Введение

Тема курсовой работы - расчет стандартных мольных изменений свойств системы в результате протекания химической реакции - является одной из основных тем физиче­ской химии. Умение рассчитать эти изменения при различных температурах имеет большое практическое значение.
Теоретическая часть
1. Химическая реакция, ее глубина и плотность глубины реакции.

Химическое превращение – это процесс преобразования одних компонентов в другие. При этом происходит изменение чисел молей компонентов. В самом общем случае возможно изменение чисел молей компонентов как за счет массообмена  с окружающей средой (), так и за счет процессов внутри системы – химического превращения (), поэтому общее изменение чисел молей может быть найдено:

                                                                   (1)

                                                                                                                                                                                                                                 Если , то химического превращения в рассматриваемой системе нет, если , то в системе идет химическое превращение.

Если рассматривать закрытую систему, то в ней нет массообмена с окружающей средой, то есть                                                                                              (2)                                                                                                  (2)                                                                                                    

Рассмотрим смесь нескольких компонентов в закрытой системе, среди которых возможно протекание химической реакции, описываемой уравнением:

                                                                       (3)                                            Множители ,   - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, а  и  - символы молекул. Компоненты реакции, находящиеся в уравнении реакции слева, принято называть исходными веществами, а стоящие справа – продуктами реакции.

Принято учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнениях термодинамики с положительным знаком для продуктов реакции, и с отрицательным – для исходных веществ.

Для описания систем с химическими реакциями используют понятие глубина реакции или химическая переменная обозначаемое греческой буквой ξ  (кси) и определяемое из уравнения:



                                                                        (4)                     (4)
где величина  - изменение числа молей компонента k  в результате химической реакции:

                                                               (5)                       (5)

Здесь - число молей компонента в любой момент времени, кроме начального;  - число молей компонента k в начальный момент времени, до начала химической реакции.

Если количество молей исходных веществ, равное их стехиометрическим ко­эффициентам, перешло в такое количество молей продуктов, которое тоже равно сте­хиометрическим коэффициентам, то говорят, что реакция совершила один пробег, а ма­тематически это можно записать, что  . Размерность глубины реакции, таким образом, соответствует = моль.

Величину приращения глубины реакции можно представить как

                                                                           

                                                                                6         
Если объем системы V – постоянная величина, то разделив уравнение (6) на объем, получим соотношение:
                                                                              (7)
Величина   получила название плотность глубины реакции, с учетом этого уравнение (7) выглядит так:
                                                                                                                    (8)
или в интегральном виде:
                                                                                                                                                (9)

                                                                                                                                                    
Уравнения (8) и (9) позволяют найти плотность глубины реакции.  Плотность глубины реакции показывает изменение мольно-объемной концентрации компонента k в системе за счет протекания химической реакции.
2. Зависимость  экстенсивных свойств системы от глубины химической реакции.

Рассмотрим эту зависимость в общем виде. В качестве переменных, относительно которых будет рассматриваться изменение экстенсивных свойств глубины химической реакции выберем давление (P), температуру (T) и числа молей всех компонентов системы ():

                                                                                           (10)

Образуем полный дифференциал экстенсивного свойства E:



                                                                                                                                        (11)
При проведении реакции в условиях постоянства температуры и давления уравнение (11) примет вид:
                                                                                                  (12)
С другой стороны дифференциал экстенсивного свойства по изменению количества молей  k-компонента при постоянных T,P и числах молей других компонентов равен парциальному мольному свойству компонента k:



                                                                                         (13)
Если система закрытая, с одной реакцией, то выражая из уравнения (6) :

                                                                                      (14)

Привлекая уравнения (13) и (14) в уравнение (12) получаем соотношение:

Поделив обе части уравнения (15) на  получаем:

                                                                       (16)
Величина, стоящая в уравнении (16) справа называется дифференциальным мольным изменением  экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции.

Чтобы вычислить интегральное изменение экстенсивного свойства Е за счет протекания химической реакции (), надо проинтегрировать уравнение (16). Но экстенсивное свойство зависит от глубины реакции, поэтому для интегрирования необходимо знать в явном виде зависимость  , которая в настоящее время неизвестна.

Эту проблему решают при помощи такого приема: считаем, что парциальное мольное свойство компонента k может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассмат­ривать его зависящим только от давления и температуры, а второе слагаемое будем считать связанным с изменением свойства Е за счет образования смеси реагирующих веществ, вместо нескольких отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое как раз и будет зависеть от концентрации образующегося раство­ра.

Тогда парциальное мольное свойство можно выразить:

                                                                                                                             (17)

где:        - стандартное мольное свойство вещества k . Если выбрать в качестве стандартного состояния  состояние чистого вещества k, то обозначение стандартного мольного свойства будет иным, а именно: ;

             - изменение парциального мольного свойства за счет образования раствора – смеси реагирующих веществ.

Часто делают приближенный расчет и ограничиваются расчетом лишь первого слагаемого в уравнении (17), не принимая во внимание второго. С учетом всего вышесказанного, а также уравнения (17), уравнение  (16) примет вид:



                                                                                                                                        (18)
Мольные свойства рассчитываются на единицу глубины реакции.

Стандартное – означает изменение свойства при условии, что свойства компонентов, участвующих в реакции обладают свойствами чистых компонентов.

Запишем примеры уравнений для расчета стандартных мольных изменений некоторых экстенсивных величин с помощью уравнения (18):

                                                                                                                  (19)



                                                                                                                        (20)

                                                                                                         (21)

Стандартные мольные энтальпии, энергии Гиббса чистых веществ найти невозможно, так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии вещества. Для определения  и  используется закон Гесса и его следствия. Таким образом в формуле (19) и (20) рассматривается не просто энтальпия чистого вещества, а стандартная мольная энтальпия образования вещества k.

Величины в уравнениях (19-21) рассматриваются при давлении, равном 1 атм. и температуре, равной 298 К.

С учетом вышесказанного уравнение (19) и (21) можно записать так:

                                                                                                                                                  (22)



                                                                                                                 (23)
Стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет протекания химической реакции можно найти из соотношения:



                                                                                                                                                                  (24)

3. Константа химического равновесия и расчет равновесного состояния газовой смеси.

Для любой химической реакции, протекающей при постоянных температуре и давлении, произведение равновесных активностей в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная, не зависящая от начальных концентраций компонентов. Эта постоянная величина называется константой химического равновесия.

Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе, константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов:

                                                                                            (25)

                                                                                                  

 Парциальное давление каждого компонента реакции можно выразить по закону Дальтона через общее равновесное давление в системе и мольную долю компонента:

 

                                                                                                            (26)

            а мольную долю компонента в свою очередь расписать по формуле:



                                                                                                                   (27)
Из уравнений (4) и (5) выражаем равновесное количество компонента k:

                                                                                                   (28)
С учетом уравнений (26), (27) и (28) уравнение (25) можно записать в виде:


                                                                                                    (29)
Уравнение (29) позволяет найти глубину реакции, а, следовательно, и равновесный состав смеси при известном равновесном давлении и известной константе равновесия при заданной температуре.
4. Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, зависимость константы равновесия реакции от температуры.

Для решения многих задач, в частности для нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо уметь вычислить стандартные мольные изменения энтропии , энтальпии  и энергии Гиббса  для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия данной реакции при про­извольной температуре.

Известны соотношения, связывающие между собой данные свойства системы:

                                                                                                                     (30)



                                                                                                                    (31)

Кроме того известно, что мольную изобарную теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе:
                                                                                                         (32)
а также как произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:

                                                                                                 (33)
Из соотношений (30-33) следует, что для расчета каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную зависимость этого свойства, а для этого – температурную зависимость теплоемкости каждого компонента – участника реакции.

Зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости веществаk от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном интервале температур. Для расчетов реакций, включающих вещества разной природы – органические и неорганические, применяют общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

                                                                                                           (34)

где , , ,  - эмпирические коэф. температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

Изменение мольной изобарной теплоемкости системы в результате протекания реакции  при любой температуре T находится из выражения:             (35)

где               (36)

                                                                                                                                                        Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:                                                   (37)
Разделяя переменные в уравнении (37) и проводя интегрирование в пределах от

298 K до T получим:

                 

                    (38)
Аналогично, используя уравнение  (33), (35) и (36), разделяя переменные и проводя интегрирование в пределах от 298 K до T, получаем зависимость стандартного мольного изменения энтропии в ходе химической реакции от температуры:
 

(39)              
Зависимость  константы равновесия химической реакции от температуры выражается уравнением изобары химической реакции (или уравнением Вант-Гоффа). Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе, константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов.



                                                                      (40)
Для нахождения стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции  при любой температуре можно воспользоваться соотношением (30), в том случае если при той же температуре известны  и .

В том случае, когда и  при произвольной температуре неизвестны, для вычисления  можно воспользоваться уравнением Темкина-Шварцмана:
  (41)
Величины , , ,  приводятся в справочниках.

Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах.
                                                                                                (42)
Это, в свою очередь, позволит рассчитать равновесный состав газовой смеси.

Таблица 1

Таблица 2

4. Расчет величин констант равновесия реакции в интервале температур от 400 до 1000 К. Построение графической зависимости константы равновесия от температуры.

Расчет величины константы равновесия реакции проводится по формуле  (42) при известной величине стандартной мольной энергии Гиббса реакции при любой температуре.

Значение величин стандартных мольных изменений энергии Гиббса в интервале температур от 400 до 1000 К приведено в столбце таблицы 2.

Пример расчета  при температуре 400 К.

Используя значение  при 400 К, приведенное в таблице 2 и формулу (42) получаем:

                                (72)                                           

Данные расчета при разных температурах приведены в таблице 3.

                        Зависимость константы реакции от температуры

T,K	400	500	600	700	800	900	1000

Представляет интерес рассмотреть зависимость константы равновесия от температуры, имея в виду интегральную форму изобары:

                                                                    (73)                                         

Для этого необходимые данные таблицы 3 нужно представить в виде . Эти данные сведены в таблицу 4.

     Зависимость натурального логарифма константы равновесия от обратной температуры

	0,0025	0,002	0,0017	0,0014	0,00125	0,0011	0,001
	-18,9	-4,9	4,53	11,33	16,45	20,46	23,68

 

По данным таблицы 4 строится график зависимости . Графическая зависимость приведена в приложении, отображена на графике 4.

График имеет практически линейный характер на всем исследуемом диапазоне температур, что говорит о том, что тепловой эффект реакции мало зависит от температуры.

Полученная зависимость позволяет по тангенсу угла наклона прямой определить величину теплового эффекта реакции в интервале температур от 400 до

1000 К.

Из определяющего график уравнения (73) следует, что тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту, стоящему перед переменной , таким образом:

                                                                                               (74)

Тангенс угла наклона прямой можно найти с помощью уравнения:          (75)

Используя значение уравнения (75), из уравнения (74) находим величину теплового эффекта реакции:

                   (76)

Значение уравнения (76) согласуется с данными столбца  таблицы 2.
5.Расчет состава равновесной системы при температуре 550 К и давлении 1 атм.

5.1. При стехиометрическом начальном составе и отсутствии продуктов реакции в начальный момент в системе.

Для расчета воспользуемся уравнением (29) и уравнением (42) для расчета константы равновесия реакции при известном . Значение  вычислено в уравнении (57).

Константа равновесия будет равна:

                                    (77)                                

Для расчета молей компонентов в момент равновесия удобно пользоваться таблицей 5:

Компонент	Число молей	компонента
	В начальный момент времени	В момент равновесия
	1	1-ξ
	0	ξ
	0	4ξ

                                                                                                                                                                        



Суммарное количество молей всех компонентов в момент равновесия равно:

                                                           (78)                                     

Уравнение константы равновесия (29) с учетом таблицы 5, значения уравнения (77), и того, что равновесное давление равно 1 атм., будет выглядеть так:

                                                                                (79)                                          

Решим это уравнение графически. Для этого построим зависимость некоторого числа К от ξ, которая имеет вид:

                                                                                         (80)                   

Придавая ξ разные значения и вычисляя при них значения К, сведем результаты вычислений в таблицу зависимости К(ξ):

                                                Зависимость К(ξ)

	K
0,6	0,3724
0,7	0,6878
0,71	0,7325
0,72	0,7806
0,73	0,8324
0,74	0,8885
0,75	0,9492
0,76	1,0152
0,77	1,0872
0,78	1,1660
0,79	1,2525
0,8	1,3479

                                                                                                                                 Таблица 6

По данным таблицы 6 строится график зависимости (график 5). Искомое значение глубины реакции находится графически по известному значению константы равновесия, то есть при  К= =1,26.

По графику видно, что искомое значение глубины реакции:

                                                                                               (81)                                                     

Таким образом, используя таблицу 5, находим равновесный состав системы:

                                                                          (82)                                               

                                                      (83)                                          

Используя значения уравнений (82) и уравнения (83), а также формулу (27), находим равновесные мольные доли компонентов системы:

                                                                          (84)                                                 

5.2. При стехиометрическом составе в случае присутствия в начальный момент продукта реакции -  в количестве 1 моль.

Для расчета воспользуемся уравнением (29) и значением константы равновесия химической реакции при 550 К – значением уравнения (77).

Для расчета молей компонентов в момент равновесия удобно пользоваться таблицей 7:

Компонент	Число молей	компонента
	В начальный момент времени	В момент равновесия
	1	1- ξ
	0	ξ
	1	1+4ξ

                                                                                                                                                          
                                                                                                                                             Таблица 7

Суммарное количество молей всех компонентов в момент равновесия равно:

                           (85)                             

Уравнение константы равновесия (29) с учетом таблицы 7, значения уравнения (77), и того, что равновесное давление равно 1 атм., будет выглядеть так:

                                                                        (86)                                            

Решим это уравнение графически. Для этого построим зависимость некоторого числа K^/ от ξ, которая имеет вид:

                                                                          (87)                                               

Придавая ξ разные значения и вычисляя при них значения К^/, сведем результаты вычислений в таблицу зависимости K^/(ξ):

                                                 Зависимость
K^/(ξ)

	K
0,5	0,3164
0,6	0,5348
0,7	0,9165
0,71	0,9701
0,72	1,0276
0,73	1,0895
0,74	1,1564
0,75	1,2288
0,76	1,3074

По данным таблицы 8 строится график зависимости (график 6). Искомое значение глубины реакции находится графически по известному значению константы равновесия, то есть при K^/ ==1,26.

По графику видно, что искомое значение глубины реакции:

                                                                                              (88)                                                               

Таким образом, используя таблицу 7, находим равновесный состав системы:

                                                                       (89)                                  

                         (90)                       

Используя значения уравнений (89) и уравнения (90), а также формулу (27), находим равновесные мольные доли компонентов системы:

                                                                      (91)       

6. Сделать вывод о направлении процесса при температуре, равной 550 К и давлении 1 атм., если начальное число молей исходного вещества равно 0,1 моль, а продуктов реакции 10 молей.

                                                                                      (92)                                                 
Для определения направления процесса воспользуемся уравнением изотермохимической реакции:

                                              (93)                               
Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе принимают свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов:

                                              (94)                                          

Преобразуем уравнение (94), выразив парциальные давления через произведение общего равновесного давления в системе и мольной доли компонента:

                                        (95)                           
Рассчитаем мольные доли компонентов:

                                                           (96)                                    

                                                                                (97)                                                 

Используя значение константы равновесия при 550 К, найденное в уравнении (77), значения уравнений(97), а также исходные данные, и подставляя их в уравнение (95), получаем:

                    (98)       

Значение уравнения (98) позволяет сделать вывод о направлении процесса при заданных условиях:

 так как, то можно сделать вывод о том, что при заданных условиях реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении.
                                
                                 Выводы

При выполнении данной работы был рассмотрен теоретический материал, касающийся основных понятий изучаемых в курсовой работе, таких как константа равновесия реакции, зависимость экстенсивных свойств системы от глубины реакции, влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, а также на константу равновесия; расчет равновесного состава  газовой смеси.

На основании данных, полученных в расчетной части, можно сделать следующие выводы:

1. Рассматриваемая реакция на всем исследуемом интервале температур является эндотермической;

2. С ростом температуры растет и стандартное мольное изменение энтальпии и энтропии за счет протекания химической реакции.

3. С ростом температуры стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет протекания химической реакции уменьшается.

4. Зависимость натурального логарифма константы равновесия от обратной температуры имеет линейный характер, что говорит о том, что тепловой эффект реакции мало зависит от температуры.

5. На всем исследуемом интервале температур стандартная мольная изобарная теплоемкость положительна.

6. Расчетное значение мольной изобарной теплоемкости отличается от найденных графически, что может объясняться неточностью построения графиков.

7. Наличие в начальный момент в системе продуктов реакции сдвигает химическое равновесие в сторону исходного продукта, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

8. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении, при числе молей исходного вещества 0,1 моль, и числах молей продуктов реакции 10 молей.