетевший без дозаправок и посадок весь Земной шар. Так вот, его сухая масса составляла не более 10% от взлетного веса [9].

                        1.5.1 Алмаз

Алмаз состоит из атомов углерода с SP³ – гибридизацией валентных электронов. В его пространственно полимерной структуре каждый атом связан с четырьмя соседними атомами 4 сигма-связями [3].

            Главные отличительные черты алмаза — высочайшая среди минералов твердость http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%A8%D0%BA%D0%B0%D0%BB%D0%B0_%D0%9C%D0%BE%D0%BE%D1%81%D0%B0, наиболее высокая теплопроводность среди всех твердых тел, большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких пленок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие пленки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5-0,55. Низкий коэффициент трения обуславливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 10⁵ Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат — менее 1 % от энергии кристалла.

Температура плавления алмаза составляет 3700-4000°C. На воздухе алмаз сгорает при 850—1000°С, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720—800°С, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000-3000°С без доступа воздуха алмаз переходит в графит. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в желтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьирует от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Способность кристаллов разлагать белый цвет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,063.

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгено- люминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы. Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета) делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом [8].

Нахождение алмазов в природе. Синтетические алмазы

Алмазы — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концуXIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

Известны метеоритные алмазы, внеземного, возможно — досолнечного, происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфозе при падении крупных метеоритов. Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений. И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности. Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде. По оценке компании «Де Бирс», в 2004 добыча алмазов (в стоимостном выражении) в странах-лидерах составила:

Боствана— 2,9 млрд. долл.;

Россия— 2 млрд. долл.;

Канада— 1,4 млрд. долл.;

http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%AE%D0%90%D0%A0ЮАР— 1,3 млрд. долл.;

http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%90%D0%BD%D0%B3%D0%BE%D0%BB%D0%B0Ангола— 1,2 млрд. долл.;

Намибия— 0,7 млрд. долл.

 Получение. Применение

В 1961 году появились первые публикации фирмы «Du pont» о реализации идей получения алмаза путём прямого фазового перехода из графита. Синтез производился с использованием энергии взрыва.

В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в подготовке высокоуглеродистого сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твердого сплава (типа ВК). Выкристаллизовавшиеся мелкие алмазы отделяют после растворения металлической матрицы в смеси кислот.

Современные способы получения алмазов используют газовую среду состоящую из 95 % водорода и 5 % углесодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700—850 градусов при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 микрон/час до 3 микрон/минута на подложке. Гидротермальный способ наращивания и роста алмазов использует смесь азотной, серной и уксусной кислот, а также графита при оптимальной температуре 50 градусов и атмосферном давлении.

Алмаз уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остаётся островком стабильности на бурном рынке драгоценностей. В значительной степени такое устойчивое положение алмаза обусловлено высокой монополизацией этого рынка.

Огранка алмазов

Основными типами огранки являются: круглая (со стандартным числом 57 граней) и фантазийные. К ним относятся такие виды огранки как «овальная», «груша» (одна сторона овала — острый угол), «маркиза» («овал с двумя острыми углами», в плане похож на стилизованное изображение глаза), «принцесса», «радиант» и прочие.

Форма огранки бриллианта зависит от формы исходного кристалла алмаза. Чтобы получить бриллиант максимальной стоимости, огранщики стараются свести к минимуму потери алмаза при обработке. В зависимости от формы кристалла алмаза, при его обработке теряется от 55 % до 70 % веса. Пропорционально этому увеличивается цена (но не стоимость!) бриллианта. Так из алмаза весом 1 карат, стоимостью 100 долл. и ценой 100 долл. за карат при 50 % «выхода годного» будет получен бриллиант весом 0,5 карата, стоимостью 100 долл. (учитывая только издержки на сырье, без других расходов) ценой 200 долл. за карат.

Применительно к технологии обработки, алмазы можно условно разделить на три большие группы: — «соублз» (как правило кристаллы правильной октаэдрической формы, которые вначале должны быть распилены на две части, при этом получаются заготовки для производства двух бриллиантов); — «мэйкблз» (кристаллы неправильной или округлой формы, подвергаются огранке «одним куском»); — «кливаж» (содержат трещину и не распиливаются, а раскалываются перед дальнейшей обработкой).

Основными центрами огранки бриллиантов являются: Индия, специализирующаяся преимущественно на мелких бриллиантах, массой до 0,30 карата, производит ежегодно этого товара на 7 млрд. долл.; Израиль, гранящий бриллианты массой более 0,30 карата, стоимостью около 2,5 млрд. долл. в год, Китай, Россия, Таиланд, Бельгия, США. Производство в пяти последних из перечисленных стран находится на уровне 0,5-1 млрд. долл. При этом в США производят только крупные высококачественные бриллианты, в Китае и Таиланде — мелкие, в России и Бельгии — средние и крупные. Подобная специализация сформировалась в результате различий в оплате труда огранщиков.

Окраска.

Каждый цветной бриллиант — совершенно уникальное произведение природы, искусно открытое миру мастерством ювелира-огранщика. Окраску таких бриллиантов называют фантазийной — ведь только в самых смелых фантазиях можно представить себе всё многообразие цвета, которое дарит природа королям драгоценных камней: белый, серый, желтый, синий и даже черный (карбонадо).

Примеры цветных бриллиантов

1. Дрезденский Зеленый Бриллиант — 41 метрический карат
2. Желтый алмаз Тиффани — 128,5 карата
3. Портер Родс (голубой) — 56,6 карата [10].

1.5.2 Графит

      Плоские полимерные слои графита составлены из атомов с SP² – гибридизацией валентных электронов. Атомы их связаны с тремя соседними 3 сигма и Пи – связями [3].

Графит– мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 ОмЧсм). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C.

Структура графита представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 Å (значительно короче, чем в алмазе). Но при этом каждый атом углерода имеет три (а не четыре, как в алмазе) ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см³, алмаза – 3,51 г/см³). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита. Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода. При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит- алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов [10].

            1.5.3 Фуллерен

      История открытия

Еще в шестидесятые годы некоторые, особо дальновидные исследователи, обратили внимание на то, что углерод может образовывать не только плоские, но и вогнутые поверхности. Оказалось что еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предположил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность отклоняться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил молекулу С₆₀ в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабильность. И наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн провели первые квантово-химические расчеты таких гипотетических структур - замкнутого полиэдра С₆₀, который показал, что подобная структура углерода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения.

Однако реально самым мощным стимулом к исследованию и синтезу новых форм углерода стало предположение Кротто о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов нашего столетия) испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК диапазоне являются молекулы С₆₀, имеющих структуру усеченного икосаэдра. Заскакивая вперед, необходимо отметить, что в последствии эту гипотезу пытались проверить экспериментально. Первые работы, однако, не подтвердили ее, однако позднее Кротто, который к тому уже времени получил Нобелевскую премию за открытие фуллеренов, уточнил данную гипотезу, предположив, что эти полосы испускаются не нейтральная молекула С₆₀, а ее ион С₆₀⁺, присутствие которого в межзвездной среде представляется более оправданным. Это предположение затем блестяще подтвердилось, после того, как были измерены ИК спектры поглощения иона С₆₀⁺, помещенного в неоновую матрицу.

Во второй половине 80-х, после предположения Кротто в группах самого Кротто и Смолли, вторым нобелевским лауреатом, началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Проблема существования углерода в форе молекул с замкнутой оболочкой неоднократно обсуждалась в литературе задолго до надежного экспериментального обнаружения молекул С₆₀. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в масс-спектрах сажи в группе Кротто как углеродный кластер с магическим числом 60. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера. В результате данного исследования была надежно идентифицирована замкнутая сферическая структура молекулы С₆₀, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает также и молекула С₇₀, имеющая форму замкнутого сфероида. Принципиальное значение работ Кротто заключалось в том, что в них была предложена структура молекулы С₆₀, аналогичная структуры покрышки футбольного мяча. При такой структуре система С₆₀ является молекулой, а не кластером, что кардинальным образом влияет на ее основные физические и химические свойства, главным из которых, пожалуй, является ее стабильность.

В настоящее время показано, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников. Пятиугольники формируют 30^о положительное искривление плоскости шестиугольников (купол), семиугольники - 30^о - отрицательное искривление плоскости (внутренняя сторона “бублика”), а восьмиугольник - 60^о - отрицательное искривление плоскости (тоже внутренняя сторона “бублика”). Начиная с восьмидесятых годов были открыты бесчисленные формы элементарного углерода - фуллерены и нанотрубки, гигантские фуллерены и луковичные структуры, тороидальные и спиральные формы углерода. На снимках, сделанных в электронном микроскопе можно наблюдать практически любые структуры - от сфер, до смятых графитовых листов. Фактически углерод способен формировать любые замкнутые поверхностные структуры, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников, которые только можно представить с массами, кратными 20 весам атома углерода (самый низший фуллерен С₂₀, правильный додекаэдр, состоящий из 12 пятиугольников) и вплоть до десятков и сотен тысяч углеродных единиц. Создание в 1990 году Кречмером и Хафлером эффективной технологии, синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привело к открытию многих новых необычных свойств фуллеренов.

Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов [11].

Строение

Значительный импульс в развитие нанотехнологии внесло открытие новых соединений углерода  - фуллеренов (1985). Фуллерены представляют собой сферические углеродные кластеры, образованные преимущественно шестизвенными циклами и состоящими в основном из 60 атомов углерода. Они образуются при лазерном или электродуговом испарении углерода из графита [2].

Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.

Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная зависимость растворимости С₆₀ в толуоле, СS₂, гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т=280К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.

Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С₇₆ является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900^о К. Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве катализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850^о С для такого превращения достаточно 6.7 ГПа.

Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки.

С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополнительных электронов!), они выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых молекулы С₆₀ уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерена, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов.

По ряду устных свидетельств, под давлением были синтезированы и объемно-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это так, то это свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фуллерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то способность подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятной.

Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, например, Ti₈C₁₂, V₈C₁₂, Hf₈C₁₂, Zr₈C₁₂.

Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутрь углеродной сферы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь такой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом, можно добиться того, что будет проводиться селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым результатам.

При частичном термическом разрушении слоев графита могут образовываться не только молекулы фуллеренов, имеющие замкнутую сферическую или сфероидальную структуру, но также и длинные трубки, поверхность которых образуется правильными шестиугольниками. Эти трубки, длинной до нескольких микрометров и диаметром в несколько нанометров могут, в зависимости от условий получения, состоять из одного или нескольких слоев, иметь открытые или закрытые концы и обладать различными проводящими свойствами - от проводящих до изолирующих.

Не менее перспективным и удивительным свойством фуллеренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С₇₀ возможно поместить до трех молекул H₂ и сформировать комплекс (H₂)C₇₀. Так вот, плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим депо для молекулярного водорода, что открывает большую перспективу их использования как высокоэффективного энергоносителя будущего.

Другим применением фуллеренов в энергетической области является то, что они способны обратимо формировать соединения типа С₆₀Н₃₆. Еще в 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелиевым аккумуляторам. Однако обладают, в отличие от последних, способностью запасать в пять раз больше энергии. Такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в этом плане аккумуляторов на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов [12].

Получение фуллеренов. Применение

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита.  Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

 В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

 Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия  и др.

Фуллерены планируют использовать  в качестве основы для производства. В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок,  сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. 

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения.                         

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов [8].

              1.5.4 Нанотрубки

Близкие им по структуре углеродные соединения – нанотрубки – получили значительно большее развитие. Они представляют собой полые волокна диаметром 2,5-30 нм, длиной 2-5 мкм. Нанотрубки получают выращиванием из паров углерода, получаемых из графитовых электродов в электрической дуге или путем облучения пучком электронов. Наиболее приемлемым является пиролиз органических соединений. Этот способ уже реализован в промышленном масштабе: в 2001 году произведено 120 тонн нанотрубок. Нанотрубки обладают необычайно высокими механическими свойствами. Их удается определить не обычной деформацией растяжения (это невозможно из-за малых размеров), а по амплитуде отклонения, характеру изгиба и изгибающей силе как функции смещения с применением атомно-силового микроскопа. Модуль упругости по этим данным равен 1280 ГПа, тогда как теоретический модуль графита равен 1060 ГПа. Прочность на сжатие составляет 100-150 ГПа. В базовых плоскостях графита, из которых также построены также нанотрубки, углерод - углеродные связи являются наиболее сильными из всех химических связей, но слабые межплоскостные (ванн – дер – ваальсовы) связи приводят к тому, что плоскости легко скользят друг относительно друга, и обычный графит низко ценится как конструкционный материал. Нанотрубки уже нашли применение для армирования высокотехнологичных композитов, специальных бумаг, изготовления дисплеев и проходят испытания для возможных других целей.
            Углеродные нанотрубки, которые также называют фуллеренами, или углеродными каркасными структурами, — это большие молекулы, состоящие только из атомов углерода. Принято даже считать, что эти молекулы представляют собой новую форму углерода, наряду с известными формами — графитом и алмазом. Если подходить к понятию фуллеренов формально, то можно сказать, что это аллотропные молекулярные формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников [2].
            Главная особенность нанотрубок заключается в том, что они имеют каркасную форму, напоминающую замкнутую полую оболочку. По форме фуллерены могут быть различными: как оболочка футбольного мяча или мяча для регби либо как цилиндрическая труба. Молекулы фуллеренов могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т.д. атомов углерода. В конце 80-х — начале 90-х годов фуллерены научились получать в макроскопических количествах, а в 1991 году неожиданно были открыты новые фуллерены, напоминающие длинные цилиндрические каркасные формы, — они называются нанотрубки. В поперечном сечении их размер обычно составляет несколько нанометров, в то время как по длине они могут достигать гигантских размеров—вплоть  до миллиметра. Визуально структуру таких нанотрубок можно представить следующим образом: это графитовая плоскость (то есть плоскость, в которой атомы углерода упакованы по типу графита), из которой вырезана длинная полоска, свернутая в цилиндр. Очевидно, что от того, каким образом из графитовой плоскости вырезается полоска, будет зависеть степень скрученности нанотрубки.

      Свойства нанотрубок.

Удивительные свойства проводимости нанотрубок — это далеко не все особенности описанных выше загадочных молекул. К примеру, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Как показывают результаты экспериментов, модуль Юнга нанотрубки достигает величин в несколько ТПа, что на порядок больше, чем у стали. И если в будущем удастся выращивать нанотрубки неограниченной длины, то такой «трос» толщиной меньше человеческого волоса, состоящий из нескольких нанотрубок, способен будет выдерживать груз массой сотни килограмм. Благодаря своим уникальным свойствам нанотрубки находят все большее применение в микроэлектронике. К примеру, изогнутая нанотрубка по свойствам проводимости адекватна диоду. Дело в том, что для изгиба нанотрубки в нее нужно внедрить дефектный элемент (например, заменить один из шестиугольников на пятиугольник).
             В результате степень скрученности нанотрубки с разных относительно изгиба сторон оказывается различной, что приводит к разному типу проводимости.К примеру, с одной стороны относительно изгиба может быть металлическая проводимость, а с другой — полупроводниковая. В этом случае такая нанотрубка с изломом будет представлять собой структуру типа «металл—полупроводник» с односторонней (как и у диода) проводимостью. Другое, не менее интересное применение нанотрубок — это создание полевых транзисторов, в которых роль канала проводимости выполняет именно нанотрубка.  Полевые транзисторы являются фундаментом современной микроэлектроники, и вполне возможно, что в скором будущем процессоры будут формироваться из миллиардов мельчайших транзисторов на основе нанотрубок [9].

Заключение по
I
главе

В I главе были рассмотренны физические и химические свойства углерода и его аллотропных модификаций.

Алмаз, графит, фуллерен и нанотрубки нашли большое практическое значение.

Исключительная твёрдость алмаза находит своё применения в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счет кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных пленок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т.д.

Однако подавляющая часть (по стоимости) природных алмазов используется для производства бриллиантов.

            Благодаря своей электропроводности графит применяется для изготовления электродов. Из смеси графита с глиной делают огнеупорные тигли для плавления металлов. Смешанный с маслом графит служит прекрасным смазочным средством, так как чешуйки его, заполняя неровности материала, создают гладкую поверхность, облегчающую скольжение. Графит применяют также в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах [5].

            До настоящего времени применение и практическое значение фуллерена до конца не изучено. Так планируется его использовать в медицине и фармакологии; в качестве присадок для ракетных топлив и смазочного материала; для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, а также в качестве красителей для копировальных машин.

            Нанотрубки нашли применение для армирования высокотехнологичных композитов, специальных бумаг, изготовления дисплеев и проходят испытания для возможных других целей.