ГЛ. 7,    Кристаллические структуры твердых тел

Из этой формулы ясно, что параметр 5" может принимать значения от О до 1. Значение 5=1 соответствует полной ориентациопной упорядоченно­сти, a S
— 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует переходу жидкого кристалла в изотропную жидкость.

В зависимости от характера упорядочения осей молекул жидкие кристал­лы разделяются на три разновидности: нематические, смектические и хо-лестерические.

Нематики. Чтобы схематично описать устройство нематиков, удобно молекулы, образующие его, представить в виде палочек. Для такой идеа­лизации есть физические основания. Молекулы жидких кристаллов пред­ставляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, порядка сотни, сильно вытя­нутые в одном направлении. Структура типичного нематика приведена на рис. 7.9 а. При наблюдении нематика через микроскоп видна причудлиэая совокупность пересекающихся линий, или, как их называют, нитей, предста­вляющих собой границы раздела между однодоменными областями. Отсюда и произошло название «нематик» — по-гречески «нема» означает «нить».

t   \



Рис. 7.9

При введенной нами идеализации структуру нематика следует предста­влять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация всех осей при этом остается одинаковой и неизменной.

На самом деле, конечно, молекулы нематика совершают не только слу­чайные поступательные движения, но также и ориентациониые колебания. Поэтому палочки задают преимущественную, усредненную ориентацию. Ам­плитуда ориентациоиных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость, возрастая по ме­ре приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул исчезает, и ориентация молекул становится полностью хаотической. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Примером вещества, образующего нематический ЖК, может служить N-(пара-метоксибензилиден)-пара-бутиланилин:
Смектики. В смектических жидких кристаллах степень упорядочения молекул выше, чем в нематиках. Схематически структура смектика выгля­дит так, как это показано на рис. 7.9 б. Характерным примером смектического ЖК является мыльный пузырь. В нем внешняя и внутренняя поверхности пузырьков, между которыми находится вода, представляют собой смектические слои. Взаимное притяжение молекул мыла в поверхностных слоях создает необходимое для устойчивости пузыря поверхностное сцепление.    Смектики работают в микросекундном временном диапазоне,

нематики – в миллисекундном. Однако, в силу того, что существуют определенные трудности в процессах ориентации смектиков, а также, учитывая их дороговизну, в ряде практических применений, например, в дисплейной технике, используются именно нематики. Таким образом, встает задача оптимизации временных параметров нематиков для обеспечения работы с ними, по крайней мере, на частоте телевизионного стандарта, 25 Гц. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно, длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше чем у нематиков и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис(nара-бутиланилин):



 В смектиках, помимо ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной случаю нематиков, существует ча­стичное упорядочение центров тяжести молекул — молекулы смектика ор­ганизованы в слои, расстояния между которыми фиксированы, что и дает упорядочение слоев. Ориентация молекул в слое может быть как перпенди­кулярна плоскости слоя, так и направлена под некоторым углом к нему.

Общим для всех смектиков, независимо от описанных выше деталей их структуры, является слабое взаимодействие молекул, принадлежащих к различным слоям, по сравнению с взаимодействием молекул внутри одно­го слоя. По этой причине слои легко скользят друг относительно друга и смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название, в основе которого лежит греческое слово «смегма», что значит мыло. Аналогично нематикам, смектики обладают двулучепреломлением света. Если не созданы специ­альные условия, образец смектического жидкого кристалла, так же как и нематик, представляет собой совокупность малых областей (доменов) с оди­наковым упорядочением молекул только в их пределах.

Холестерики. Холестершш устроены более сложно, чем нематики и смектики. Локально холестерический жидкий кристалл имеет такую же структуру, что и нематик. Это означает, что в малом объеме упорядочение молекул холестерика можно характеризовать директором и параметром по­рядка. Отличия холестерика от нематика проявляются в больших по срав­нению с молекулярными размерами масштабах. Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК.
Холестерическая мезофаза отличается от НЖК тем, что она состоит из оптически активных молекул. Как следствие, структура имеет винтовую ось   симметрии,    расположенную      нормально    к    направлению предпочтительной ориентации молекул (рис. 2).    Это обусловлено тем, что каждая молекула холестерика наряду с плоской конфигурацией имеет боковую метильную CH3-группу, расположенную над или под плоскостью. При такой конфигурации атомов в молекулах следует, что направление ориентации длинных осей молекул в каждом слое отклонено примерно на 15′ по сравнению с предыдущим слоем. Эти отклонения суммируются по всей толщине вещества, что и приводит к образованию спиральной молекулярной структуры. В качестве типичного холестерика можно назвать амил-пара-(4-цианобензилиденамино)- циннамат
 Оказывается, что направле­ние директора в холестерике но остается неизменным по его объему даже для однодоменного образца. Существует такое направление, называемое холестерической осью (на рис. 7.9 в это ось г), вдоль которого регулярным образом изменяется ориентация директора. Директор перпендикулярен этой оси и вращается вокруг нее, причем угол поворота директора tp
линейно за­висит от расстояния z
вдоль холестерической оси и может быть представлен в виде

_V
=~
z
. (7.4)

Расстояние р вдоль холестерической оси, на котором директор поворачива­ется на 360°, носит название шага холестерической спирали. Если провести воображаемые плоскости, перпендикулярные холестерической оси (как это сделано на рис. 7.9 б), то для каждой плоскости направление директора во всех ее точках оказывается фиксированным, однако изменяющимся от плоскости к плоскости.

У ЖК необычные оптические свойства. Нематики и смектики - оптически одноосные кристаллы. Холестерики вследствие периодического строения в видимой области спектра сильно отражают свет в видимой области спектра. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества. Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.
Следует отметить, что мы рассмотрели лишь жидкие кристаллы, моле­кулы которых имеют удлиненную форму. Реально для жидких кристаллов существенным моментом является лишь анизотропия молекул, и поэтому жидкокристаллическую фазу могут образовывать и молекулы сплюснутой формы (дискообразные). Существует и другой класс жидких кристаллов — лиотропные, к которым относятся, в частности, клеточные мембраны, игра­ющие большую роль в биологии. Мы ограничимся только подробно разо­бранными выше термотропными жидкими кристаллами, в которых фазо­вый переход в жидкокристаллическое состояние происходит при изменении температуры вещества.

Из всего многообразия физических свойств жидких кристаллов мы оста­новимся лишь на их оптических свойствах, которые определяют необычайно широкое использование жидких кристаллов для отображения информации. Прежде всего рассмотрим вопрос о том, как получить жидкий монокри­сталл, например, нематик. Стабилизировать структуру жидкого кристалла можно, например, с помощью поверхностных сил, задающих определенную ориентацию молекул на поверхностях, ограничивающих нематик, который, в свою очередь, индуцирует за счет межмолекулярных взаимодействии со­ответствующую ориентацию молекул в объеме.

Практика показывает, что полной однородности структуры можно добить­ся, поместив нематик между двумя пластинами, зазор между которыми не более 10-100 мкм. Пластины, ограничивающие нематик, как правило, изго­тавливают из прозрачных материалов: стекла, полимеров, токопроводящего прозрачного соединения окиси олова (SnO2) и т. д. Обработка поверхности пластин в простейшем случае состоит в их направленной полировке.

Можно создавать ориентацию молекул и внешними полями, как прави­ло, электрическими, ориентирующими молекулы однородным образом во всем объеме. Решающую роль в электрооптическом поведении жидких кри­сталлов играет анизотропия их диэлектрических свойств. Во внешнем по­ле жидкий кристалл стремится ориентироваться так, чтобы направление, в котором его диэлектрическая проницаемость Ј максимальна, совпадало с направлением поля; при этом L || Е или L _L E в зависимости от знака диэлектрической проницаемости е вещества. С переориентацией директо­ра связано изменение направления оптической оси, т. е. практически всех оптических свойств образца — поглощения света, вращения плоскости по­ляризации, двойного лучепреломления и т. д. Если, например, в исходном состоянии вектор L параллелен прозрачным электродам и Ј > 0, то при не­котором критическом значении поля Е _l_ L произойдет переориентация L. Этот переход называется переходом Фредерикса.

Изменение ориентации L в нематическом жидком кристалле требует на­пряжения порядка одного вольта и мощностей порядка микроватт, что мож­но обеспечить непосредственной подачей сигналов с интегральных схем без дополнительного усиления. Поэтому жидкие кристаллы широко использу­ются в малогабаритных электронных часах, калькуляторах, индикаторах, в плоских экранах портативных телевизоров и компьютеров. Для отображе­ния цифровой информации в жидкокристаллических ячейках либо электро­ды выполняются в виде нужных цифр, либо нужная цифра воспроизводится путем «включения» определенной комбинации ячеек, выполненных в виде полосок.

Если в нематике внешнее поле приводит к сравнительно простой пере­ориентации молекул, то у холестерина наложение поля, перпендикулярного холестерической оси, приводит к увеличению шага спирали, угол поворота директора перестает быть линейной функцией координаты, а при достиже­нии некоторого критического значения поля холестерическая спираль пол­ностью раскручивается. Зависимость шага спирали холестерических кри­сталлов от температуры позволяет использовать пленки этих веществ для наблюдения распределения температуры на поверхности различных тел, при медицинской диагностике, визуализации теплового излучения.

Наибольшее практическое значение имеет так называемый твист-эффект, представляющий собой все тот же переход Фредерикса, но в предваритель­но закрученной (твист-) структуре. Жидкокристаллическая нематическая твист-ячейка была изобретена Шнадтом и Гельфричем в 1970 г. Схема такой ячейки приведена на рис. 7.10: LC
— жидкий кристалл, pi, pi

— полярои­ды, ei
,
ei

— прозрачные электроды, / — экран, G
— стекло. Твист-струк- тура располагается между двумя скрещенными поляроидами. Без поля (а) молекулы образуют твист-структуру которая вращает поляризацию света так, что свет проходит через анализатор. В электрическом поле (б) моле­кулы выстраиваются параллельно полю, поляризация не вращается и свет блокируется анализатором. В отсутствие поля свет, предварительно поля­ризованный с помощью, например, пленочного поляроида, проходит сквозь твист-структуру, которая поворачивает плоскость поляризации на угол тг/2. Поэтому свет проходит через всю ячейку. Но если к прозрачным электродам, нанесенным на стекла, приложить электрическое поле, то в случае е > 0 ди­ректор переориентируется перпендикулярно стеклам, и ячейка теряет спо­собность поворачивать плоскость поляризации света. Тем самым ячейка пе­рестает пропускать свет. Этот эффект изменения оптического пропускания под действием электрического поля применяют в черно-белых индикаторах информации.


Рис. 7.10

Хорошие оптические свойства твист-ячейки делает ее даже сегодня наи­лучшей среди дисплеев. Недостаток первых дисплеев — ограниченное число символов, но сейчас уже изготовляются дисплеи, которые имеют более по­лумиллиона изображающих точек. Решена и проблема электроники, упра­вляющей таким громадным числом отображающих точек.

Для цветных жидкокристаллических устройств используется эффект «гость-хозяин») — эффект переориентации молекул красителя («гость»), введенных в жидкокристаллическую матрицу («хозяин»), одновременно с переориентацией самой матрицы. Красители, ориентированные жидким кри­сталлом, обладают сильным дихроизмом, зависящим от внешнего поля (ана­лизатор в этом случае не нужен). Действию поля подвержена жидкокри­сталлическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состо­ит в визуализации эффекта. Молекулы красителя обычно имеют вытяну­тую форму (они изоморфны молекулам жидкого кристалла). При наложе­нии на ячейку электрического напряжения, превышающего пороговое, жид­кий кристалл переориентируется директором вдоль поля, увлекая за со­бой молекулы красителя. При этом оптические плотности для света любой тура располагается между двумя скрещенными поляроидами. Без поля (а) молекулы образуют твист-структуру которая вращает поляризацию света так, что свет проходит через анализатор. В электрическом поле (б) моле­кулы выстраиваются параллельно полю, поляризация не вращается и свет блокируется анализатором. В отсутствие поля свет, предварительно поля­ризованный с помощью, например, пленочного поляроида, проходит сквозь твист-структуру, которая поворачивает плоскость поляризации на угол тг/2. Поэтому свет проходит через всю ячейку. Но если к прозрачным электродам, нанесенным на стекла, приложить электрическое поле, то в случае е > 0 ди­ректор переориентируется перпендикулярно стеклам, и ячейка теряет спо­собность поворачивать плоскость поляризации света. Тем самым ячейка пе­рестает пропускать свет. Этот эффект изменения оптического пропускания под действием электрического поля применяют в черно-белых индикаторах информации.

Рис. 7.10

Хорошие оптические свойства твист-ячейки делает ее даже сегодня наи­лучшей среди дисплеев. Недостаток первых дисплеев — ограниченное число символов, но сейчас уже изготовляются дисплеи, которые имеют более по­лумиллиона изображающих точек. Решена и проблема электроники, упра­вляющей таким громадным числом отображающих точек.

Для цветных жидкокристаллических устройств используется эффект «гость-хозяин») — эффект переориентации молекул красителя («гость»), введенных в жидкокристаллическую матрицу («хозяин»), одновременно с переориентацией самой матрицы. Красители, ориентированные жидким кри­сталлом, обладают сильным дихроизмом, зависящим от внешнего поля (ана­лизатор в этом случае не нужен). Действию поля подвержена жидкокри­сталлическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состо­ит в визуализации эффекта. Молекулы красителя обычно имеют вытяну­тую форму (они изоморфны молекулам жидкого кристалла). При наложе­нии на ячейку электрического напряжения, превышающего пороговое, жид­кий кристалл переориентируется директором вдоль поля, увлекая за со­бой молекулы красителя. При этом оптические плотности для света любой исследовательские ядерные реакторы — поставщики тепловых нейтронов для различных нейтронных исследований.