Государственное учреждение высшего профессионального образования

Вятский государственный гуманитарный университет

Химический факультет
Реферат на тему:

«Необычные свойства обычной воды»


Выполнил: Кулябин А.Н.,

группа Х-31
Проверил: Данилов Д.Н.,

к.х.н., ст. преподаватель
Киров

2010 г.


Содержание

1.     Введение

a.      Формула и изотопный состав

b.     Электронная энергия связи

c.     Энергия образования молекулы

2.     Самодиффузия воды

3.     Самодиффузия льда

4.     V и D структуры льда

5.     Структура льда                                                               

a.      Структуры полиморфных льдов

b.     Льды II, III и V

6.     Список литературы




Введение

Формула и изотопный состав

В 1780 г. Кавендиш и Лавуазье установили, что вещество, называемое водой, построено из кислорода и водорода, а в 1805 г. Гей-Люсак и Гумбольдт показали, что молекула воды построена из двух атомов водорода и одного атома кислоро­да. В 1842 1г. Дюма установил весовое соотношение водорода и кислорода в воде как 2:16. В 1929 г. в связи с открытием изотопов кислорода и водорода был определен изотопный со­став воды. В среднем в воде кроме Н₂О заметно представлены Н₂¹⁸0; Н₂¹⁷O и НDО в количестве 0,2%, 0,4% и 0,03% соот­ветственно. Таков изотопный состав естественной воды, свой­ства которой исследуются в эксперименте, если- нет специ­альной оговорки.

Электронная энергия связи

В самом общем виде причина образования молекулы из свободных атомов заключается впонижении полной энергии системы при сближении атомов. Понижение энергии при этом в основном определяется понижением энергии электро­нов молекулы, так как колебательная и вращательная энергии в молекуле малы, по сравнению с электронной энергией. Раз­ность между полной энергией электронов молекулы и энер­гией электронов отдельных атомов, составляющих молекулу, называется электронной энергией связи молекулы. Для воды электронная энергия связи составляет ~1/200 от полной электронной энергии молекулы  вычисляемой методами кван­товой химии. В связи с этим вычисление полной электронной энергии молекулы и полной электронной энергии составляю­щих ее атомов должны выполняться с точностью, позволяю­щей вычислить электронную энергию связи, что сильно огра­ничивает неэмпирические расчеты энергии связи.

Энергия образования молекулы

Электронная энергия связи в многоатомной молекуле час­то существенно отличается от энергии образования молекулы при  T=0°К из-за боль­шой величины энергии ну­левых колебаний моле­кулы
ε₀. На рис. 1 пред­ставлена зависимость электронной энергии об­разования молекулы от расстояния между атома­ми, образующими моле­кулу, - кривая потенци­альной энергии. Расстоя­ние R
_е называется рав­новесным, однако из-за колебаний ядер величина R колеблется около значения. Глубина D
_е потенциальной кривой в точке минимума пред­ставляет собой электрон­ную энергию  связи   или

электронную энергию диссоциации молекулы. Энергия обра­зования молекулы равна D
₀ и другими словами может быть определена как истинная энергия диссоциации (ε₀ = 0,575 эв, D
_е
= —10,086 эв и D
₀=-9,511 эв).

Для двухатомной молекулы Морзе была предложена удоб­ная эмпирическая формула кривой потенциальной энергии, которая хорошо описывает кривую (рис. 1).




Рис. 1. Зависимость потенциаль­ной энергии

двухатомной молеку­лы от расстояния между атомами


где D_е и R
_е
имеют смысл тот же, что и раньше, а а — посто­янная величина. При R
=
R
_е
U
(
R
) имеет минимальное значе­ние, а вблизи R
=
R
_е выражение часто аппроксимируют параболой (пунктир) (гармоническое приближение)


Функция Морзе является типичной ангармонической по­тенциальной функцией атомных колебаний. На рис. 1 вверху представлено распределение плотности центра тяжести атома, совершающего ангармоническое движение по линии валентной связи, которое и описывает функция Морзе. Как видно из ри­сунка, ангармоничность атомных колебаний оказывается весьма существенной даже для самых низких колебатель­ных уровней.
Рис. 2. Зависимость изменения потенциальной энергии молекулы Н₂0 от длины ОН связи (а) и величины угла НОН (б)
Кривая потенциальной энергии позволяет не только вы­числить значения параметров для равновесной конфигурации атомов в молекуле, но и определить, как изменяется энергия при отклонении составляющих ее атомов от равновесия. Отсюда можно найти упругую силу при любой деформации и вычислить частоты нормальных колебаний двухатомной мо­лекулы. Для многоатомной молекулы потенциальная энергия является функцией нескольких переменных. Такими перемен­ными в случае молекулы Н₂O служат длины ОН-связей и угол молекулы НОН. Изменение потенциальной энергии моле­кулы Н₂О в зависимости от длины ОН-связи и от угла моле­кулы представлены на рис. 2 (Клейдон и др., 1970 г.).

По оси ординат отложено отклонение энергии молекулы от ее минимального значения. На рис. 2а возрастание энергии определяется изменением длины связи молекулы Н₂О для фиксированного угла НОН, а справа изменение энергии опре­деляется изменением угла молекулы НОН для фиксирован­ной длины связи.

Экспериментально энергия образования молекулы опреде­ляется по изменениям энергии, сопровождающим гипотетиче­скую реакцию образования молекулы в основном состоянии из двух готовых атомов Н и одного атома О в их основных состояниях (колебательная, вращательная и поступательная энергии молекулы не возбуждены).
Самодиффузия жидкой воды


Молекулы жидкости испытывают ча­стые перемещения из их временных положений равновесия. Ко­эффициент самодиффузии D является мерой скорости таких пе­ремещений. Один из методов определения величины D состоит в измерении скорости диффузии изотопной метки в жидкости. Тогда значение D изотопной метки дается с помощью второго-закона Фика:

где х — направление диффузии, а дс/дt — скорость изменения концентрации меток. Скорость молекулярных движений может быть также исследована без помощи изотопных меток методами ЯМР и нейтронного рассеяния.


Исследования температурной зависимости значений D пока­зывают, что она может быть описана с помощью уравнения:

Уэнг и другие учёные нашли, что в интервале температур от 1,1 до 55°С E_а = 4,6±0,1 ккал/моль для меток НDО и НТО и 4,4 ±0,3 ккал/моль для метки H₂¹⁸O. По результатам другого исследования E_а —4,8 ккал/моль для метки H₂¹⁸O в интер­вале температур от 5 до 25° С. Несколько измерений зависимо­сти D от давления были сделаны Куддебаком.

Объяснение коэффициентов самодиффузии. Уэнг и другие учёные применили теорию переходного состояния к процессам переноса для интерпретации результатов своих измерений коэф­фициентов самодиффузии. При этом они указывали, что энергии активации самодиффузии, диэлектрической релаксации и вяз­кого течения воды равны приблизительно 4,6 ккал/моль при 25° С. Это обстоятельство привело их к предположению, что ме­ханизм активации является
одинаковым для этих трех процессов. Из этого предположения и из теории переходного состояния следует, что

где λ²- среднее расстояние между двумя последовательными положениями равновесия диффундирующей молекулы воды в направлении диффузии, τ_д - время диэлектрической релаксации, η- вязкость и С - константа, зависящая от межмолекулярных расстояний. Два наблюдения подтверждают справедливость этого соотношения, а именно, величина Dη/Т почти не зависит от температуры от 0 и, по крайней мере, до 55°С, а ве­личина τ_дη/T для H₂O и D₂O имеет приблизительно одинаковое значение.

 На основании уравнения были сделаны два важных вывода о перемещениях молекул воды. Первый вывод состоит в том, что средняя длина диффузионного скачка в направлении диффузии λ приблизительно равна расстоянию между ближай­шими соседними молекулами в жидкости. Уэнг вычис­лил λ с помощью этих уравнений, опираясь на результаты своих собственных измерений значений D и значение τ_д, опреде­ленное Колли. Они выяснили, что величина λ приблизительно постоянна (1,5 Å) в интервале температур от 0 до 55°С. Уэнг умножил величину τ_д на 2π и таким обра­зом получил большую величину λ (3,7 Å). Второй вывод заклю­чается в том, что единицей жидкости, которая испытывает изме­нения ориентации и положения, является одна молекула.

Информация о самодиффузии по данным о рассеянии медлен­ных нейтронов. При исследовании диффузионных движений в жидкостях представляет интерес метод рассеяния медленных нейтронов. Медленные нейтроны движутся со значительно мень­шей скоростью (~10⁵ см/с), чем рентгеновские лучи (3·10¹⁰ см/с), и взаимодействуют с отдельными атомами в жидкости в течение интервала времени, сравнимого с продолжительностью молеку­лярных скачков. Поэтому данные о рассеянии нейтронов содер­жат информацию о диффузионных движениях молекул. В случае воды они предоставляют информацию о ядрах атомов водорода, которые являются основными рассеивателями нейтронов.

Один из методов получения такой информации состоит в ана­лизе квазиупругого рассеяния. Часть рассеянного пучка нейтронов, которая не обменивается энергией с колеба­ниями решетки исследуемого вещества, рассеивается упруго. Для большинства жидкостей спектр энергий нейтронов в «упругой» доле рассеянного пучка фактически несколько шире спектра па­дающего пучка. Рассеяние в таком случае называется квазиуп­ругим. Наблюдаемое уширение спектра вызвано диффузионными движениями молекул.
Самодиффузия льда

Кун и Тюркауф в 1958 г. сооб­щили, что дейтерий (²Н) и ¹⁸O диффундируют во льду I с одина­ковой скоростью. Вскоре после этого Денжел и Риел и Итагаки показали, что тритий (³Н) диффундирует почти с та­кой же скоростью, как и указанные изотопы. Эти результаты показывают, что неповрежденные молекулы воды способны миг­рировать через кристаллическую решетку льда несколькими спо­собами. Поскольку самодиффузия связана с дефектами в кри­сталлической решетке, то удобно рассматривать это свойство вместе с диэлектрической релаксацией и проводимостью прямого тока, т. е. с теми явлениями, которые связаны с дефектами ре­шетки. Коэффициенты самодиффузии, измеренные с помощью трех указанных изотопов водорода и кислорода, и энергия акти­вации диффузии трития представлены в табл.1.
Таблица 1

Изотоп	t°C	Коэффициент самодиффузии  см 2\с	Eа=ккал/моль	Автор
18O, 2H	-2	10·10-11	?	Кун и Тюркауф
3H	От 0 до -33	2·10-11при -7°С	13,5±1	Денжел и Риэл
3H	От -10 до -30	2,8 ·10-11при -10°С	15,7± 2	Итагаки

Самодиффузия во льду I
В настоящее время молекулярный механизм самодиффузии во льду не известен с полной определенностью. Хаас пред­положил, что самодиффузия имеет место благодаря участию в этом процессе молекул, находящихся в пустотах кристалличе­ской решетки, которые взаимодействуют с D
- и L-ориентационными дефектами. Для подтверждения этого предпофузии и диэлектрической релаксации почти равны. Основываясь, на величинах коэффициента самодиффузии, он пришел к заклю­чению, что если мигрирующие молекулы в пустотах двигаются посредством скачков на места в решетке, скорость их миграции будет приблизительно равна скорости миграции ориентационных дефектов. Онзагер и Руннелс сделали более подробные расчеты, чем Хаас, и пришли к противоположному выводу — миграция диффундирующих молекул по величине быстрее на по­рядок, чем миграция ориентационных дефектов. Тем самым от­вергалось предположение Хааса о совместном с ориентационными дефектами мигрировании большинства молекул в пустотах кристаллической решетки. Вместо этого они выдвинули предпо­ложение, что молекула воды диффундирует по некоторым мес­там кристаллической решетки («в пространстве пустот ре­шетки»), а затем занимает нормальное место в ней. Это предпо­ложение обосновывалось исходя из времен спин-решеточной релаксации, определенных методом ядерного магнитного резо­нанса, без подробной аргументации. Эти авторы считали, что средняя длина диффузионного скачка составляет величину по­рядка трех постоянных решетки.

V
-структура воды

Колебательно-усредненная структура или V-структура, малого объема в жидкой воде явля­ется усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени τ_п прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Темпера­турные зависимости вязкости, времени диэлектрической релак­сации и коэффициента самодиффузии показывают, что τ_п умень­шается при повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10^-11—10^-12 с. За это время молекула совер­шает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода \υ_л) и около 1000 либрации (мода \υ_л) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению времен­ного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменьшает вязкость и, следовательно, сокращает время τ_п. Величина τ_п жидкой  D
₂
О не­сколько больше величины τ_п обычной воды, как это следует из больших значений времен релаксации D
₂
O.

Спектроскопические исследования позволили установить не­сколько основных особенностей V-структуры жидкой воды.

1. Ширины несвязанных валентных полос О-Н и О-D
по­казывают, что в У-структуре имеется значительная изменчи­вость в локальных окружениях молекул воды по сравнению с от­носительной однородностью молекулярных окружений в кри­сталле льда I. Частота промежутков этих полос свидетельствует о том, что некоторые ближайшие соседние молекулы находятся на расстоянии 2,75 Å друг от друга, а другие — могут отстоять друг от друга на расстояние 3,10 Å или еще дальше. Наиболее вероятное равновесное расстояние, по-видимому, равно 2,85 Å. Меньшие расстояния соответствуют, вероятно, сильным водород­ным связям, таким, как связи во льду, тогда как большие рас­стояния между ближайшими соседними молекулами соответст­вуют, по-видимому, сильно искаженным или даже разорванным водородным связям.

2. Контуры несвязанных полос свидетельствуют о том, что V-структура не содержит малого числа отчетливо раз­личных молекулярных окружений. Эти контуры, каждый из которых является относительно гладким и имеет один максимум, показывают, по-видимому, что V-структура связана с широким распределением окружений, а не с малым числом различных ок­ружений. Однако несвязанные валентные полосы не содержат доказательства того, что группы О-Н, не соединенные водород­ными связями, отсутствуют в воде. Следовательно, несмотря на то, что вода содержит большие разновидности молекул, соеди­ненных водородными связями, в ней также может присутствовать некоторое количество молекул с группами О-Н, не соединен­ными водородными связями.

3. Изучение несвязанных валентных полос показывает, что нагревание незначительно увеличивает разнообразие молекуляр­ных окружений в жидкой воде и уменьшает среднюю прочность водородной связи. Вода вблизи 0°С имеет более широкую раз­новидность молекулярных окружений, чем лед, как это следует из больших ширин ее несвязанных валентных полос. Более вы­сокая частота валентной полосы спектра воды по сравнению с соответствующей частотой спектра льда свидетельствует о том, что водородные связи в жидкости в среднем более слабы, чем во льду. Кроме того, частоты полос υ_т и υ_л воды ниже, чем эти же частоты льда; это указывает на более легкое искажение во­дородных связей в жидкости, чем во льду. Все эти различия усиливаются при повышении температуры: несвязанные валент­ные полосы становятся при этом шире, а водородные связи ослаб­ляются и более легко искажаются.

Многие важные вопросы о V-структуре воды остаются еще не­выясненными. Например, очень мало известно о распределении углов водородных связей в V-структуре или о влиянии давления на нее.

Конечно, и вопрос о существовании отчетливо различных групп О-Н, не соединенных водородными связями, также явля­ется нерешенным.

Наконец, имеет смысл отметить, что мы можем представлять V-структуру как структуру, имеющую физические свойства, кото­рые отличаются от свойств D-структуры. Если бы мы могли сде­лать термодинамические или какие-либо другие измерения в те­чение времени порядка τ_ц, тогда равновесные положения моле­кул были бы существенно фиксированными, а свойства, которые мы смогли бы измерить, — характеристиками V-структуры. При этом наблюдался бы только колебательный вклад в теплоемкость [примерно 10 кал/(моль·°С)], потому что не имелось бы достаточно времени для проявления конфигурационного вклада, который обусловлен изменениями положений и ориентации мо­лекул. Аналогично, в данных о сжимаемости и коэффициенте расширения содержались бы только колебательные вклады. Диэлектрическая константа имела бы ее высокочастотное значе­ниеε͚ .

D
-структура воды

Диффузионно-усредненная структура, или D-структура, жидкой воды является усреднен­ным расположением молекул около произвольной «центральной» молекулы за период времени, который велик по сравнению с τ_п. D-структура может рассматриваться так же, как пространственное усреднение V-структур около мно­гих различных центральных молекул. Рассмотрение этой струк­туры с точки зрения усреднения как по времени, так и по про­странству полезно при объяснении экспериментальных данных.

Принимая точку зрения пространственного усреднения ради­альной функции распределения, можно сказать, что в любой данный момент многие молекулы в жидкой воде вблизи точки замерзания имеют относительно высокие концент­рации соседей на расстояниях около 2,9, 5 и 7 Å. Эта последовательность расстояний и площадь под первым пиком радиальной функции распределения свиде­тельствуют о том, что многие молекулы располагаются в сетках водородных связей тетраэдрально упорядоченных молекул, по­добных до некоторой степени кристаллической решетке, характерной для льда I. Однако ширины пиков радиальной функции распределения показывают, что V-структуры вокруг различных центральных молекул в воде разнятся значительно больше, чем во льду. Кроме того, многие молекулы в жидкой воде имеют со­седей на расстоянии около 3,5 Å, т.е. на расстоянии, которое не обнаружено во льду I. Они могут быть соседями, которые в рас­сматриваемый момент не являются частью сетки водородных связей или членами одной из конфигураций с искаженными во­дородными связями. По мере нагре­вания воды выше комнатной температуры плотности соседних молекул на расстояниях около 5 и 7 Å постепенно уменьшаются,, пока при 200° С на всех расстояниях, превышающих 6 Å, стано­вятся существенно равными объемной плотности жидкости. Это означает, что тепловое возбуждение искажает или разрушает сетки водородных связей.

Большая диэлектрическая константа воды отражает тот факт, что в любой данный момент многие молекулы воды встраи­ваются в сетки водородных связей. Действительно, все плодот­ворные теоретические разработки этого свойства основывались на предположении, что большинство молекул имеют четыре связи при комнатной температуре. Среди других особенностей* которые показывают, что существенная часть групп О-Н в жид­кости участвует в образовании водородных связей, можно отме­тить следующие: большой химический сдвиг ЯМР протона относительно сдвига протона в парообразном состоянии воды, ано­мально высокая подвижность протона в жидкости и низкая константа квадрупольного связывания дейтерона в тяжелой воде.

Термодинамические свойства, измеряемые обычными мето­дами, являются характеристиками D-структуры жидкости. Вели­чину, характеризующую данное свойство (скажем, теплоемкость или сжимаемость), можно представить как сумму двух вкладов: колебательного, соответствующего изменениям колебательных амплитуд молекул, которые вызываются сжатием или нагрева­нием, и конфигурационного, связанного с изменениями в струк­туре жидкости. Изменения структуры жидкости осуществляется путем молекулярных перемещений, которые имеют продолжи­тельность примерно 10^-12 с. Конфигурационный вклад проявля­ется, если измерения производятся дольше, чем указанное время. Вероятно, конфигурационные вклады обусловлены глав­ным образом изменениями потенциальной энергии водородных связей по мере нагревания или сжимания воды. Расчетные кон­фигурационные вклады в теплоемкость и внутреннюю энергию равны половине наблюдаемых значений этих величин. Коэффи­циент расширения является еще одним свойством, которое мо­жет рассматриваться с точки зрения колебательных и конфигу­рационных вкладов. По мере нагревания воды межмолекуляр­ные (ангармонические) колебания увеличиваются по амплитуде и вследствие этого жидкость расширяется. Ясно, что в этом слу­чае проявляется колебательный вклад в коэффициент расшире­ния. В то же время с повышением температуры создается силь­ное искажение водородных связей, вызывающее уменьшение объ­ема воды. Отрицательный конфигурационный вклад конкурирует с положительным колебательным вкладом, приводя к наблюдае­мому минимуму при 4° С.
Структура льда I

Несмотря на то что харак­терные особенности структуры льда I достаточно точно установ­лены, имеются еще некоторые детали, которые не нашли объяснения. По-видимому, не имеется больших различий между струк­турами льда I из Н₂O и D
₂
О, поскольку расстояния между бли­жайшими соседними атомами кислорода в этих льдах при 0^° С равны 2,76Å. Существуют данные об отклонениях расположений атомов кислорода от тетраэдрической укладки при 0° С, но нет общего согласия по вопросу о температурной зависимости этого отклонения. Отклонения могут быть обусловлены либо водород­ными связями вдоль оси с, которые несколько короче, чем дру­гие водородные связи, либо различием значений двух кристалло­графически определенных углов О...О...О, либо комбинацией обоих этих эффектов. Во всяком случае, причина этих отклоне­ний в терминах межмолекулярных сил неизвестна.

Размеры молекул воды во льду I незначительно отличаются от размеров изолированных молекул — расстояние О-Н равно 1,01 Å, а угол связи Н-О-Н, вероятно, немногим больше, чем валентный угол в изолированной молекуле, равный 104,5°. Из возможных расположений ядер водорода в кристалле льда, соответствующих различным ориентациям молекул Н₂О, все кон­фигурации  имеют приблизительно равную энергию. Другие конфигурации, содержащие дефекты, ха­рактеризуются более высокой энергией и редко реализуются. Высокая диэлектриче­ская константа льда означает, что при температу­рах, не очень низких по сравнению с температурой плавления, конфигурации кристалла непрерывно изменяются от одной к другой.

Вполне вероятно, что некоторое упорядоченное расположение атомов водорода имеет несколько более низкую внутреннюю энергию, чем менее упорядоченное, наблюдаемое при температу­рах вблизи точки плавления. При очень   низких температурах это упорядоченное расположение атомов приводит к термодина­мически стабильной структуре. Однако при низких температу­рах изменение молекулярных ориентации происходит настолько медленно, что термодинамическое равновесие не достигается за конечный период времени. Другими словами, по мере охлажде­ния льда I изменения молекулярных ориентации становятся все более медленными и кристалл случайно может оказаться «за­мороженным» в форме неупорядоченной структуры, имеющей, вероятно, более высокую энергию, чем некоторая упорядоченная структура.

Структуры полиморфных льдов

Обычный лед I является по крайней мере одним из девяти полиморфных форм льда. Льды II и VII представляют кристал­лические модификации льда I, образующиеся при высоких дав­лениях. Они были открыты Тамманном и Бриджменом. Лед VIII при низкой температуре является модифика­цией льда VII, отличие которой от льда VII было установлено лишь недавно.

Большинство этих полиморфных форм высокого давления су­ществует в метастабильном состоянии при температуре жидкого азота и атмосферном давлении, и, следовательно, их структуры и свойства могут изучаться без особых трудностей. Эти низко­температурные метастабильные льды следует называть закален­ными.

Области устойчивости стабильных полиморфных льдов ил­люстрируются с помощью поверхности Р—V—Т на рис. 3. В дополнение к фазам, показанным на этой поверхности, име­ются три модификации льда, которые находятся в метастабиль­ном состоянии в пределах областей существования стабильных льдов. Среди них лед IV был открыт Бриджменом в пределах области существования льда V. Было найдено, что как лед Iс, часто называемый кубическим льдом, так и «стеклообразный лед» существуют в низкотемпературной области льда I. Стекло­образный лед не является, строго говоря, полиморфным. Факти­чески он представляет стекло, или, другими словами, сильно пе­реохлажденную жидкую воду.

Льды
II
,
III
и V.

Льды II, III и V занимают централь­ное положение на фазовой диаграмме Бриджмена. Их струк­туры, определенные Камбом и другими, имеют ряд сходных черт. Так, каждая молекула воды соединена водородными связями с четырьмя ее ближайшими соседями. Тетраэдр, образуемый че­тырьмя ближайшими соседними молекулами, является значи­тельно менее правильным, чем тетраэдр во льду I, это указывает на то, что водородные связи в этих полиморфных формах иска­жены. Как и во льду I, ближайшие соседи у каждой молекулы при давлении 1 атм. лежат на расстоянии 2,8±0,1 Å. В противоположность льду I, в котором наименьшее расстояние между молекулами, не соединенными водородными связями, составляет 4,5 Å, молекулы в этих полиморфных льдах имеют соседей, с которыми они не соединены водородными связями, на расстоя­ниях 3,2—3,5 Å. Таким образом, более выраженная компакт­ность этих полиморфных льдов по сравнению со льдом I обу­словлена не наличием более коротких водородных связей, а их искажением, которое способствует более тесному расположению


Рис. 3. Поверхность Р—
V
—
T

Н₂O

неближайщих соседних молекул. Наиболее значительное разли­чие в структурах льдов II, III и V связано с упорядочением по­ложений атомов водорода. Льды V и III в своих областях ста­бильности сходны со льдом I в том отношении, что их атомы водорода неупорядочены (т. е. ориентации молекул в них явля­ются случайными и определяются тремя условиями). Лед II и переохлажденный лед III, по-види­мому, имеют упорядоченное расположение атомов водорода.

С помощью метода рентгенографии Камб нашел, что еди­ничная ячейка охлажденного льда II является ромбоэдрической и состоит из двенадцати молекул воды. Эта струк­тура образована путем укладки гексагональных колец в виде столбцов, напоминающих столбцы во льду I, но они связаны более компактно (рис. 4 а). Камб описал соотношение между льдами II и I таким образом «.. .столбцы из гексагональных колец во льду разделяют­ся, двигаясь параллельно оси свверх и вниз, вра­щаются приблизительно на 30° вокруг оси си пе­рестраиваются в более компактное расположе­ние, показанное на рис. 4 а. Требования пространственной пере­стройки вынуждают гек­сагональные кольца в каждом столбце повора­чиваться относительно друг друга на угол около 15° и делают кольца за­метно более плоскими». Камб полагает, что упо­рядоченное расположе­ние протонов вызывает эффект некоторого упло­щения колец, содержа­щих атомы О_II на рис. 4 б, и более плотной укладки колец, со­держащих атомы О_I, чем укладка колец во льду.

Рис. 4.


а -топология водородных связей во льду II. Каждая линия изображает связь О-Н ... О, а точка соединения четырех линий — молекулу Н₂О. Длины водородных связей и углы между ними показаны без учета масштаба, б — структура льда II. В этой структуре может быть выде­лена либо ромбоэдральная, либо гексагональная единичная ячейка. Здесь приведена ромбоэдраль­ная единичная ячейка н показан вид вдоль гекса­гональной оси с. Высоты расположения атомов кислорода над гексагональной   плоскостью (0001) даны в сотых долях длины оси с (с=6,25 Å). Упо­рядоченное расположение атомов водорода, пред­ложенное Камбом, показано в виде двух колец. Водородные связи изображены пунктирными ли­ниями. Связи, соединяющие гексагональные кольца с кольцами, расположенными выше и ниже для ясности картины, нанесены на рисунке. Располо­жение атомов кислорода О
_I и О
_II обсуждается в тексте. Рисунок сделан на основе данных Камба.


Список литературы


1.     Д. Эйзенберг, В. Кауцман., Перевод с английского А.К. Шемелина., Структура и свойства воды. Ленинград, 1975 г.

2.     Г.Н. Зацепина., Свойства и структура воды. Издательство Московского Университета, 1974 г.

3.     Н.С. Ахметов., Неорганическая химия. Москва, 1992г.

4.     В.В. Синюков., Вода известная и неизвестная,  Москва, 1987 г.