Реферат Термодинамический анализ процессов
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
СОДЕРЖАНИЕ
Введение............................................................................................................ 3
1.Условия задачи............................................................................................... 4
2.Ход решения задачи....................................................................................... 5
3.Решение задачи............................................................................................... 6
4.Термодинамический анализ реакций............................................................ 14
Библиографический список............................................................................. 19
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамический анализ процессов производства изделий из бетона, стекла и других строительных материалов важен для научного управления многих технологических процессов.
Настоящее расчетно-графическое задание имеет целью привитие навыков термодинамического анализа по данным расчета основных характеристик реакций, встречающихся в технологии производстве силикатных строительных материалов. В частности, рассчитываются такие термодинамические характеристики, как изменение теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константа химического равновесия реакций с участием оксидов, гидроксидов, силикатов, сульфатов, гидросиликатов и газообразных химических соединений.
1.УСЛОВИЯ ЗАДАЧИ
Для реакций 1 и 2 варианта № 6 из приложения 1 определить:
1.1. Изменение энтальпии и энтропии при стандартных состояниях веществ и температуре 298 К.
1.2. Получить уравнение зависимости величин ΔСР, ΔН°Т и ΔS°T от температуры.
1.3. Рассчитать значения ΔСР, ΔНТ и Δ
Т1 = 280 , Т2 = 298 , Т3 = 320 , Т4 = 340 , Т5 = 360 , Т6 = 380 , Т7 = 400° К (приложение 2)
Результаты расчета представить таблицей и на графиках в координатах
ΔСР = φ (T), ΔНТ = φ (T), ΔSТ = φ (T).
1.4. Вычислить значения стандартного химического сродства
ΔGТ = φ (T), lg K = φ (T).
1.5. Дать термодинамический анализ исследуемых реакций на основании полученных результатов.
1.5.1. Объяснить характер влияния температуры на величины
1.5.2. Показать влияние внешних параметров (давления, температуры) на равновесие каждой из реакций.
1.5.3. Оценить возможность протекания каждой из реакций при стандартном состоянии веществ в изученном интервале температур.
1.5.4. Оценить термодинамическую предпочтимость реакций при стандартных состояниях реагирующих веществ.
1.5.5. С помощью графика в координатах lgK = φ(1/T) оценить среднее значение тепловых эффектов обеих реакций в изученном интервале температур и сравнить с данными расчета величин
1.5.6. Оценить вариантность системы.
2. ХОД РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Значения теплового эффекта
Для определения величин
Изменение теплоемкости ΔСР веществ в реакции является функцией температуры; может быть выражена, например, эмпирическим уравнением
ΔСР = Δа + Δb•T + ΔC’•T-2 (2.5)
Интегрирование уравнение (2.3) и (2.4) с учетом зависимости (2.5) приводит к следующим выражениям:
ΔH0Т = X + ΔaT + ½ ΔbT2 – Δc’T-1 (2.6)
где X = ΔH0298 – Δa298 – Δb2982/2 + Δc’ 298-1 (2.7)
ΔS0Т = Y + Δa lnT + ΔbT – ½Δc’T-2 (2.8)
где Y = ΔS0298 – Δa ln298 – Δb298 + ½Δc’/2982 (2.9)
Значения
По уравнениям (2.12), (2.13) и (2.14) рассчитываем ΔH0ф/п, реак , ΔS0ф/п, реак и ΔG0ф/п, реак:
ΔH0ф/п, реак = X + ΔaT + ½ ΔbT2 – Δc’T-1 + ΔH0ф/п, воды (2.12)
ΔS0ф/п, реак = Y + Δa lnT + ΔbT – ½Δc’T-2 + ΔS0ф/п, воды (2.13)
ΔG0ф/п, реак = ΔH0ф/п, реак – Тф/п ΔS0ф/п, реак (2.14)
По уравнению (2.14) рассчитываем ΔS0ф/п, воды:
ΔH0ф/п, воды = 40,66 кДж/моль
ΔS0ф/п, воды = ΔH0ф/п, воды/Тф/п (2.15)
3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
Пусть исследуемые уравнения реакции:
1. β ─ 2CaOSiO2 + 1,17 H2O(ж) = 2CaOSiO2•1.17H2O
2. β ─ 2CaOSiO2 + 2H2O(ж) = ½(3CaO•SiO2•3H2O) + ⅓ Ca(OH)2
Термодинамические характеристики реагентов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Термодинамические данные веществ
| Вещество | кДж/моль | Дж/моль•К | СР = а + в•Т + с’/Т2, Дж/моль•К | ||
| a | b•10-3 | c’•105 | |||
| β ─ 2CaOSiO2 | -2306,27 | 127,49 | 151,53 | 36,91 | - 30,26 |
| H2O(ж) | -285,57 | 69,87 | 33,15 | 70,85 | 11,10 |
| H2O(г) | -241,59 | 188,54 | 29,97 | 10,70 | 0,33 |
| 2CaOSiO2•1.17H2O | -2663,29 | 160,51 | 173,05 | 93,03 | -30,93 |
| 3CaO•SiO2•3H2O | -4778,58 | 311,83 | 340,84 | 188,52 | -61,32 |
| Ca(OH)2 | -985,64 | 76,08 | 62,72 | 43,68 | -12,29 |
3.1 Рассчитываем тепловой эффект
Расчёт ΔH0298 для воды в жидком агрегатном состоянии:
ΔH0298(1) = ΔH0298(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – ( ΔH0298 2CaOSiO2 + ΔH0298 H2O(ж)) = -2663,29 –
– (-2306,27 + 1,17 • (-285,57)) = -22,9031 кДж,
ΔH0298(2) = (ΔH0298.3CaO•SiO2•3H2O + ΔH0298. Ca(OH)2) – (ΔH0298 2CaOSiO2 + ΔH0298 H2O(ж)) =
= ( ½ • (-4778,58) + ⅓ • (-985,64)) – (-2306,27 + 2 • (-285,57)) = 159,5733 кДж
Расчёт ΔH0298 для воды в газообразном агрегатном состоянии:
ΔH0298(1) = ΔH0298(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – ( ΔH0298 2CaOSiO2 + ΔH0298 H2O(г)) = -2663,29 –
– (-2306,27 + 1,17 • (-241,59)) = -74,3597 кДж,
ΔH0298(2) = (ΔH0298.3CaO•SiO2•3H2O + ΔH0298. Ca(OH)2) – (ΔH0298 2CaOSiO2 + ΔH0298 H2O(г)) =
= ( ½ • (-4778,58) + ⅓ • (-985,64)) – (-2306,27 + 2 • (-241,59)) = 71,6133 кДж
Рассчитываем ΔH0ф/п, реак:
Рассчитываем ΔH0ф/п, реак для воды в жидком агрегатном состоянии:
ΔH0ф/п, реак = X + ΔaT + ½ ΔbT2 – Δc’T-1 + ΔH0ф/п, воды
ΔH0ф/п, реак(1) = -21149,5523 – 17,27•373 – 1,34 •10-2•3732 + 1,3657•106 •373-1 +
+ 1,17 • 40660 = 21778,0032 Дж
ΔH0ф/п, реак(2) = 161606,084 – 26,5•373 – 3,4895•10-2•3732 + 26,7•105•373-1 +
+ 2 • 40660 = 201597,0545 Дж
Рассчитываем ΔH0ф/п, реак для воды в газообразном агрегатном состоянии:
ΔH0 ф/п, реак(1) = -72615,403 – 13,54•373 + 2,18 •10-2•3732 + 1,0561•105 •373-1 +
+ 1,17 • 40660 = -26777,4741 Дж
ΔH0 ф/п, реак(2) = 73637,43 – 20,14•373 + 2,53•10-2•3732 + 5,16•105•373-1 +
На рисунках 1 и 2 изображены зависимости ΔНТ = φ (T)первой и второй реакций соответственно.
Рис. 2
3.2 Рассчитаем изменение энтропии
Расчёт ΔS0298 для воды в жидком агрегатном состоянии:
ΔS0298(1) = S0298(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – ( S0298 2CaOSiO2 + S0298 H2O(ж)) = 160,51 –
– (127,49+1,17• (69,87)) = = -48,7279 Дж/моль•К,
ΔS0298(2) = (S0298.3CaO•SiO2•3H2O + S0298. Ca(OH)2) – (S0298 2CaOSiO2 + S0298.H2O) =
= ( ½ • (311,83) + ⅓ • (76,08)) – (127,49 + 2 • (69,87)) = -85,955 Дж/моль•К
Расчёт ΔS0298 для воды в газообразном агрегатном состоянии:
ΔS0298(1) = S0298(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – ( S0298 2CaOSiO2 + S0298 H2O(г)) = 160,51 –
– (127,49+1,17• (188,54)) = = -187,5718 Дж/моль•К,
ΔS0298(2) = (S0298.3CaO•SiO2•3H2O + S0298. Ca(OH)2) – (S0298 2CaOSiO2 + S0298.H2O(г)) =
= ( ½ • (311,83) + ⅓ • (76,08)) – (127,49 + 2 • (188,54)) = -323,295 Дж/моль•К
Рассчитываем ΔS0ф/п, реак:
ΔS0ф/п, воды = ΔH0ф/п, воды/Тф/п
ΔS0ф/п, воды = 47572,2/373 = 127,5394 Дж
Рассчитываем ΔS0ф/п, реак для воды в жидком агрегатном состоянии:
ΔS0ф/п, реак = 49,9579 – 17,27 • ln373 – 2,68•10-2 • 373 + 6,8285•105•373-2 +
+ 127,5394 = 70,1433 Дж
ΔS0ф/п, реак = -226,515 – 20,14 • ln373 + 50,51•10-3 • 373 + 2,58•105•373-2 +
+ 127,5394 = 24,9613 Дж
Рассчитываем ΔS0ф/п, реак для воды в газообразном агрегатном состоянии:
ΔS0T(1) = -124,018 – 13,54 • ln373 + 4,36 •10-2 • 373 + 5,2805•104•373-2 +
+ 127,5394 = -60,0144 Дж
ΔS0T(2) = -226,515 – 20,14 • ln373 + 50,51•10-3 • 373 + 2,58•105•373-2 +
+ 127,5394 = -197,5416 Дж
Рис. 3
3.3 Рассчитаем коэффициенты Δа, Δв и Δс’ уравнения зависимости ΔСР от температуры.
Для воды в жидком агрегатном состоянии:
Δa1 = а(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – (a2CaOSiO2 +aH2O(ж)) = 173,05 – (151,53 +1,17•33,15) =
= -17,27
Δa2 = (a3CaO•SiO2•3H2O+ aCa(OH)2) – (a2CaOSiO2 + aH2O(ж)) = (½ • (340,84)+ ⅓ • (62,72)) –
– (151,53 + 2 • (33,15)) = -26,5,
Δb1 = b(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – (b2CaOSiO2 + b H2O(ж) ) = 93,03•10-3 – (36,91•10-3 +
+ 1,17 • 70,85•10-3) = -2,68•10-2
Δb2 = (b3CaO•SiO2•3H2O + b Ca(OH)2) – (b 2CaOSiO2 + bH2O(ж)) = (½ • (188,52•10-3) +
+ ⅓ • (43,68•10-3)) – (36,91•10-3 + 2 • (70,85•10-3)) = -6,979•10-2
Δc`1 = c`(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – (c`2CaOSiO2 + c`H2O(ж) ) = -30,93•105 – (-30,26•105 +
+ 1,17•11,10•105) = -1,3657•106
Δc`2 = (c`3CaO•SiO2•3H2O + c`Ca(OH)2) – (c`2CaOSiO2+ c`H2O(ж)) = (½ • (-61,32•105) +
+ ⅓ • (-12,29•105)) – (-30,26•105 + 2 • (11,10•105)) = -26,7•105
Для воды в газообразном агрегатном состоянии:
Δa1 = а(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – (a2CaOSiO2 +aH2O(г)) = 173,05 – (151,53 + 1,17•29,97) =
= -13,54
Δa2 = (a3CaO•SiO2•3H2O+ aCa(OH)2) – (a2CaOSiO2 + aH2O(г)) = (½ • (340,84)+ ⅓ • (62,72)) –
– (151,53 + 2 • (29,97)) = -20,14,
Δb1 = b(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – (b2CaOSiO2 + b H2O(г) ) = 93,03•10-3 – (36,91•10-3 +
+ 1,17 • 10,70•10-3) = 4,36 •10-2
Δb2 = (b3CaO•SiO2•3H2O + b Ca(OH)2) – (b 2CaOSiO2 + bH2O(г)) = (½ • (188,52•10-3) +
+ ⅓ • (43,68•10-3)) – (36,91•10-3 + 2 • (10,70•10-3)) = 5,051•10-2
Δc`1 = c`(2CaOSiO2 • 1.17H2O) – (c`2CaOSiO2 + c`H2O(г) ) = -30,93•105 – (-30,26•105 +
+ 1,17 • 0,33•105) = -1,0561•105
Δc`2 = (c`3CaO•SiO2•3H2O + c`Ca(OH)2) – (c`2CaOSiO2+ c`H2O(г)) = (½ • (-61,32•105) +
+ ⅓ • (-12,29•105)) – (-30,26•105 + 2 • (0,33•105)) = -5,16•105
3.4 Уравнения для расчета термодинамических характеристик реакций
Расчетные уравнения имеют вид:
ΔСР = Δа + Δb•T + Δс’•T-2
Для воды в жидком агрегатном состоянии:
ΔСР,1 = -17,27 – 2,68•10-2 •Т – 1,3657•106•Т-2,
ΔСР,2 = -26,5 – 6,979•10-2•Т – 26,7•105•Т-2
ΔСР 298,1 = -17,27 – 2,68•10-2 •298 – 1,3657•106•298-2 = -17,27 – 7,986 – 15,378= = -40,634
ΔСР 298,2 = -26,5 – 6,979•10-2 •298 – 26,7•105•298-2 = -26,5 – 20,79 – 30,07 =
= -77,36
Для воды в газообразном агрегатном состоянии:
ΔСР,1 = -13,54 + 4,36 •10-2 •Т – 1,0561•105•Т-2,
На рисунке 5 изображены зависимости Δ СР = φ (T)первой и второй реакций.
Рис. 5
Для воды в жидком агрегатном состоянии:
X= ΔH0298 – Δa • 298 – Δb • 2982/2 + Δc` • 298-1
X1 = ΔH0298(1) + Δa1 • 298 + Δb1 • 2982/2 – Δc`1 • 298-1 = -22903,1 +17,27•298 +
+ 2,68•10-2 • 2982/2 – 1,3657•106• 298-1 = -21149,5523
X2 = ΔH0298(2) + Δa2 • 298 + Δb2 • 2982/2 – Δc`2 • 298-1 = 159570 + 26,5• 298 +
+ 69,79•10-3 • 2982/2 – 26,7 • 105 • 298-1 = 161606,084
ΔH0Т = X + ΔaT + ½ ΔbT2 – Δc’T-1
ΔH0T(1) = -21149,5523 – 17,27•Т – 1,34 •10-2•Т2 + 1,3657•106 •Т-1;
ΔH0T(2) = 161606,084 – 26,5•Т – 3,4895•10-2•Т2 + 26,7•105•Т-1;
Y = ΔS0298 – Δa • ln298 – Δb • 298 + ½ • Δc`/2982
Y1 = ΔS0298(1) + Δa1 • ln298 + Δb1• 298 – ½ • Δc`1/2982 = -48,7279 + 17,27•ln298 +
+ 2,68•10-2 •298 – ½•1,3657•106/2982 = 49,9579
Y2 = ΔS0298(2) + Δa2 • ln298 + Δb2 • 298 – ½ • Δc`2/2982 = -85,955 +
+ 26,5 • ln298 + 69,79 • 10-3 • 298 – ½ • 26,7•105/2982 = 70,78
ΔS0Т = Y + Δa lnT + ΔbT – ½Δc’T-2
ΔS0T(1) = 49,9579 – 17,27lnT – 2,68•10-2T + 6,8285•105•Т-2
ΔS0T(2) = 70,78 – 26,5lnT – 69,79•10-3T + 1,335•106•Т-2
Для воды в газообразном агрегатном состоянии:
X1 = ΔH0298(1) + Δa1 • 298 + Δb1 • 2982/2 – Δc`1 • 298-1 = -74360 +13,54•298 –
– 4,36 •10-2• 2982/2 – 1,0561•105• 298-1 = -72615,403
X2 = ΔH0298(2) + Δa2 • 298 + Δb2 • 2982/2 – Δc`2 • 298-1 = 71610 + 20,14• 298 –
– 50,51•10-3 • 2982/2 – 5,16 • 105 • 298-1 = 73637,43
ΔH0T(1) = -72615,403 – 13,54•Т + 2,18 •10-2•Т2 + 1,0561•105 •Т-1;
ΔH0T(2) = 73637,43 – 20,14•Т + 2,53•10-2•Т2 + 5,16•105•Т-1;
Y = ΔS0298 – Δa • ln298 – Δb • 298 + ½ • Δc`/2982
Y1 = ΔS0298(1) + Δa1 • ln298 + Δb1• 298 – ½ • Δc`1/2982 = -187,57 + 13,54•ln298 –
– 4,36 •10-2 •298 – ½•1,0561 • 105/2982 = -124,018
Y2 = ΔS0298(2) + Δa2 • ln298 + Δb2 • 298 – ½ • Δc`2/2982 = -323,295 +
+ 20,14 • ln298 – 50,51• 10-3 • 298 – ½ • 5,16•105/2982 = -226,515
ΔS0T(1) = -124,018 – 13,54lnT + 4,36 •10-2 T + 5,2805•104•Т-2
ΔS0T(2) = -226,515 – 20,14lnT + 50,51•10-3T + 2,58•105•Т-2
3.5 Рассчитаем изменение энергии Гиббса ΔG0298:
ΔG0T = ΔH0T – TΔS0T
ΔG0298(1) = ΔH0298(1) – 298•ΔS0298(1) = -22903,1 – 298 • (-48,727) = -8382,1858 Дж
ΔG0298(2) = ΔH0298(2) – 298•ΔS0298(2) = 159570 – 298 • (-85,955) = 185187,89Дж
Рассчитываем ΔG0ф/п, реак:
Рассчитываем ΔG0ф/п, реак для воды в жидком агрегатном состоянии:
ΔG0ф/п, реак = ΔH0ф/п, реак – Тф/п ΔS0ф/п, реак
ΔG0ф/п, реак(1) = 21778,0032 – 373 • 70,1433 = -4385,4477 Дж
ΔG0ф/п, реак(2) = 192286,4896 – 373 • (-26,9719) = 192286,4896 Дж
Рассчитываем ΔG0ф/п, реак для воды в газообразном агрегатном состоянии:
ΔG0ф/п, реак(1) = -26777,4741 – 373 • (-60,0144) = -4392,1029 Дж
ΔG0ф/п, реак(2) = 152348,5517 – 373 • (-197,5416) = 226031,5685 Дж
Рис. 7
3.6 Рассчитаем изменение константы равновесия lg K:
lg K = -ΔG0T/2,3RT = -ΔH0T/2,3RT + ΔS0T/2,3R
lg K298(1) = - ΔG0298(1)/2,3R298 = 8382,1858/2,3 • 8,31 • 298 = 1,4717
lg K298(2) = - ΔG0298(2)/2,3R298 = -185184,59/2,3 • 8,31 • 298 = -32,51
Рис. 8
4.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Результаты расчета термодинамических характеристик реакции: теплового эффекта, изменений теплоемкости и энтропии, стандартного химического сродства и константы равновесия по полученным уравнениям представлены в таблице 2 и 3
Таблица 2
Термодинамические характеристики
| Т, К | Теплоемкость ΔСр, Дж/К, реакции: | Тепловой эффект | Энтропия реакции: | |||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | |
| 280 | -42,1936 | -80,0973 | -22158,2123 | 160986,0303 | -46,1491 | -81,0550 |
| 298 | -40,6340 | -77,3600 | -22903,1000 | 159573,3000 | -48,7279 | -85,9550 |
| 320 | -39,1829 | -74,9070 | -23780,2998 | 157896,5860 | -51,5685 | -91,3762 |
| 340 | -38,1960 | -73,3203 | -24553,6276 | 156415,1632 | -53,9129 | -95,8672 |
| 360 | -37,4558 | -72,2215 | -25309,7812 | 154960,3587 | -56,0742 | -100,0252 |
| 373(ж) | -37,0825 | -71,7209 | 21778,0032 | 201597,0545 | 70,1433 | 24,9613 |
| 373(г) | 1,9637 | -42,6890 | -26777,4741 | 152348,5517 | -60,0144 | -197,5416 |
| 380 | 2,2966 | -42,9072 | -74334,7619 | 70995,4447 | -187,5142 | -325,1695 |
| 400 | 3,2399 | -43,5690 | -74279,3780 | 70919,4300 | -187,3724 | -325,3666 |
Таблица 3
Стандартное химическое сродство (
) и константа равновесия (КР)
реакций
4.1 Влияние температуры
4.1.1 Реакция (1) экзотермичная (ΔHT0 < 0), а реакция (2) эндотермичная (ΔHT0 > 0) во всём интервале температур.
Влияние температуры более заметно в случае гидратации β ─ 2CaOSiO2 (2), что связано с большим значением изменения теплоемкости в этой реакции (ΔСР,2 > ΔСР,1).
Так как в исходных веществах реакций присутствует вода, а анализ реакций проводится в интервале температур от 280° К до 400° К, то в интервале температур от 360° К до 380° К вода, в обеих реакциях, из жидкого состояния переходит в газообразное, то есть происходит фазовый переход. Следовательно, необходимо учитывать это явление при анализе реакций.
В целом влияние температуры на величину теплового эффекта обеих реакций в изученном интервале из-за фазового перехода значительное. Так, в реакции гидратации β ─ 2CaOSiO2 (2) , где величина ΔСР наибольшая, величина теплового эффекта изменяется более чем на 44 % от значения ΔH280, 2.
4.1.2 Влияние температуры на величину
реакций аналогично влиянию её на тепловой эффект:
, тогда как 
.
4.1.3 Обнаружение изменения величины
обеих реакций при нагреве от 280° К до 400° К согласуется со знаком и величиной изменения энтропии
< 0, то есть процессы протекают с уменьшением беспорядка, поэтому возрастает при нагреве. 
4.1.4 Повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия в обеих реакциях, то есть смещению равновесия в реакциях влево.
.
Влияние температуры сильнее в случае реакции (2) ввиду большего значения её теплового эффекта. В изученном интервале температур значение константы равновесия меняются от весьма высоких 101,7259 и 10-34,3224 до стремящихся к единице в первой реакции и стремящихся к бесконечности во второй реакции при повышенных температурах. Таким образом, первая реакция при комнатной температуре является практически необратимой и должна протекать в прямом направлении, а при повышении температуры она может стать практически обратимой, а вторая реакция при комнатной температуре является практически обратимой и должна протекать в обратном направлении, а при повышении температуры она может стать практически необратимой. Так, в реакции взаимодействия β ─ 2CaOSiO2 (1) с водяным паром при
400° К константа равновесия равна 10-0,0876 = 0,8173, то есть близка к единице, а в реакции взаимодействия β ─ 2CaOSiO2 (2) с водяным паром при 400° К константа равновесия равна 10-26,2996 = 5,0165 • 10-27, то есть стремится к бесконечности.
4.2 Влияние внешних параметров на равновесие определится в соответствии с принципом Ле Шателье. Реакция (1) экзотермичная, а реакция (2) эндотермичная, в реакции (1) равновесие смещается влево при нагреве, а в реакции (2), вправо. В первой реакции уменьшается объем системы в связи с уменьшением числа молей газообразных веществ, а во второй реакции, объём системы увеличивается. Увеличение давления смещает равновесие процесса в первой реакции вправо, во второй - влево.
4.3 При стандартном состоянии веществ равновесие обеих реакций имеет место лишь при единственной для каждой из них температуре ( = 0).
При любой меньшей температуре должна протекать прямая реакция в первом уравнении и обратная – во втором уравнении, так как
ΔG0(1) < 0, а ΔG0(2) > 0. При большей температуре – обратная, в первом уравнении, и прямая во втором уравнении.
4.4 Термодинамическая предпочтимость реакций при стандартных условиях может быть оценена по величине. Так, при Т < 400° К 
, то есть реакция воды с β ─ 2CaOSiO2 (2) наиболее предпочтительна и продукты взаимодействия (3CaO•SiO2•3H2O) , Ca(OH)2 – более прочные химические соединения, чем 2CaOSiO2 • 1,17H2O.
4.5 Зависимость
для обеих реакций во всем изученном интервале близка к линейной
Определив значения коэффициентов А и В по данным зависимости, можно оценить среднее значение величин 
и каждой реакции в исследованном интервале температур 
= - А •2,3 R, 
= В•2,3 R (сравнить их с данными табл. 2)
На рисунке 9 изображены зависимости lg K = φ(1/T)первой и второй реакций.
Рис. 9
Рассчитаем ΔН(ср) по данным графика изображённого на рис. 9:
tg β = А
tg β = Δlg K(1)/ Δ(1/T)
Δlg K(1) = 0,4239 – 1,19 = -0,7661
Δ(1/T) = 2,6316 – 3,125 = -0,4934
tg β = -0,7661/-0,4934 = 1,5527
Δlg K(2) = -26,788 – (-30,5971) = 3,8091
Δ(1/T) = 2,6316 – 3,125 = -0,4934 K-1
tg β(2) = 3,8091/-0,4934 = -7,7201
ΔН(1ср) = -1,5527 • 2,3 • 8,31 = -29,68 кДж
ΔН(2ср) = 7,7201 • 2,3 • 8,31 = 147,55 кДж
Рассчитаем ΔS(ср) по данным графика изображённого на рис. 9:
lg K(cp) = A • 1/T(cp) + B
B = lg K(cp) – A • 1/T(cp)
lg K(1cp) = 0,8802
1/T(cp) = 2,94795
В = 0,8802 – 1,5527 • 2,94795 = -3,6971
lg K(2cp) = -29,2916
1/T(cp) = 2,94795
B(2) = -29,2916 + 7,7201 • 2,94795 = -6,5331
ΔS(1ср) = -3,6971 • 2,3 • 8,31 = -70,66 Дж/(моль•К)
ΔS(2ср) = -6,5331 • 2,3 • 8,31 = -124,87 Дж/(моль•К)
Таблица 4
Средние значения ΔН(ср) и ΔS(ср) по данным таблицы 2 и графика на рисунке 9
4.6 Вариантность системы определится по правилу фаз Гиббса
C = K – f + n,
где К – число независимых компонентов в системе;
f – число фаз;
n – число учитываемых внешних параметров состояния.
Если n = 2, и в системе нет ненасыщенных растворов (то есть когда f = 3), получим С =2 – 3+ 2 = 1.
Это значит, что при равновесии значение давления, например,
есть функция температуры. Этот вывод справедлив для любой из реакций. Если рассмотреть систему, представленную обеими
реакциями, точнее веществами β─2CaOSiO2, 2CaOSiO2•1,17H2O, Н2О(ж), 3CaO•SiO2•3H2O,Ca(OH)2, то она трехкомпонентная (5 реагентов минус 2 учитываемых химических реакции).
Получим: С = 3 – 5 + 2 = 0, т.е. безвариантное равновесие. Равновесное сосуществование этих фаз возможно при единственном наборе значений Т и
, определяемом координатами пересечения кривых 
и 
или 
и 
.
Библиографический список:
1. Киреев В.А. Курс физической химии. Изд. 3-е, перераб. и доп. – М ; «Химия», 1979 ,776 стр.
2. Бабушкин Н.М., Матвеев Г.М., Мчелов – Петросян П.П. Термодинамика силикатов – М.; Издательство литературы по строительству, 1972.
3. Шерстобитов М.А., Т.И. Шулепникова Термодинамиче-
ский анализ реакций образования и гидратации силикатов «Методическая разработка к домашнему заданию по курсу “Физическая химия” – Магнитогорск; Изд-во МГМИ, 1987.
Приложение 1
Уравнения анализируемых химических реакций
реакций
| Т, К | реакции | | (1/Т) •10-3, К-1 | ||
| 1 | 2 | 1 | 2 | | |
| 280 | -9236,4643 | 183681,4303 | 1,7259 | -34,3224 | 3,5714 |
| 298 | -8382,1858 | 185187,8900 | 1,4717 | -32,5138 | 3,3557 |
| 320 | -7278,3798 | 187136,9700 | 1,1900 | -30,5971 | 3,1250 |
| 340 | -6223,2416 | 189010,0112 | 0,9576 | -29,0855 | 2,9412 |
| 360 | -5123,0692 | 190969,4307 | 0,7446 | -27,7544 | 2,7778 |
| 373(ж) | -4385,4477 | 192286,4896 | 0,6151 | -26,9719 | 2,6809 |
| 373(г) | -4392,1029 | 226031,5685 | 0,6160 | -31,7053 | 2,6809 |
| 380 | -3079,3659 | 194559,8547 | 0,4239 | -26,7880 | 2,6316 |
| 400 | 669,5820 | 201066,0700 | -0,0876 | -26,2996 | 2,5000 |
4.1 Влияние температуры
4.1.1 Реакция (1) экзотермичная (ΔHT0 < 0), а реакция (2) эндотермичная (ΔHT0 > 0) во всём интервале температур.
Влияние температуры более заметно в случае гидратации β ─ 2CaOSiO2 (2), что связано с большим значением изменения теплоемкости в этой реакции (ΔСР,2 > ΔСР,1).
Так как в исходных веществах реакций присутствует вода, а анализ реакций проводится в интервале температур от 280° К до 400° К, то в интервале температур от 360° К до 380° К вода, в обеих реакциях, из жидкого состояния переходит в газообразное, то есть происходит фазовый переход. Следовательно, необходимо учитывать это явление при анализе реакций.
В целом влияние температуры на величину теплового эффекта обеих реакций в изученном интервале из-за фазового перехода значительное. Так, в реакции гидратации β ─ 2CaOSiO2 (2) , где величина ΔСР наибольшая, величина теплового эффекта изменяется более чем на 44 % от значения ΔH280, 2.
4.1.2 Влияние температуры на величину
4.1.3 Обнаружение изменения величины
4.1.4 Повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия в обеих реакциях, то есть смещению равновесия в реакциях влево.
Влияние температуры сильнее в случае реакции (2) ввиду большего значения её теплового эффекта. В изученном интервале температур значение константы равновесия меняются от весьма высоких 101,7259 и 10-34,3224 до стремящихся к единице в первой реакции и стремящихся к бесконечности во второй реакции при повышенных температурах. Таким образом, первая реакция при комнатной температуре является практически необратимой и должна протекать в прямом направлении, а при повышении температуры она может стать практически обратимой, а вторая реакция при комнатной температуре является практически обратимой и должна протекать в обратном направлении, а при повышении температуры она может стать практически необратимой. Так, в реакции взаимодействия β ─ 2CaOSiO2 (1) с водяным паром при
400° К константа равновесия равна 10-0,0876 = 0,8173, то есть близка к единице, а в реакции взаимодействия β ─ 2CaOSiO2 (2) с водяным паром при 400° К константа равновесия равна 10-26,2996 = 5,0165 • 10-27, то есть стремится к бесконечности.
4.2 Влияние внешних параметров на равновесие определится в соответствии с принципом Ле Шателье. Реакция (1) экзотермичная, а реакция (2) эндотермичная, в реакции (1) равновесие смещается влево при нагреве, а в реакции (2), вправо. В первой реакции уменьшается объем системы в связи с уменьшением числа молей газообразных веществ, а во второй реакции, объём системы увеличивается. Увеличение давления смещает равновесие процесса в первой реакции вправо, во второй - влево.
4.3 При стандартном состоянии веществ равновесие обеих реакций имеет место лишь при единственной для каждой из них температуре (
При любой меньшей температуре должна протекать прямая реакция в первом уравнении и обратная – во втором уравнении, так как
ΔG0(1) < 0, а ΔG0(2) > 0. При большей температуре – обратная, в первом уравнении, и прямая во втором уравнении.
4.4 Термодинамическая предпочтимость реакций при стандартных условиях может быть оценена по величине
4.5 Зависимость
Определив значения коэффициентов А и В по данным зависимости
Рис. 9
Рассчитаем ΔН(ср) по данным графика изображённого на рис. 9:
tg β = А
tg β = Δlg K(1)/ Δ(1/T)
Δlg K(1) = 0,4239 – 1,19 = -0,7661
Δ(1/T) = 2,6316 – 3,125 = -0,4934
tg β = -0,7661/-0,4934 = 1,5527
Δlg K(2) = -26,788 – (-30,5971) = 3,8091
Δ(1/T) = 2,6316 – 3,125 = -0,4934 K-1
tg β(2) = 3,8091/-0,4934 = -7,7201
ΔН(1ср) = -1,5527 • 2,3 • 8,31 = -29,68 кДж
ΔН(2ср) = 7,7201 • 2,3 • 8,31 = 147,55 кДж
Рассчитаем ΔS(ср) по данным графика изображённого на рис. 9:
lg K(cp) = A • 1/T(cp) + B
B = lg K(cp) – A • 1/T(cp)
lg K(1cp) = 0,8802
1/T(cp) = 2,94795
В = 0,8802 – 1,5527 • 2,94795 = -3,6971
lg K(2cp) = -29,2916
1/T(cp) = 2,94795
B(2) = -29,2916 + 7,7201 • 2,94795 = -6,5331
ΔS(1ср) = -3,6971 • 2,3 • 8,31 = -70,66 Дж/(моль•К)
ΔS(2ср) = -6,5331 • 2,3 • 8,31 = -124,87 Дж/(моль•К)
Таблица 4
Средние значения ΔН(ср) и ΔS(ср) по данным таблицы 2 и графика на рисунке 9
| ЗНачения ΔН(ср), кДж | Значения ΔS(ср), Дж/(моль•К) | ||||||
| Реакция №1 | Реакция №2 | Реакция №1 | Реакция №2 | ||||
| ΔН(ср)таб | ΔН(ср)гр | ΔН(ср)таб | ΔН(ср)гр | ΔS(ср)таб | ΔS(ср)гр | ΔS(ср)таб | ΔS(ср)гр |
| -30,26 | -29,68 | 142,86 | 147,55 | -69,02 | -70,66 | -134,98 | -132,94 |
4.6 Вариантность системы определится по правилу фаз Гиббса
C = K – f + n,
где К – число независимых компонентов в системе;
f – число фаз;
n – число учитываемых внешних параметров состояния.
Если n = 2, и в системе нет ненасыщенных растворов (то есть когда f = 3), получим С =2 – 3+ 2 = 1.
Это значит, что при равновесии значение давления, например,
реакциями, точнее веществами β─2CaOSiO2, 2CaOSiO2•1,17H2O, Н2О(ж), 3CaO•SiO2•3H2O,Ca(OH)2, то она трехкомпонентная (5 реагентов минус 2 учитываемых химических реакции).
Получим: С = 3 – 5 + 2 = 0, т.е. безвариантное равновесие. Равновесное сосуществование этих фаз возможно при единственном наборе значений Т и
Библиографический список:
1. Киреев В.А. Курс физической химии. Изд. 3-е, перераб. и доп. – М ; «Химия», 1979 ,776 стр.
2. Бабушкин Н.М., Матвеев Г.М., Мчелов – Петросян П.П. Термодинамика силикатов – М.; Издательство литературы по строительству, 1972.
3. Шерстобитов М.А., Т.И. Шулепникова Термодинамиче-
ский анализ реакций образования и гидратации силикатов «Методическая разработка к домашнему заданию по курсу “Физическая химия” – Магнитогорск; Изд-во МГМИ, 1987.
Приложение 1
Уравнения анализируемых химических реакций
