Углеродные нанотрубки
Классификация нанотрубок
Получение углеродных нанотрубок
Структурные свойства
Возможные применения нанотрубок
Заключение
Использованная литература
  Углеродные нанотрубки - протяжённые структуры, состоящие из свёрнутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, открытые в 1991 году японским исследователем Иджимой. Первая нанотрубка была получена путём распыления графита в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон.
 

Рис.1. Так выглядят нанотрубки под электронным микроскопом
Разрезав нанотрубку вдоль продольной оси, было обнаружено, что она состоит из одного или нескольких слоёв, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Верхние концы трубочек закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.
Идеальная нанотрубка – это цилиндр, полученный при свёртывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки – хиральность. Хиральность - это стереохимическое свойство, означающее несовместимость объекта со своим зеркальным отображением. Хиральность характеризуется 2 целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свёртывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом α, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свёртывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы α=0 и α=300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n). Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют её диаметр D:D= m2+n2-mn * 3do/¦Р ,где do=0,142 нм – расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Приведённое выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить её хиральность.
Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведённые расчёты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлён синтез нанотрубок с D=1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10).
 Классификация нанотрубок
  Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R. (рис2)
 
Рис.2 Графитовая плоскость
 
Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рисунке справа.
По значению параметров (n, m) различают
прямые (ахиральные) нанотрубки
«кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m
зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0
спиральные (хиральные) нанотрубки
Как нетрудно догадаться, при зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.
Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Технически говоря у полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если (n-m), делённое на 3, даёт целое число. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». Более подробно см. раздел про электронные свойства нанотрубок.
 Получение углеродных нанотрубок
 В настоящее время наиболее распространенным является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда (см. схему на рис. 1). Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде.
Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.
Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1 : 4 при температуре 750?C в течение 5 мин. В результате такой обработки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. Технология получения нанотрубок довольно сложна, поэтому в настоящее время нанотрубки - дорогой материал: один грамм стоит несколько сот долларов США.
 Структурные свойства
 Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются.
Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали.
Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube) и высокопрочной стали.
 
Рис.3 Механические свойства нанотрубок
 1 - Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа
2 - Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения σ от относительного удлинения ε)
Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно – это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.
Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.
На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах – от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.
Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.
 Возможные применения нанотрубок
Механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы
Применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы
Для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках
Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки
Оптические применения: дисплеи, светодиоды
Медицина (в стадии активной разработки)
Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.
Кабель для космического лифта
Листы из углеродных нанотрубок можно использовать в качестве плоских прозрачных громкоговорителей, к такому выводу пришли китайские учёные[11]
 Заключение
 Открытие углеродных нанотрубок относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Эта форма углерода по своей структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллереном. Однако многие свойства углеродных нанотрубок не имеют ничего общего ни с графитом, ни с фуллереном. Это позволяет рассматривать и исследовать нанотрубки как самостоятельный материал, обладающий уникальными физико-химическими характеристиками.
Исследования углеродных нанотрубок представляют значительный фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес к этому объекту обусловлен, в первую очередь, его необычной структурой и широким диапазоном изменения физико-химических свойств в зависимости от хиральности.
К проблеме исследования фундаментальных свойств углеродных нанотрубок вплотную примыкает проблема прикладного использования. Решение этой проблемы, в свою очередь, от создания способов дешевого получения углеродных нанотрубок в больших количествах. Эта проблема пока исключает возможность крупномасштабного применения этого материала. Тем не менее такие свойства нанотрубок, как сверхминиатюрные размеры, хорошая электропроводность, высокие эмиссионные характеристики, высокая химическая стабильность при существующей пористости и способность присоединять к себе различные химические радикалы, позволяют надеяться на эффективное применение нанотрубок в таких областях, как измерительная техника, электроника и наноэлектроника, химическая технология и др. В случае успешного решения этих задач мы станем свидетелями еще одного примере эффективного влияния фундаментальных исследований на научно технический прогресс.
 Использованная литература
Электросопротивление единичных углеродных трубок // Природа. 1997. № 1. С.107—108
Транзистор на основе углеродной нанотрубки // Природа. 1999. № 2. С.104—105
Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века.П.Н.Дьячков// Природа. 2000. №11
D.V. Smitherman, Jr. Marshall Space Flight Center, Huntsville, Alabama, 2000
Углеродные нанотрубки и нейроны

Опубликовано Tiniel в 18 марта, 2009 - 11:21
Нейроинженерия – новая, быстро развивающаяся междисциплинарная наука, изучающая фундаментальные механизмы передачи сигналов и возможности управления реакциями центральной и периферической нервной системы. Она использует методы и достижения клинической и экспериментальной неврологии, нейрофизиологии, биофизики, кибернетики, компьютерной инженерии, материаловедения и, конечно же, нанотехнологий
Одна из основных задач – создание гибридных систем из живых и неживых элементов для внедрения имплантов, управляемых нервной системой с целью устранения ее нарушений. Для ее решения необходимо создать биосовместимый стабильный интерфейс нервной клетки и соответствующего неживого элемента. Результаты исследований, полученные в различных научных лабораториях, показывают, что углеродные нанотрубки (УНТ) могут быть использованы в нейроинженерии и для фундаментальных исследований поведения нервных клеток, и для практического применения – для изучения роста и организации нейронной сети, улучшения эффективности передачи сигналов в нервной системе, создания биосовместимого интерфейса, наноэлектродов [1–3].
Структурно-функциональной единицей нервной системы является нервная клетка – нейрон. По оценкам, в нервной системе человека более 100 млрд. нейронов, которые связаны между собой в цепи. Типичный нейрон состоит из сомы, или тела клетки, содержащего ядро, и отростков, одного обычно неветвящегося – аксона, и нескольких ветвящихся – дендритов (рис.1). Аксоны и дендриты покрыты клеточной мембраной и еще одной или двумя оболочками. Тела нейронов образуют скопления (нервные центры и узлы), а аксоны и дендриты, объединяясь в общей оболочке, формируют нервы. По аксону импульсы идут от тела клетки к так называемым эффекторам (мышцам, железам) (рис.1а) или другим нейронам (рис.1б), а по дендритам – в тело клетки (от рецепторов или других нейронов). Соединение между аксоном одного нейрона и дендритом следующего – синапс. Передача импульса обусловлена электрическими и химическими возмущениями.
Широко распространена мембранная теория: концентрации ионов (главным образом натрия и калия) вне нейрона и внутри него не одинаковы, поэтому нервная клетка в состоянии покоя заряжена изнутри отрицательно, а снаружи положительно, и на мембране клетки имеется разность потенциалов – так называемый «потенциал покоя». При раздражении нейрона некоторые из Na+ – каналов открываются в точке стимуляции, ионы натрия входят внутрь клетки, снижая отрицательный заряд внутренней поверхности мембраны в области канала, – возникает «потенциал действия», то есть нервный импульс, который можно зарегистрировать.
Несмотря на большой интерес нейрофизиологов, биологов и других исследователей к углеродным нанотрубкам, детали взаимодействия нейрон – УНТ пока мало известны. Значительный прогресс в этой области достигнут в работах коллектива авторов из Италии и Швейцарии [1,2]. Ученые в течение 8–12 дней культивировали нервные клетки гиппокампа (гиппокамп – часть головного мозга) крыс на подложках из одностенных нанотрубок. Для получения подложек раствор нанотрубок осаждали на стекло, где после термообработки образовывалась механически прочная пленка толщиной 50–70 нм. Данные электронной микроскопии показали, что по всей подложке разрослись нейроны, имеющие размеры и морфологию, типичные для здоровых клеток. И не просто разрослись, а тесно соединились с нанотрубками (рис.2 A-D)! Детальный анализ с помощью микроскопии более высокого разрешения выявил наличие плотного контакта мембраны нейрона с нанотрубкой (рис.2 E-F), что очень важно для создания интерфейса нейронная ткань / внешнее устройство. Рост нейронов и образование функциональной сети на ОСНТ указывает на полную биосовместимость.
Микрофотографии нейронов на ОСНТ. (А) Подложка из ОСНТ. (В-D) Рост нейронов в течение 10 дней на образце А. (E,F) – детали областей, выделенных на рис.D. Масштабная шкала (показана на Е): А – 1 мкм, В – 200 мкм, С – 25 мкм, D – 10 мкм, E – 2 мкм, F – 450 нм
Основной результат работы – в нейронах возникали отклики на внешнюю электростимуляцию, осуществляемую через нанотрубки с помощью подсоединенного к подложке Ag-электрода. Таким образом, нанотрубки не только хорошая поверхность для выращивания нейронной сети. Они могут способствовать повышению эффективности работы мозга благодаря передаче электрического сигнала по нанотрубке.
В последующих экспериментах ученые использовали как одностенные, так и многостенные нанотрубки [1]. Влияние УНТ на функции нейронов исследовали сравнивая данные для гиппокампальных клеток крыс, культивированных 8–12 дней на УНТ-пленках и контрольных подложек. Материалами контрольных подложек служили оксид индия-олова ITO, имеющий высокую электропроводность, и пептиды – не электропроводные, но самособирающиеся в нановолокна, похожие на нанотрубки.
Были использованы стандартные электрофизиологические методы, которые позволили зарегистрировать заметное повышение синаптической активности для УНТ-образцов. Результаты подтвердили специфичность нанотрубок, так как ни высокая электропроводность первой контрольной подложки, ни нановолокнистая структура второй не помогли стимулировать нейроны. Далее авторы изучили, как нанотрубка может влиять на электрические свойства отдельного, изолированного от сети нейрона. На основании результатов измерений и математического моделирования они пришли к выводу, что нанотрубка может служить «цепью короткого замыкания» между телом нейрона и отростками, таким образом «приближая» к телу удаленные участки нейрона. Если это действительно так, то можно надеяться, что углеродные нанотрубки помогут не только устранить некоторые заболевания и нарушения нервной системы, но и смогут заметно повысить эффективность работы мозга.
Средняя и максимальная длина отростков нейронов на контрольной подложке и подложках из ОСНТ разной толщины. Числа в скобках указывают на количество изученных нейронов [3]
Исследования американских ученых показали, что годятся не всякие подложки из проводящих УНТ [3]! Оказывается, существует достаточно узкий диапазон электропроводности, оптимальный для эффективного развития нейронов. Авторы работы синтезировали ОСНТ, добавили полиэтиленгликоль (ПЭГ), способствующий их растворению и, соответственно, улучшающий биосовместимость, в УЗ-ванне получили однородную дисперсию и распылением нанесли на горячее покровное стекло однородную пленку. Изменяя толщину пленки, можно было контролируемым образом менять электропроводность. Материалы подложек толщиной 10, 30 и 60 нм имели удельную электропроводность 0,3; 28 и 42 См/см, соответственно. Для контроля использовали покровные стекла, покрытые неэлектропроводным полиэтиленимином (ПЭИ), который применяется в нейробиологии для активизации адгезии и роста клеток. Культуры гиппокампальных нейронов крыс выращивали на подложках в течение 3 дней. Нейроны имели флуоресцентную метку, и их рост можно было наблюдать с помощью флуоресцентной и интерференционно-контрастной микроскопии. Цель исследований – понять, какую роль играет «пассивная» проводимость. Выяснилось, что разрастание нейронов на 30– и 60-нм ОСНТ-ПЭГ пленках не отличалось от контроля. А вот для подложки толщиной 10 нм общее разрастание отростков, длина всех ветвей заметно увеличились для каждого нейрона (рис.3). Эти наблюдения могут объяснить различия в результатах, полученных в ряде экспериментов с электропроводными подложками.
Авторы [3] пока не могут однозначно объяснить, почему наилучший рост нейронов наблюдается на пленке с определенной (низкой) проводимостью. Похожие результаты для другого типа клеток, культивированных на подложках из полипиррола с разной проводимостью, были ранее объяснены модификацией ионного транспорта через клеточную мембрану. Возможны и другие механизмы. Тем не менее, сделан важный вывод о влиянии электропроводности подложки на развитие нейронов.
О. Алексеева

G.Cellot et al., Nature Nanotech. 4, 126 (2009)

A.Mazzatenta et al., J. Neurosci. 27, 6931 (2007)

E.B. Malarkey Nano Lett. 9, 264 (2009)
Углеродные нанотрубки
 

Схематическое изображение нанотрубки

Углеродные нанотрубки — протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.
(См. также фуллерены (более общая категория) и букиболы (молекулы — шары)) Содержание [показать]
править

Основные свойства
[править]

Классификация нанотрубок

 

Рис.1,Углеродная нанотрубка

 

Рис.2,Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость (см.Рис.1) надо разрезать по направлениям пунктирных линий (на Рис.1 — вектор вертикальный) и свернуть вдоль направления вектора R.
Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. Это проилюстрировано на рисунке.
Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость (см.Рис.1,2) надо разрезать по направлениям пунктирных линий (на Рис.1 — вектор вертикальный) и свернуть вдоль направления вектора R.
По значению параметров (n, m) различают

прямые (ахиральные) нанотрубки

«кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m

зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0

спиральные (хиральные) нанотрубки
Как нетрудно догадаться, при зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.
Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Технически говоря у полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если n-m делится на 3. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». Более подробно см. раздел про электронные свойства нанотрубок.

Холодный катод, используемый в качестве генератора электронов, должен иметь высокую стабильность тока, достаточную яркость источника, малый разброс электронов по энергиям, хорошую поверхностную однородность эмиссионных характеристик. Катоды на основе нанотрубок хорошо удовлетворяют этим требованиям, и вскоре такие приборы появятся и в быту, и в инженерной практике. В частности, с их помощью можно создать плоские телевизионные экраны огромных размеров.

Сюрпризы магнетизма
Углерод, особенный элемент, составляющий основу множества природных и синтетических материалов, удивляет нас и тем, что в форме нанотрубок он приобретает необычные магнитные свойства.
Хорошо известно аномально высокое значение диамагнитной восприимчивости графита, когда внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно графитовым плоскостям. Восприимчивость определяется по формуле Лармора-Ланжевена χ = – ( Ne 2 / 4mc 2 )R 2. Здесь с — скорость света, m и e — масса и заряд электрона, N — число Авогадро, R — радиус циркулирующего тока. Для p-электронов графита R = 0.78 нм, т. е. площадь, охватываемая круговым током, включает в себя 36 элементарных ячеек графита. Это приводит к величине χ ~ 10 –4 СГСМ·моль –1, что в 25 раз больше диамагнитной восприимчивости алмаза.
Рис. 7.  Модель колончатой структуры катодных депозитов.

Многослойные нанотрубки в виде плотной неупорядоченной плетёнки находятся на боковых поверхностях колонок и в виде разрежённой нанотрубной паутины в пространстве между ними.
Как только были получены углеродные нанотрубки, встал вопрос о роли циркуляции круговых токов по окружности трубки в магнитных процессах. Расчёты показали, что при ориентации магнитного поля вдоль продольной оси нанотрубки со средним радиусом r = 8 нм диамагнитная восприимчивость может достигать значений ~ 10 –2 CГCМ·моль –1 — на два порядка выше, чем у графита!
Совсем поразительные магнитные свойства обнаруживаются у скоплений нанотрубок, сформированных в виде колонок, поверхности которых будто сотканы разрежённой нанотрубной паутиной из многослойных нанотрубок [14] (см. рис. 7). (Подобная структура, напомним, получается при синтезе в плазме электрического разряда.) Если поместить нанотрубные колонки в магнитное поле, перпендикулярное их продольной оси, магнитный поток захватывается — в результате того, что магнитное поле индуцирует не затухающие при гелиевых и очень слабо затухающие при комнатных температурах токи. Данное явление очень похоже на происходящее в многосвязной сверхпроводящей структуре. Был предложен специальный эксперимент, когда образец, представляющий собой колонки из углеродных нанотрубок, выдерживался с захваченным магнитным потоком при 100°С в течение двух часов. Величина магнитного момента после такой выдержки уменьшалась всего в два раза! Это означает, что циркулирующий по многосвязной структуре ток очень медленно затухает, т. е. проводимость по нанотрубным каналам сильно отличается от той, которая характерна для обычных металлических проводников.
Совсем недавно был доказан квантовый характер проводимости многослойных нанотрубок диаметром 5–25 нм и длиной до 10 мкм, измеренной при комнатной температуре: проводимость не зависит от длины трубки и её диаметра и равна кванту проводимости σ = 2е 2 / h = ( 12,9 кОм ) –1. Уже при плотности электрического тока порядка 10 7 А / см 2, протекающего через нанотрубку, рассеиваемая на ней мощность (вследствие конечного квантового сопротивления) составляет ~ 0,003 Вт. Если эта мощность рассеивалась бы равномерно по длине нанотрубки, её температура достигла величины 20 000 К. Отсюда следует, что высокотемпературный перенос электронов в многослойных углеродных нанотрубках является баллистическим, т. е. электроны движутся от одного конца к другому, не встречая препятствий (как артиллерийский снаряд при стрельбе). Такой перенос заряда происходит без выделения тепла. Значит, циркулирующие токи, созданные внешним магнитным потоком, могут достаточно долго существовать даже при температурах выше комнатных.
* * *
Открытие углеродных нанотрубок относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Эта форма углерода по структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллеренами. Однако по многим свойствам она разительно отличается как от первого, так и от вторых. Поэтому нанотрубки следует рассматривать как новый материал с уникальными физико-химическими свойствами, открывающий большие возможности для широкого применения.
Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств трубок обеспечивает основу прорыва в наноэлектронике и наномеханике. Реальной стала перспектива сделать одноэлектронные транзисторы и чипы с плотностью записи 10 14 бит / см 2, плоские дисплеи, потребляющие на порядок меньше электроэнергии для своей работы и т. д. Уже сейчас нанотрубки используются в качестве кантилеверов в атомно-силовых электронных микроскопах, позволяющих увидеть как отдельные атомы, так и молекулы. Рассматривается вопрос о создании наноподшипников скольжения, нанодрелей и наномонтажных станочков на основе трубок.
Впереди нас ждёт увлекательная работа по конструированию и изготовлению наноэлектронных и наномеханических устройств, которые значительно облегчат жизнь человека.

Литература

1. Гусев А.В. // УФН. 1998. Т.168. №1. С.55–83.

2. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // Успехи физ. наук. 1995. Т.165. №9. С.977–1009.

3. Елецкий А.В. // Успехи физ. наук. 2002. Т.172. №4. С.401–438.

4. Калинин Ю.Е., Пономаренко А.Т., Ситников А.В. и др. // Физика и химия обработки материалов. 2001. №5. С.14–20.

5. Касаткин С.И., Васильева Н.П., Муравьёв А.М. Многослойные тонкопленочные магниторезистивные элементы. Тула, 2001.

6. Головин Ю.И. Нанотехнологическая революция стартовала! // Природа. 2004. №1. С.25–36.

7. Дьячков П.Н. // Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века // Природа. 2000. №11. С.23–30.

8. Odom T.W., Huang J.-W., Kim P. et. al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2794–2800.

9. Золотухин И.В. // Соросовский образоват. журн. 1999. №3. C.111–115.

10. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения. Воронеж, 2000.

11. Ebbesen T.W., Lezec H.J., Hiura H. et al. // Nature. 1996. V.382. P.54–56.

12. Wei B.Q., Vajtai R., Ajayan P.M. et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.79. №8. P.1072–1074.

13. Гуляев Ю.В., Синицын Н.И., Торгашов Г.В. и др. // Микроэлектроника. 1997. Т.2. С.84–88.

14. Цебро В.И., Омельяновский О.Е. // Успехи физ. наук. 2000. Т.170. №8. С.906–912.

Об авторах:

Иван Васильевич Золотухин, доктор технических наук, профессор кафедры физики твёрдого тела Воронежского государственного технического университета.

Юрий Егорович Калинин, доктор физико-математических наук, заведующий той же кафедрой.
„Природа“

VIVOS VOCO
Статьи близкой тематики:

Пять новелл о наноуглероде.  М. Ю. Корнилов.

Электроны и углеродные трубы.  Л. Хатуль.

Горошины в стручке.  А. Л. Ивановский.

От умножителей атомов до медицинских нанороботов.  Рафаил Нудельман.

Размышления о некоторых проблемах энергетики.  А. Е. Шейндлин.
Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы

Загрузить полную версию статьи в формате .pdf (272 кб) 
Технология получения углеродных наноструктур [1], в частности нанотрубок, в настоящее время стала актуальной задачей в связи с развитием нанотехнологий [2] и значительными перспективами их использования для различных целей. Одним из ключевых элементов любой технологии является оборудование.
Разработана установка (рис. 1), позволяющая производить углеродные нанотрубки и нановолокна на катализаторах произвольной формы и на пластинах диаметром до 75 мм с предварительно сформированным рисунком катализатора [3].

В установке, состоящей из реактора (рис. 2), электронного блока, форвакуумного насоса и системы подачи углеродсодержащей парогазовой смеси (ПГС), реализована возможность контроля температуры и давления.

Основным рабочим органом, предназначенным для производства углеродных нанотрубок, является реактор, внутренняя поверхность которого изготовлена из кварцевой керамики с малой теплопроводностью, а внешняя стенка – из жаропрочной стали. Откачка реактора производится через клапан. Нагрев осуществляется с использованием муфельного нихромового нагревателя. Для контроля температуры непосредственно у рабочего столика размещена термопара. Напуск ПГС осуществляется через натекатель. Для активной подачи ПГС используется подогрев на водяной бане.

Максимальная температура нагрева реактора 1200°С. Остаточное давление в нем при работе насоса ≈ 1 кПа.

Электронный блок обеспечивает программирование режимов работы установки и позволяет задавать и контролировать температуру процесса, скорости нагрева и охлаждения, время отжига, давление в камере. Максимальная скорость нагрева — 150°С/с. Использование энергонезависимой памяти позволяет сохранять до 100 пользовательских программ.

Система подачи состоит из источника – колбы с углеродсодержащей жидкостью, соединенной с вентилем, регулирующим скорость подачи ПГС, и "водяной бани" для ее активизации. Температура колбы регулируется изменением расстояния между ней и кипящей водяной баней. Введение смеси осуществляется за счет разницы давлений в колбе и камере. Регрессионным анализом случайной выборки значений из разных экспериментов получено эмпирическое уравнение зависимости давления в камере от температуры водяной бани:

Р = Т – 49, где

Р — давление в реакторе, кПа,

Т — температура колбы с источником ПГС, 0С.
Использование уравнения позволяет регулировать подачу ПГС с помощью манометра, измеряющего давление в реакторе. Перед технологическим процессом колба откачивается до давления насыщенных паров жидкости.

Технологический процесс организуется следующим образом. Катализатор на подложке помещается в реактор, который откачивается до давления 40 мбар и затем нагревается со скоростью 200С/мин. Установлено, что такая скорость нагрева обеспечивает максимально плавный выход на рабочую температуру и отсутствие видимого переходного процесса. После выхода на необходимую температуру в реактор подается этанол, при этом давление в нем, чтобы не образовывалась сажа, не должно превышать 21 кПа. После окончания процесса печь естественным образом охлаждается до температуры ниже 4040С (Т самовоспламенения этанола). После этого система откачки отключается, и происходит напуск атмосферы. При необходимости в процессе вакуумирования реактор может быть продут инертным газом через систему напуска атмосферы. После ряда технологических циклов на керамической теплоизоляции может накапливаться сажа, для устранения которой необходимо проведение пятиминутного отжига в воздушной атмосфере при 10000С.

Для тестирования возможности роста углеродных нанотрубок используется специальный золь-гель катализатор [3]. Гель наносится на корундовую подложку. После нанесения катализатора подложка помещается в реактор, где проводится каталитический пиролиз этанола при 6000С в течение 15 минут. В результате получается черное покрытие, имеющее дендритную структуру (рис. 3а).

Полученный композит преимущественно состоит из углеродных нанотрубок со средним диаметром 10-50 нм, (рис. 3б). Температурный диапазон получения углеродных нанотрубок на золь-гель катализаторе находится в пределах 550-7000С.

Установка позволяет также выращивать углеродные нанотрубки с помощью специального трехслойного катализатора на основе никеля [3] в плоскости, параллельной поверхности подложки (рис. 4) между контактами.

Температурный диапазон получения углеродных нанотрубок на пленочном катализаторе находится в пределах 600-7500С. Углеродные нанотрубки имеют характерный диаметр 2-60 нм (рис. 3б).

Парогазовая смесь может доставляться в реактор методом барботажной дозации [4], что позволяет расходовать ее более экономно, избавиться от появления конденсата в системе подачи смеси и более точно контролировать процесс пиролиза. При таком способе углеродные нанотрубки растут только на золь-гель катализаторе, поскольку частицам катализатора нужно меньше углерода для насыщения.

Температурный диапазон получения углеродных нанотрубок на золь-гель катализаторе находится в аналогичных пределах (табл.).
Выводы

В разработанной установке каталитического пиролиза могут выращиваться углеродные нанотрубки различного назначения:
• в виде композита (проводящая или упрочняющая присадка к различным полимерам);

• в микросистемных приложениях (колебательный элемент или проводник);

• демонстрация процесса каталитического пиролиза и роста углеродных нанотрубок.
Конструкция камеры сочетает в себе преимущества кварца (термическая инертность) и керамики (малая теплопроводность); металлический кожух предохраняет оператора от воздействия высоких температур. Диаметр используемых подложек – стандартный для микроэлектронной технологии. Установка обеспечивает оптимальную совокупность параметров по конструкционным критериям и компонентам для решения ряда исследовательских задач, а также для использования в качестве учебного оборудования. Использование установки в качестве учебного оборудования обусловлено простотой управления ею, отсутствием хрупких и бьющихся частей. В технологическом процессе не используются вредные или взрывоопасные вещества.
Литература

1. Елецкий А.В., Углеродные нанотрубки // Успехи Физических Наук, т. 167 №9. – М.: 1997, с. 945-971.

2. Anantram М.Р., Leonard F., Physics of carbon nanotube electronic devices // Reports on Progress in Physics 69. 2006, pр. 507-561.

3. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола //Химическая технология, 2007, №2, с. 58-62.

4. Комаров И.А., Симунин М.М. АСМ-исследования углеродных нанотрубок, полученных на установке каталитического пиролиза этанола с подсистемой барботажной дозации //Микроэлектроника и информатика. Тезисы докладов. – МИЭТ, 2007, с. 11.