Реферат Методы получения нанотрубок
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
5.4.1. Методы получения
Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 5.12 показана установка для производства наногрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного
пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона вьносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон. Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде
Для получения однослойных нанотрубок добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанотрубки, как показано на рис. 5.13. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.
Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, например, метана (СН4), при температуре 1100°С. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.
Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходим металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полутгроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.
5.4.2. Структура
Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем трубки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в действительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, разные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сворачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Г, показанной на рис. 5.14. Вектор Ch
перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа вокруг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направлений графитовой плоскости, показаны на рис. 5.11. Когда вектор Г перпендикулярен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показанная на рис. 5.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.11 в, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Готноситель-но графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае односгенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.
5.4.3. Электрические свойства
Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости от их диаметра и хиральности. Термин хиральность относится к направлению Гсворачи-вания трубки относительно графитового листа, как описано выше. В результате синтеза обычно получается смесь трубок, две трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть - металлические. Металлические трубки обычно имеют кресельную структуру, показанную на рис. 5.11а. На рис. 5.15 приведена зависимость ширины щели полупроводящих нанотрубок от их обратного диаметра, показывающая, что при увеличении диаметра трубки щель уменьшается. Для исследования электронной структуры углеродных нанотрубок использовалась сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) в режиме локальной электронной спектроскопии. В этих измерениях положение зонда фиксировалось над нанотрубкой, и регистрировалась зависимость туннельного тока/от напряжения V, приложенного между зондом и нанотрубкой. Найденная таким образом проводимость G
=
I
/
V
напрямую связана с локальной плотностью электронных состояний (см. Главу 2). Она является мерой того, насколько близко уровни энергии лежат друг к другу. На рис. 5.16 показаны данные СТМ-спектроскопии в виде зависимости нормализованной дифференциальной проводимости (dI
/
dV
)/(
I
/
V
) от приложенного между
трубкой и зондом напряжения V. Для верхнего спектра (dI
/
dy
)/(
I
/
V
) = 1 в широкой области V, что означает выполнение закона Ома. Из нижнего графика ясно следует наличие энергетической щели в материале. Она расположенной в области энергий, которая соответствует малым приращениям тока. Ширина этой области по напряжению является мерой величины щели. Для полупроводника, показанного на нижнем графике рис. 5.16, она составляет 0,7 эВ.
При больших напряжениях К наблюдаются острые пики в плотности состояний, называющиеся сингулярностями ван Хоффа и характеризующие проводящие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множества подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с погашением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укладываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количество состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функционально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Более подробное обсуждение квантовых проволок будет проведено позднее, в Главе 9. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энергетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 5.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать квантовой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.
Исследования транспорта электронов на отдельных однослойных нанотруб-кахдали следующие результаты. Измерения приТ = 0.001 К на металлической на-нотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике, показанные на рис. 5.17. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотрубкой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждаемый далее и показанный на рис. 5.21. Ступеньки на вольт-амперной характеристике являются следствием одноэлектронного туннел и рования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное ту-нелирование происходит когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия квТ. Электронный перенос блокируется при низких напряжениях, что называется кулоновской блокадой и подробнее обсуждается в Главе 9 (параграф 9.5). При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке (см. рис. 5.17) связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы волновой функции, напоминающей пончик.
В металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный сантиметр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной из причин высокой проводимости углеродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ж не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопроводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает -- трубки являются очень хорошими проводниками тепла.
Магнитосопротивлением называется явление, в котором электросопротивление вещества меняется при наложении постоянного магнитного поля. Углеродные нанотрубки при низких температурах демонстрируют магниторезистивный эффект. На рис. 5.18 показан график зависимости изменения относительного сопротивления нанотрубки от приложенного магнитного поля при 2,3 К и 0,35 К. Это - отрицательный магниторезистивный эффект, так как сопротивление уменьшается при увеличении магнитного поля, а обратная величина -проводимость G
— \/
R
— увеличивается. Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке магнитное поле приводит к появлению новых энергетических уровней электронов, связанных с их спиральным движением в поле. Оказывается, что для нанотрубок эти уровни, называемые уровнями Ландау, находятся очень близко к наивысшему из заполненных уровней (уровню Ферми). Другими словами, появляется большее количество возможных состояний для увеличения энергии электронов, что повышает проводимость материала.
5.4,4, Колебательные свойства
Атомы в молекуле или ианочастице участвуют в непрерывном тепловом движении. Каждая молекула обладает специфическим набором колебательных движений, называемых нормальными колебательными модами, определяющимися симметрией молекулы. Так, молекула двуокиси углерода С02 со структурой
О = С = О имеет четыре нормальные моды. Две моды связаны с изгибом молекулы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, еще одна, называемая симметричным растяжением, заключается в синфазном удлинении С = О связей. Асимметричное растяжение, заключающееся в противофазном изменении длин С = О связей, при котором одна связь растягивается, в то время как другая сжимается, является четвертой модой. Аналогично, углеродные нанотрубки имеют свои нормальные колебательные моды, две
из которых проиллюстрированы на
рис. 5.19. Одна мода, обозначаемая A
,
g
, состоит в осцилляции диаметра трубки. Другая мода, обозначаемая Е,р состоит в сплющивании трубки, при котором она сжимается в одном направлении, одновременно расширяясь в перпендикулярном ему, по существу, осциллируя между окружностью и эллипсом. Частоты этих двух мод рамановски активны и зависят от радиуса трубки. На рис. 5.20 показана зависимость частоты моды Alg
от радиуса трубки, обычно используемая в настоящее время для измерения радиуса нанотрубок.
5.4.5. Механические свойства
Углеродные нанотрубки очень прочны. Если к концу тонкой проволоки, прикрепленной к потолку комнаты, присоединить вес И7, то проволока растянется. Механические напряжения Sв проволоке определяются как отношение нагрузки, или веса, к поперечному сечению А проволоки:
А
Относительная деформация е определяется как отношение удлинения ДХ проволоки к ее длине L
:
. = f
где L
— длина проволоки перед нагружением. Закон Гука утверждает, что увеличение длины проволоки пропорционально силе, приложенной к концу проволоки.
В более общем виде говорят, что напряжение а пропорционально относительной деформации е:
о=Ее (5.5)
Коэффициент пропорциональности Е — LW
/
A
AL
называется модулем Юнга и является свойством конкретного материала, характеризующим его упругость. Чем больше значение модуля Юнга, тем материал менее податлив. Модуль Юнга стали примерно в 30000 раз больше, чем резины. Модуль Юнга углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Одинтера-паскаль (ТПа) примерно» J О7 раз больше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает - модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали. Это подразумевает, что углеродная нанотрубка очень жесткая и трудно сгибаемая. Однако это не совсем так из-за того, что трубка очень тонка. Отклонение пустого цилиндрического стержня длиной L
, внутренним радиусом /•,■ и внешним радиусом г0 под действием силы F
, приложенной к его концу нормально к оси, дается выражением
pi
}
D
= -— (5.6) 3£/
где / - момент инерции сечения стержня, равный в данном случае л{г* — г*)/4. Так как толщина стенки однослойной нанотрубки составляет примерно 0.34 нм, значение г* — г* очень мало, что отчасти компенсирует большое значение Е.
Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структурных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. Это является уникальным следствием того факта,, что углерод-углеродные связи sp
1
гибридизиро-ваны и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффициенты s
~
p
смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.
Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Модуль Юнга является мерой жесткости или упругости материала. Предел прочности характеризует необходимое для разрыва напряжение. Предел прочности однослойной углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в то время как стальные сплавы разрушаются при 2 ГПа. Таким образом, углеродные нанотрубки примерно в 20 раз прочнее стали. Многослойные нанотрубки тоже имеют лучшие, чем у стали, механические характеристики, но они не так высоки, как у однослойных нанотрубок. Например, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм имеет предел прочности 0,007 ТПа (7 ГПа) и модуль Юнга 0,6 ТПа.
5.5. Применения углеродных нанотрубок
Необычные свойства углеродных нанотрубок допускают множество возможных применений: от электродов батареек до электронных устройств и армирующих волокон для получения более прочных композитов. В этом разделе будут описаны некоторые потенциальные применения, над которыми уже ведется работа. Однако для реализации этого потенциала необходимо разработать технологию крупномасштабного производства однослойных нанотрубок. Существующие методы синтеза обеспечивают лишь небольшой выход конечного продукта, стоимость которого на сегодня составляет около 1 500$ за грамм (680 000$ за фунт). С другой стороны, разработаны основанные на химическом осаждении методы крупномасштабного производства многослойных нанотрубок стоимостью 60$ за фунт, причем при увеличении спроса ожидается дальнейшее существенное падение этой цифры. Методы, используемые для увеличения масштабов производства многослойных нанотрубок, должны лечь в основу широкомасштабного производства и однослойных нанотрубок. Можно надеяться, что из-за их громадного потенциала использования будут разработаны технологию крупнотоннажного синтеза, что приведет к падению цен до цифр порядка 10$ за фунт.
5.5.1. Полевая эмиссия и экранирование
При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эффект легко наблюдать, прикладывая небольшое напряжение между двумя параллельными металлическими электродами, на один из которых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное количество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что позволяет наблюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого эффекта состоит в усовершенствовании плоских панельных дисплеев. Мониторы телевизоров и компьютеров используют управляемую электронную пушку для облучения люминесцентного экрана, испускающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей, использующий электронную эмиссию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская компания использует эффект электронной эмиссии в осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накаливания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи используют эффект при разработке новых способов генерации микроволнового излучения.
Высокая электрическая проводимость углеродных нанотрубок означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные волны. Композитный пластик с нанотрубками может оказаться легким материалом, экранирующим электромагнитное излучение. Это очень важный вопрос для военных, развивающих идеи цифрового представления поля боя в системах управления, контроля и связи. Компьютеры и электронные устройства, являющиеся частями такой системы, должны быть защищены от оружия, генерирующего электромагнитные импульсы.
5.5.2. Компьютеры
Недавно была показана возможность конструирования полевых транзисторов, являющихся переключающими элементами в компьютере, на основе полупроводниковых углеродных нанотрубок, соединяющих два золотых электрода. Схематически такое устройство показано на рис. 5.21. При приложении небольшого напряжения к затвору, которым является кремниевая подложка, по нанотрубке между истоком и стоком течет ток. Если ток течет, элемент находится в состоянии «включено», и в состоянии «выключено» - в противном случае. Обнаружено, что небольшое напряжение на затворе может изменить проводимость нанотрубки более чем в 106 раз, что сравнимо со значениями для кремниевых полевых транзисторов. Время переключения такого устройства будет очень маленьким, а возможная тактовая частота оценочно может составить Терагерц, что в 1 ООО раз быстрее существующих процессоров. Золотые исток и сток можно сформировать методами нанолитографии, а диаметр соединяющей их нанотрубки составляет порядка одного нанометра. Такие малые размеры позволят в перспективе поместить на чип большее количество переключателей. Следует особо отметить, что пока такие устройства делаются в лабораторных условиях поштучно, а для использования в приложениях, таких как компьютерные чипы, еще предстоит разработать недорогие способы массового создания подобных элементов на чипе.
Основной целью разработчиков компьютерной техники является увеличение количества переключателей на чипе. Подход к этой проблеме заключается в использовании переключателей меньшего размера, более гонких соединяющих их проводников и в более плотной упаковке элементов на чипе. Однако при использовании существующих переключателей и соединяющих их металлических проводов на этом пути возникают некоторые трудности. При уменьшении поперечного сечения металлического, например, медного проводника увеличивается его сопротивление, а, следовательно, и выделяющееся при протекании тока тепло. Нагрев может достигать таких значений, при которых возникает опасность плавления или испарения проводников. Однако углеродные нанотрубки диаметром 2 нм имеют чрезвычайно низкое сопротивление, что позволяет пропускать по ним большие токи без существенного нагрева. Это делает их пригодными в качестве соединительных проводов. Очень высокая теплопроводность нанотрубок означает, что их можно использовать и в качестве тепло-отводов, позволяющих быстро уносить с чипа избыточное тепло.
Другой активно развиваемой идеей является создание компьютера из нанотрубок. Компьютер был бы массивом параллельных нанотрубок на подложке. Над ними с небольшим промежутком располагался бы массив нанотрубок, перпендикулярных нижним. Каждая трубка соединялась бы с металлическим электродом. Эта идея схематически проиллюстрирована на рис. 5.22. Точки пересечения являлись бы переключателями компьютера. Когда трубки не касаются в точке пересечения, переключатель выключен, так как сопротивление между ними велико. Во включенном состоянии трубки касаются друг друга, а сопротивление соединения мало. Управление состоянием включено/выключено может осуществляться токами, текущими по трубкам. По оценкам исследователей на квадратном сантиметре чипа можно разместить 1012 таких элементов. На современных процессорах Пентиум расположено около 10s переключателей. Скорость переключения таких устройств оценочно должна быть в 100 раз выше, чем на нынешнем поколении интеловских чипов. В идеале хотелось бы иметь полупроводящую трубку внизу и металлическую наверху, тогда при контакте образуется переход металл-полупроводник, пропускающий ток только в одном направлении. Такой переход был бы выпрямителем.
5.5.3. Топливные элементы
Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовлении батареек. Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другим возможным использованием нанотрубок является хранение в них водорода, что может быть использовано при конструировании топливных элементов как источников электрической энергии в будущих автомобилях. Топливный элемент состоит из двух электродов и специального электролита, пропускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электроны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электроны движутся к катоду по внешней цепи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образуются молекулы воды- Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении водорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эффективного использования в этом качестве трубка должна поглощать 6,5% водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4% водорода по весу.
Элегантный метод заполнения углеродных нанотрубок водородом состоит в использовании для этого электрохимической ячейки, показанной на рис. 5.23. Одностенные нанотрубки в форме листа бумаги составляют от-рицаетельный электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод состоит из Ni(OH)2. Вода электролита разлагается с образованием положительных ионов водорода (Н+), движущихся к отрицательному электроду из нанотрубок. Наличие связанного в трубках водорода определяется по падению интенсивности ра-мановского рассеяния, как показано на рис. 5.24, на котором представлены рамановские спектры материала до и после того, как он был подвергнут вышеописанной электрохимической обработке.
5.5.4. Химические сенсоры
Установлено, что полевой транзистор, аналогичный показанному на рис. 5.21 и сделанный на полупроводящей хиральной нанотрубке, является чувствительным детектором различных газов. Полевой транзистор помещался в сосуд емкостью 500 мл с выводами электропитания и двумя клапанами для ввода и вывода газа, омывающего транзистор. Протекание газа, содержащего от 2 до 200 ppm N02, со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки. На рис. 5.25 показана вольтамперная характеристика транзистора до и после контакта с N02, демонстрирующая еще больший эффект. Эти данные получены при напряжении затвора, составлявшем 4 В. Такой эффект обусловлен тем, что при связывании N02 с нанотрубкой заряд переносится с нанотрубки на группу N02, увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость.
Частота одной из нормальных мод колебаний, имеющих очень сильную линию в рамановском спектре, также очень чувствительна к присутствию посторонних молекул на поверхности нанотрубки. Направление и величина смещения зависят от типа молекулы на поверхности. Этот эффект также может лечь в основу новых химических газовых сенсоров на основе углеродных нанотрубок.
5.5.5. Катализ
Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической реакции. Для некоторых химических реакций углеродные нанотрубки являются катализаторами. Например, показано, что многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитический эффект на реакцию гидрогенизации коричного альдегида (С6Н5СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же рутения, находящегося на других углеродных субстратах. Также проводились химические реакции и внутри углеродных нанотрубок, например восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и А1С13 до алюминия. Поток газообразного водорода Н2 при 475°С частично восстанавливает Мо03 до Мо02 с сопутствующим образованием паров воды внутри многослойных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотрубок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H2S) при 400°С.
5.5.6. Механическое упрочнение
Использование длинных углеродных волокон, таких как полиакрилнитрил, является отработанной технологией увеличения прочности пластиковых композитов. Полиакрилнитрил имеет прочность на разрыв порядка 7 ГПа и диаметр 1 -10 микрон. Использование этих волокон для упрочнения требует разработки методов равномерного распределения и ориентирования их в нужном направлении в материале. Волокно должно выдерживать условия, возникающие при обработке. Важными параметрами, определяющими эффективность упрочнения композита такими волокнами, являются прочность волокна на разрыв и отношение его длины к диаметру, а также способность волокна к деформированию в матрице. Из-за высокой прочности на разрыв и большого отношения длина/диаметр углеродные нанотрубки должны оказаться очень хорошим материалом для упрочнения композитов. В этой области уже проведена некоторая предварительная работа. Так, в исследовательском центре корпорации Дженерал Моторз, показано, что добавка 11,5 весовых процентов многослойных углеродных нанотрубок диаметром 0,2 микрона к полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. Исследования в Токийском Университете показали, что добавление 5 объемных процентов нанотрубок к алюминию также увеличивает прочность материала на разрыв вдвое по сравнению с так же обработанным алюминием, но без армирования. Композиты получали горячим прессованием и горячей экструзией. Алюминиевая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до температур выше 800 К в вакууме и затем сжимались стальными штампами. После этого из расплава экструзией получали стержни. Эта работа очень важна тем, что в ней показано — углеродные нанотрубки можно ввести в алюминий, и при последующей обработке они остаются химически устойчивыми. Исследователи полагают, что получая более однородное распределение и лучшее упорядочивание по направлениям углеродных нанотрубок в материале можно достичь существенного увеличения прочности на разрыв. Теоретические оценки показывают, что при оптимальной доле трубок в материале около 10 объемных процентов его прочность на разрыв должна увеличиться в шесть раз.
Однако, возможность проскальзывания стенок одна относительно другой в многослойных нанотрубках и проскальзывания отдельных однослойных нанотрубок в пучке может уменьшить реально достижимые значения прочности. Атомно гладкие поверхности нанотрубок могут привести к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом. С другой стороны, показано, что углеродные нанотрубки могут образовывать прочные связи с железом, являющимся основным компонентом стали. Это позволяет искать возможности увеличения прочности на разрыв сталей с помощью углеродных нанотрубок. На рис. 5.26 показаны результаты вычисления прочности стали на разрыв в зависимости от объемной доли однослойных углеродных нанотрубок диаметром 10 нм и длиной 100 микрон по формуле, называемой уравнением Келли-Тайсона. Эти вычисления дают увеличение прочности стали в семь раз при 30-процентном содержании ориентированных углеродных нанотрубок. Несмотря на то, что все эти результаты выглядят очень многообещающими, предстоит сделать еще очень многое, особенно в области разработки методов введения нанотрубок в металлы и пластики. Это конкретное применение, как и некоторые другие из обсуждаемых выше, очевидно требует масштабного недорогого способа производства нанотрубок.
Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовлении батареек. Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другим возможным использованием нанотрубок является хранение в них водорода, что может быть использовано при конструировании топливных элементов как источников электрической энергии в будущих автомобилях. Топливный элемент состоит из двух электродов и специального электролита, пропускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электроны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электроны движутся к катоду по внешней цепи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образуются молекулы воды- Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении водорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эффективного использования в этом качестве трубка должна поглощать 6,5% водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4% водорода по весу.
Элегантный метод заполнения углеродных нанотрубок водородом состоит в использовании для этого электрохимической ячейки, показанной на рис. 5.23. Одностенные нанотрубки в форме листа бумаги составляют от-рицаетельный электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод состоит из Ni(OH)2. Вода электролита разлагается с образованием положительных ионов водорода (Н+), движущихся к отрицательному электроду из нанотрубок. Наличие связанного в трубках водорода определяется по падению интенсивности ра-мановского рассеяния, как показано на рис. 5.24, на котором представлены рамановские спектры материала до и после того, как он был подвергнут вышеописанной электрохимической обработке.
5.5.4. Химические сенсоры
Установлено, что полевой транзистор, аналогичный показанному на рис. 5.21 и сделанный на полупроводящей хиральной нанотрубке, является чувствительным детектором различных газов. Полевой транзистор помещался в сосуд емкостью 500 мл с выводами электропитания и двумя клапанами для ввода и вывода газа, омывающего транзистор. Протекание газа, содержащего от 2 до 200 ppm N02, со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки. На рис. 5.25 показана вольтамперная характеристика транзистора до и после контакта с N02, демонстрирующая еще больший эффект. Эти данные получены при напряжении затвора, составлявшем 4 В. Такой эффект обусловлен тем, что при связывании N02 с нанотрубкой заряд переносится с нанотрубки на группу N02, увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость.
Частота одной из нормальных мод колебаний, имеющих очень сильную линию в рамановском спектре, также очень чувствительна к присутствию посторонних молекул на поверхности нанотрубки. Направление и величина смещения зависят от типа молекулы на поверхности. Этот эффект также может лечь в основу новых химических газовых сенсоров на основе углеродных нанотрубок.
5.5.5. Катализ
Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической реакции. Для некоторых химических реакций углеродные нанотрубки являются катализаторами. Например, показано, что многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитический эффект на реакцию гидрогенизации коричного альдегида (С6Н5СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же рутения, находящегося на других углеродных субстратах. Также проводились химические реакции и внутри углеродных нанотрубок, например восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и А1С13 до алюминия. Поток газообразного водорода Н2 при 475°С частично восстанавливает Мо03 до Мо02 с сопутствующим образованием паров воды внутри многослойных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотрубок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H2S) при 400°С.
5.5.6. Механическое упрочнение
Использование длинных углеродных волокон, таких как полиакрилнитрил, является отработанной технологией увеличения прочности пластиковых композитов. Полиакрилнитрил имеет прочность на разрыв порядка 7 ГПа и диаметр 1 -10 микрон. Использование этих волокон для упрочнения требует разработки методов равномерного распределения и ориентирования их в нужном направлении в материале. Волокно должно выдерживать условия, возникающие при обработке. Важными параметрами, определяющими эффективность упрочнения композита такими волокнами, являются прочность волокна на разрыв и отношение его длины к диаметру, а также способность волокна к деформированию в матрице. Из-за высокой прочности на разрыв и большого отношения длина/диаметр углеродные нанотрубки должны оказаться очень хорошим материалом для упрочнения композитов. В этой области уже проведена некоторая предварительная работа. Так, в исследовательском центре корпорации Дженерал Моторз, показано, что добавка 11,5 весовых процентов многослойных углеродных нанотрубок диаметром 0,2 микрона к полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. Исследования в Токийском Университете показали, что добавление 5 объемных процентов нанотрубок к алюминию также увеличивает прочность материала на разрыв вдвое по сравнению с так же обработанным алюминием, но без армирования. Композиты получали горячим прессованием и горячей экструзией. Алюминиевая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до температур выше 800 К в вакууме и затем сжимались стальными штампами. После этого из расплава экструзией получали стержни. Эта работа очень важна тем, что в ней показано — углеродные нанотрубки можно ввести в алюминий, и при последующей обработке они остаются химически устойчивыми. Исследователи полагают, что получая более однородное распределение и лучшее упорядочивание по направлениям углеродных нанотрубок в материале можно достичь существенного увеличения прочности на разрыв. Теоретические оценки показывают, что при оптимальной доле трубок в материале около 10 объемных процентов его прочность на разрыв должна увеличиться в шесть раз.
Однако, возможность проскальзывания стенок одна относительно другой в многослойных нанотрубках и проскальзывания отдельных однослойных нанотрубок в пучке может уменьшить реально достижимые значения прочности. Атомно гладкие поверхности нанотрубок могут привести к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом. С другой стороны, показано, что углеродные нанотрубки могут образовывать прочные связи с железом, являющимся основным компонентом стали. Это позволяет искать возможности увеличения прочности на разрыв сталей с помощью углеродных нанотрубок. На рис. 5.26 показаны результаты вычисления прочности стали на разрыв в зависимости от объемной доли однослойных углеродных нанотрубок диаметром 10 нм и длиной 100 микрон по формуле, называемой уравнением Келли-Тайсона. Эти вычисления дают увеличение прочности стали в семь раз при 30-процентном содержании ориентированных углеродных нанотрубок. Несмотря на то, что все эти результаты выглядят очень многообещающими, предстоит сделать еще очень многое, особенно в области разработки методов введения нанотрубок в металлы и пластики. Это конкретное применение, как и некоторые другие из обсуждаемых выше, очевидно требует масштабного недорогого способа производства нанотрубок.
