МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОТКРЫТЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ОБЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ ПО ДИСЦИПЛИНЕ:

«ТЕХНОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ»
на тему: «ОТДЕЛЕНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПАРОВОЗДУШНО-КИСЛОРОДНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА»
ВЫПОЛНИЛА:

ст-ка IV курса

Специальность: «080502-с»

Шифр:407201

Комарькова С.В.

ПРОВЕРИЛА:

Тарчигина Н.Ф.
Москва 2010 г.

СОДЕРЖАНИЕ

лист

1.Задание…………………………………………………………………………..3

2.Введение…………………………………………………………………………4

3.Промышленные методы производства синтетического аммиака и их технико-экономическая оценка…………………………………………………..5

4.Физико-химические свойства процесса……………………………………….8

5.Описание технологической схемы получения азото - водородной смеси из природного газа…………………………………………………………………...9

6.Материальный расчет……………………………………………...………….11

7.Тепловой расчет……………………………………………………………….22

8. Аппаратурно-технологическое оформление конверсии метана..…………27

9.Отходы и выбросы данного технологического производства……………...29

10.Техника безопасности..………………………………………………………31

11.Список литературы..…………………………………………………………32
1.ЗАДАНИЕ

Выполнить материальный расчет и отразить графически. По следующим данным:

Отделение одноступенчатой каталитической паровоздушно-кислородной конверсии метана; представительный аппарат – шахтный конвектор.

Производительность отделения по природному газу составляет 5500нм³/ч;

Состав природного газа

Метан – 95%

Этан – 1%

Азот – 4%

Объемное отношение пара и газа на входе в конвектор метана 1:1

Температура парогазовой смеси на входе в конвектор 600°С

Температура газовой смеси на выходе из конвектора 830°С

Степень конверсии метана 98%

Состав кислородно-воздушной смеси,

воздух об.% 65%

Кислород 35%

Состав воздуха об.%

Азот 78,005%

Кислород 20,99%

Аргон 0,96%

Состав технического кислорода об.% 98%

Азот 1%

Аргон 1%

Соотношение метана и кислорода на входе ( по объему) 1:6

Давление в конвекторе (н/м²) 1,7*10⁵

Состав конвертированного газа соответствует равновесному составу конвертированной окиси углерода водяным паром (Н₂, СО₂, Н₂О) при 830°С.

2.ВВЕДЕНИЕ

Синтетический аммиак и продукты, получаемые на его основе, имеют исключительно важное значение в развитии многих отраслей промышленности и особенно в поднятии урожайности сельскохозяйственных культур. Аммиак применяется для получения азотной кислоты, аммиачной селитры, мочевины, сульфата аммония, жидких удобрений, используется в холодильной технике, медицине и других отраслях народного хозяйства.

Основным сырьем для получения синтетического аммиака являются азот и водород, получаемые разными методами из различного сырья. Экономически наиболее выгодно получение смеси азота и водорода (синтез – газ) из природного газа или из попутных газов нефтяной промышленности.

Природный газ представляет собой смесь, состав которой колеблется в довольно широких пределах в зависимости от месторождения газа. Однако вне зависимости от месторождения основным компонентом является метан, содержание которого изменяется от 78 до 98%. Поэтому при изучении путей использования природного газа будем рассматривать его как метан.

Получить водород из метана можно тремя способами:

-конверсией с водяным паром;

-конверсией с углекислым газом;

-неполным окислением кислородом.

В том случае когда конверсию метана проводят водяным паром, нужно компенсировать расход тепла на реакцию, а азот, необходимый для синтеза аммиака, вводить извне. При конверсии углекислым газом расход тепла еще больше, а азот также нужно вводить извне. При неполном окислении метана кислородом тепло выделяется, а азот можно подавать в составе воздуха. Тепла выделяется столько, что возникает необходимость отвода его избытка.

В данном курсовом проекте рассматривается потенциальная схема синтеза аммиака, включающая в себя одноступенчатую конверсию метана водяным паром. Используемый аппарат – шахтный конвектор.
3.ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО АММИАКА И ИХ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА

С производством синтетического аммиака связана одна из важнейших проблем - фиксация атмосферного азота. Совершенствование производства синтетического аммиака идет по пути создания агрегатов большой единичной мощности. Критерием совершенства технологии фиксации N₂ могут служить удельные энергетические затраты на производство 1 т NH₃. В современных агрегатах, работающих по энерготехнологической схеме, удельный расход энергии составляет в среднем 33,5 ГДж/т.

В издержках производства аммиака энергетические затраты составляют 68%. Расход энергии на аммиачном агрегате мощностью 1360 т/сут равен 36,4 ГДж/т аммиака, в том числе 17,6 ГДж/т в качестве сырья и 18,8 ГДж/т в качестве топлива, из них 6,3 ГДж/т теряется в атмосферу.

Стоимость аммиака зависит от метода получения H₂. Из известных способов производства Н₂ предпочтительнее парокислородная конверсия природного газа и конверсия природного газа водяным паром под давлением 3 МПа.

Получение водорода из природного газа включает в себя следующие операции: компримирование и сероочистку природного газа в две ступени (гидрирование сероорганических соединений до сероводорода на кобальто-молибденовом катализаторе при 340—400°С и поглощение образовавшегося сероводорода оксидом цинка); паровая конверсия природного газа (первичный риформинг в радиантной камере трубчатой печи на никелевом катализаторе при давлении 3,23 МПа и температуре до 80 °С); паровоздушная конверсия (вторичный риформинг) остаточного метана кислородом воздуха и паром при одновременном обеспечении необходимого соотношения Н₂:N₂ в синтез-газе в шахтном конвертере на высокотемпературном алюмохромовом и высокоактивном Ni-катализаторах при температуре 1000—1250 °С и давлении до 3,2 МПа; конверсия оксида углерода в две ступени (в реакторе высокотемпературной конверсии на Fe-Cr катализаторе при температуре до 430 °С и в реакторе низкотемпературной конверсии на Zn-Cu катализаторе до 250°С); очистка конвертированного газа от CO₂ горячим раствором поташа при давлении 1,9— 2,73 МПа и регенерация насыщенного раствора бикарбоната калия при нагревании либо очистка с помощью моноэтаноламина; тонкая очистка газа от CO и CO₂ (метанирование) на Ni-катализаторе при температуре до 375 °С и давлении 1,9—2,7 МПа; компримирование синтез-газа, синтез аммиака при температуре 420—450 °С и давлении 3,20 МПа, конденсация и сепарация жидкого аммиака.

Cнижение удельного потребления энергоресурсов достигается путем модернизации крупнотоннажных агрегатов в узлах предварительного подогрева воздуха, идущего на сжигание в печь конверсии, внедрения улучшенной системы удаления СО₂, оптимизации давления в процессе синтеза, регенерации водорода из продувочных газов, совершенствования конструкции конвертера синтеза аммиака, использования новых, более эффективных катализаторов и проведения ряда других мероприятий. Снижение потребления энергии - на 10%.

Предложено для удаления СО₂ из синтез-газа применять вместо хемосорбции СО₂ физическую абсорбцию. В качестве абсорбента используется полипропиленкарбонат вместо карбоната калия и моноэтаноламина. Растворитель регенерируют снижением давления и последующей продувкой воздухом. При этом резко снижаются затраты энергии на регенерацию растворителя, которые необходимы в случае применения моноэтаноламина. Расход пара в процессе физической абсорбции в 40 раз выше, но расход электроэнергии в 10 раз меньше. Общая экономия энергии в процессе физической абсорбции - 5-10%.

Экономии энергии способствует регенерация водорода из продувочных газов. Одна из фирм США предложила регенерировать водород из продувочных газов на криогенной установке. Регенерируемый водород направляется в компрессор синтез-газа, а остаточный газ используют в качестве топлива в печах первичной конверсии. В результате степень использования водорода повышается с 92—95% до 99,5%. Общая экономия составляет около 2,9 ГДж/т аммиака.

Ключевой элемент в технологии синтетического аммиака — его синтез из элементов, поэтому усилия направлены повышение эффективности катализатора, снижение температуры процесса и создание новых, более компактных конструкций реактора. Например, степень конверсии может быть повышена с 16 до 22—25%, а суммарный расход энергии снижен до 26,8 ГДж/т.аммиака.

Дальнейшее снижение энергозатрат при производстве NH₃ будет зависеть от выбора процесса сепарации NH₃. Если бы в производстве NH₃ удалось осуществить процесс сепарации при небольшом охлаждении, то энергию, идущую на вторичный подогрев, можно было бы сэкономить и направить на другие нужды. Экономии энергии можно добиться и снижением содержания азота в воздухе на стадии вторичной конверсии, в результате чего необходимая температура может быть достигнута сжиганием меньшего количества топлива.
4.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОЦЕССА

Взаимодействие метана с водой протекает на никельсодержащем катализаторе и представлено двумя реакциями:

СН₄+Н₂О=СО+3Н₂-Q₁;                                                                               (1)

СН₄+Н₂О=СО+3Н₂+Q₂;                                                                              (2)

первая из которых – эндотермическая, вторая – экзотермическая. Влияние температуры на эти реакции различно: её повышение благоприятно скажется лишь на протекании первой. Поскольку сначала нужно обеспечить наиболее полное превращение метана, то температуру процесса целесообразно повышать. При этом равновесие второй реакции сдвинется влево. Конверсия метана протекает с увеличением объема, и следовательно, низкое давление будет способствовать более полному превращению метана.

Выбор давления в процессе конверсии метана. Итак, высокая температура и низкое давление термодинамически выгодны для конверсии метана. Но эти условия могут быть невыгодны для технологического процесса в целом. Конечная стадия - синтез аммиака - протекает при высоком давлении (30 МПа).

Затраты энергии пропорциональны объему газа. Если конверсию метана провести при термодинамически выгодных условиях – при атмосферном давлении, то в дальнейшем нужно будет сжать более пять объемов азотоводородной смеси. Энергетические затраты будут меньше, если конверсию провести при промежуточном давлении, сжимая один объем газа – только метан. Тогда энергия сжатия существенно уменьшится. Детальные техноэкономические расчеты показали, что на стадии конверсии оптимальным будет давление 4 МПа.
5.ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТО – ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Одна из возможных схем переработки природного газа на азото – водородную смесь показана на рисунке 1. Природный газ в сатурационной башне 1 увлажняется и поступает в теплообменник 2, на входе в который к газу добавляется пар. Нагретая паро – газовая смесь поступает в смеситель 3, в котором к ней добавляется воздух и технический кислород. Затем смесь идет в конвектор метана 4. Горячий конвертируемый газ поступает в увлажнитель 5, а оттуда в теплообменник 2. Газ отдавший в теплообменнике избыток тепла, поступает в конвектор окиси углерода 6, на входе в конвектор к газу добавляется недостающее количество пара. После конвектора газ проходит в котел – утилизатор 7 и водонагревательный теплообменник 8. Охладившись в конденсаторной башне 9, газ поступает на очистку.

Очистка газа производится по разным технологическим схемам. По одной из них раньше всего освобождаются от соединений серы, причем основную часть этих соединений удаляют до конверсии метана, так как сернистые соединения отравляют  применяемый катализатор. Затем удаляют двуокись углерода, для чего промывают газ под давлением. Кислород, попавший в газ при промывке, и кислород, содержащийся в азоте, добавляемом для точного соответствия стехиометрическому соотношению 3:1, удаляют вместе с остатками углекислого газа путем поглощения медно – аммиачным раствором или моноэтаноламином. Часто применяется тонкая очистка газа промывкой жидким азотом.

Получается аммиак по реакции:

N₂+3H₂=2NH₃+92,38 кдж                                                                           (3)

Промышленные системы синтеза аммиака разделяются на следующие группы: системы высокого давления (500 – 100ат) – 21% мирового производства; системы среднего давления (280 – 320ат) – 74%;

 Наиболее экономичны системы среднего давления с использованием тепла синтеза аммиака для получения пара.


6.МАТЕРИАЛЬНЫЙ РАСЧЕТ

Расчет производим на указанную в исходных данных производительность конвектора, то есть на 5500 нм³/ч природного газа.

Приближенный расчет производим в объемных единицах.

Приход.

1)                Поступает природного газа ¹v=5500нм³/ч, в том числе:

метана

¹v_CH4=¹с_СН4*¹v=0,95*5500=5225нм³/ч,

(здесь и дальше ¹с_СН4 – содержание компонента в природном газе – в объемных долях),

этана

¹v_C2H6=¹с_СН4*¹v=0,01*5500=55 нм³/ч,

азота

¹v_N2=¹c_N2*¹v=0,04*5500=220 нм³/ч.

2)                 В конвектор метана подается воды (1:1)

²v=¹v=5500 нм³/ч

3)                 Поступает сухого воздуха ³v нм³/ч, в том числе:

кислорода

³v_О2=³с_О2*³v=0,2099*³v,

азота

³v_N2=³с_N2*³v=0,7805*³v,

аргона

³v_Ar=³с_Ar*³v=0,0096*³v.

Плотность сухого воздуха при нормальных условиях 1,293 кг/м³, (см.литер.4 приложение XVIII,стр.510). Масса воздуха 1,293*³v кг/ч. В этом количестве воздуха при ³t=20°С, φ=70% и влагосодержание ³d=0,01042кг/кг сухого воздуха (см.литер.4 приложение XIX,стр.511) содержится паров воды

0,01042*1,293*³v кг/ч, или 0,01347*³v/0,8043=0,0167*³v нм³/ч.

4)                 Поступает технического кислорода ⁴v нм³/ч, в том числе:
кислорода

⁴v_O2=⁴c_O2*⁴v=0,98*⁴v,

азота

⁴v_N2=⁴c_N2*⁴v=0,01*⁴v,

аргона

⁴v_Ar=⁴c_Ar*⁴v=0,01*⁴v.

Расход.

1)                 Метан превращается в СО и Н₂ не полностью. По условию степень конверсии метана 98%, то есть 2% поступившего метана переходит в отходящие газы. Таким образом, в отходящих газах метана содержится

⁶v_CH4=0,02*¹v_CH4=0,02*5225=104 нм³/ч,

2)                 Азот, поступивший с природным газом, воздухом и техническим кислородом, полностью переходит в конвертированный газ, то есть

⁶v_N2=¹v_N2+³v_N2+⁴v_N2=220+0,7805*³v+0,01*⁴v нм³/ч.

3)                 Аргон из воздуха и технического кислорода также переходит в конвертированный газ

⁶v_Ar=³v_Ar+4v_Ar=0,0096*³v+0,01*⁴v нм³/ч.

4)                 Кроме метана, азота и аргона, в конвертированных газах содержится водорода ⁶v_Н2 нм³/ч, окиси углерода ⁶v_СО нм³/ч, двуокиси углерода ⁶v_СО2 нм³/ч, паров воды ⁶v_Н2О нм³/ч.

При расчете необходимо найти шесть неизвестных

³v, ⁴v, ⁶v_Н2, ⁶v_СО, ⁶v_СО2, ⁶v_Н2О.

Составляем систему из шести уравнений.

По материальному балансу углерода имеем

¹v_CH4+2^*1v_C2H6=⁶v_CH4+⁶v_СО+⁶v_СО2,

где 2^*1v_C2H6 означает что из 1 моль этана образуется 2 моль СО или СО_2.

Отсюда

5225+2*55=104+⁶v_СО+⁶v_СО2,

5231-⁶v_СО-⁶v_СО2=0

По материальному балансу водорода имеем

2^*1v_CH4+3^*1v_C2H6+²v+³v_H2O=2^*6v_CH4+⁶v_H2+⁶v_Н2О,

где 2^*1v_CH4 и 2^*6v_CH4 означает что из 1 моль метана образуются 2 моль водорода, 3^*1v_CH4 – из 1 моль этана 3 моль водорода.

2*5225+3*55+5500+0,0167*³v-2*104-⁶v_H2-⁶v_Н2О=0,

15907+0,0167*³v-⁶v_H2-⁶v_Н2О=0.

По материальному балансу кислорода имеем

0,5^*2v+³v_О2+0,5^*3v_Н2O+⁴v_О2=0,5^*6v_CО+⁶v_СО2+0,5*⁶v_Н2О,

0,5*5500+0,2099*³v+0,5*0,0167*³v+0,98*⁴v-0,5^*6v_CО-⁶v_СО2-0,5*⁶v_Н2О=0,

2750+0,2182*³v+0,98*⁴v-0,5^*6v_CО-⁶v_СО2-0,5*⁶v_Н2О=0.

Кроме этого, по условию общий объем кислорода составляет 0,6 объема метана, поступающего в конвектор

³v_O2+⁴v_O2=0,6*¹v_СН4,

Отсюда

0,2099*³v+0,98*⁴v=0,6*5225,

0,2099*³v+0,98*⁴v-3135=0.

Суммарный объем окиси углерода и водорода по условию должен быть в 3,3 раза больше, чем объем азота. Отсюда

⁶v_СО+⁶v_Н2=3,3*¹v_N2=3,3*(220+0,7805*³v+0,01*⁴v)=

=726+2,5756*³v+0,033*⁴v,

Отсюда

⁶v_СО+⁶v_Н2-726-2,5756*³v-0,033*⁴v=0.

Кроме этого, объемы газов связаны выражением для константы равновесия реакции конверсии окиси углерода. Для этой реакции константа может быть выражена так

К_р===К_с                                                                   [4,стр.13]

Так как для любого газа в смеси справедливо уравнение

P_i=Р_общ                                                                                        [4,стр.13]

то заменяем в выражении для константы Р_i через v_i

Р_общ* Р_общ*             v_CO2*v_H2

Р_общ* Р_общ*             v_CO*v_H2O

Константой равновесия, выраженной через объем газов, мы будем пользоваться и в дальнейших расчетах.

Для определения значения константы равновесия К можно взять следующее уравнение

lgK=+1,565*lgT-0,066*10^-3*Т--6,93                              [4,стр.14]

Отсюда для температуры 830°С, или 830+273=1103°К, находим:

lgK=+1,565*lg1103-0,066*10^-3*1103--6,93=-0,0046; К=0,9265

Таким образом,

v_CO2*v_H2

v_CO*v_H2O

Отсюда

⁶v_СО2 *⁶v_Н2=0,9265*⁶v_СО *⁶v_Н2О,

⁶v_СО2 *⁶v_Н2 -0,9265*⁶v_СО *⁶v_Н2О =0.

Получена система из 6 уравнений:

1)                5231-⁶v_СО-⁶v_СО2=0.

2)                15907+0,0167*³v-⁶v_H2-⁶v_Н2О=0.

3)                2750+0,2182*³v+0,98*⁴v-0,5^*6v_CО-⁶v_СО2-0,5*⁶v_Н2О=0.

4)                ⁶v_СО+⁶v_Н2-726-2,5756*³v-0,033*⁴v=0.

5)                0,2099*³v+0,98*⁴v-3135=0.

6)                ⁶v_СО2 *⁶v_Н2 -0,9265*⁶v_СО *⁶v_Н2О =0.

Из 1-го уравнения находим ⁶v_СО2=5231-⁶v_СО. Подставим это выражение в последующие уравнения

2) 15907+0,0167*³v-⁶v_H2-⁶v_Н2О=0.

3) -2481+0,2182*³v+0,98*⁴v+0,5^*6v_CО-0,5*⁶v_Н2О=0.

4) ⁶v_СО+⁶v_Н2-726-2,5756*³v-0,033*⁴v=0.

5) 0,2099*³v+0,98*⁴v-3135=0.

6) (5231-⁶v_СО) *⁶v_Н2 -0,9265*⁶v_СО *⁶v_Н2О =0.

Из 2-го уравнения находим ⁶v_H2=15907+0,0167*³v-⁶v_Н2О. Подставляем полученное выражение в последующие уравнения. Умножив 3-е уравнение на 2 (для сокращения лишних дробей), имеем

3) -4962+0,4364*³v+1,96*⁴v+⁶v_CО-⁶v_Н2О=0.

4) ⁶v_СО+15181-2,5589*³v-0,033*⁴v-⁶v_Н2О =0.

5) 0,2099*³v+0,98*⁴v-3135=0.

6) (5231-⁶v_СО) *(15907+0,0167*³v-⁶v_Н2О) -0,9265*⁶v_СО *⁶v_Н2О =0.

Из 3-го уравнения находим

⁶v_Н2О=⁶v_CО+1,96*⁴v+0,4364*³v-4962.

Подставим полученное выражение в последующие уравнения

4)20143-2,9953*³v-1,993*⁴v=0.

5) 0,2099*³v+0,98*⁴v-3135=0.

6)(5231-⁶v_СО)*(20869-0,4197*³v-1,96*⁴v-⁶v_CО)-

-0,9265*(⁶v_СО+1,96*⁴v+0,4364*³v-4962) *⁶v_CО =0.

При решении системы произошло сокращение одного неизвестного ⁶v_CО в 4-м уравнении, в результате 4-е и 5-е уравнение содержат всего по 2 неизвестных ³v и ⁴v. Решая систему из двух уравнений 4 и 5, находим значения неизвестных.

Определяем ⁴v из 5-го уравнения

⁴v=3135-0,2099*³v/0,98=3199-0,2142*³v

Подставляем найденное значение ⁴v в 4-е уравнение

13767,4-2,5684*³v, ³v=5360 нм³/ч,

⁴v= 3199-0,2142*5360=2051нм³/ч.

Далее значения ³v и ⁴v подставляем в 6-е уравнение:

(5231-⁶v_СО)*(20869-0,4197*5360-1,96*2051-⁶v_CО)-0,9265*⁶v<sub>СО*

*</sub>(⁶v_СО +1,96*2051+0,4364*5360-4962)=0

Отсюда

(5231-⁶v_СО)*(14600-⁶v_CО)-0,9265*⁶v_СО*(⁶v_СО +1397)=0

76372600-5231*⁶v_СО-14600*⁶v_СО+⁶v ²_СО-0,9265⁶v ²_СО-1294*⁶v_СО=0

После приведения подобных членов имеем:

76372600-21125*⁶v_СО+0,0735*⁶v ²_СО=0

Делим на коэффициент при ⁶v ²_СО, т.е. на 0,0735

⁶v ²_СО-287415⁶v_СО+1039082993=0

Отсюда ⁶v_СО=+++140060

Таким образом получено два ответа:

а) ⁶v_СО=143707-140060=3647 нм³/ч

б) ⁶v_СО=143707+140060=283767 нм³/ч

Второй ответ явно не реальный, так как получающийся объем СО больше суммарного объема всех поступающих газов в 15 раз. Следовательно, объем окиси углерода в конвертированном газе 3647 нм³/ч.

Подставим полученные значения в выражения для объема паров воды:

⁶v_Н2О=⁶v_CО+1,96*⁴v+0,4364*³v-4962=3647+1,96*2051+0,4364*5360-

-4962 =5044 нм³/ч

Находим объем водорода:

⁶v_H2=15907+0,0167*³v-⁶v_Н2О=15907+0,0167*5360-5044=10952 нм³/ч

Для определения объема двуокиси углерода подставляем полученные данные в выражение, выведенное из 1-го уравнения:

⁶v_СО2=5231-⁶v_СО =5231-3647=1584 нм³/ч

Полученные числа необходимо проверить, т.е. ввести их в первоначальные выражения. Баланс углерода принимает следующий вид:

приход

5225+2*55=5335 нм³/ч

расход

104+3647+1584=5335 нм³/ч

Баланс водорода:

приход

2*5225+3*55+5500+0,0167*5360=16204 нм³/ч

расход

2*104+10952+5044=16204 нм³/ч

Баланс кислорода:

приход

0,5*5500+0,2099*5360+0,5*0,0167*5360+0,98*2051=5930 нм³/ч

расход

0,5*3647+1584+0,5*5044=5930 нм³/ч

Объем свободного кислорода составляет:

0,2099*5360+0,98*2051=3135 нм³/ч

Это составляет =0,6 от объема поступившего метана, что соответствует условиям.

Суммарный объем окиси углерода и водорода

3647+10952=14599 нм³/ч

Объем азота в отходящих газах находим по равенству

⁶v_N2=220+0,7805*5360+0,01*2051=4423 нм³/ч

Сумма объемов окиси углерода и водорода в =3,3 раза больше, чем объем азота, что соответствует условию.

Наконец, для константы равновесия имеем

=0,9268

т.е. и в этом случае условие выполнено.

Из результатов проверки следует, что математические вычисления проведены правильно.

Для составления материально баланса необходимо пересчитать объемы газов на массы. Если для такого расчета использовать фактические значения плотностей газов при нормальных условиях, то материальные балансы, выраженные в килограммах, свести нельзя. Это объясняется тем, что весь вышеприведенный расчет основан на применении законов идеальных газов. Чтобы соблюсти равенство масс, необходимо пользоваться не фактической, а расчетной плотностью газов, вычисляемой по уравнению

р_выч=                                                                                             [4,стр.18]

где р_выч – вычисленная плотность, кг/нм³; М – масса 1 кмоль газа, кг/кмоль; 22,4 – объем 1 кмоль идеального газа при нормальных условиях, нм³/кмоль.

Получаем следующие вычисленные плотности газов (кг/нм³):

р_Н2==0,0900,                                 р _С2Н6==1,3424,

р_О2==1,4286,                              р_СО==1,2505,

р_Ar==1,7832,                                р_СО2==1,9648,

р_N2==1,2507,                                р_Н2О==0,8043,

                          р_СН4==0,7162.

Пользуясь полученными плотностями пересчитываем объемы на массы и составляем таблицу материального баланса.

Приход.

Природный газ:

метан

¹m_СН4=¹v_CH4*p_CH4=5225*0,7168=3745 кг/ч,

этан

¹m_С2Н6=¹v_C2H6*p_C2H6=55*1,356=74кг/ч,

азот

¹m_N2=¹v_N2*p_N2=220*1,25055=275кг/ч.

Общая масса природного газа

¹m=3745+74+275=4094кг/ч,

Водяной пар

²m=²v*p_H2О=5500*0,8043=4424кг/ч,

Воздух:

кислород

³m_О2=³v_О2*p_О2=0,2099*³v*p_О2=0,2099*5360*1,42895=1607кг/ч,

азот

³m_N2=0,7805*5360*1,25055=5232кг/ч,

аргон

³m_Ar2=0,0096*5360*1,7837=92кг/ч,

Общая масса сухого воздуха

³m_сух=1607+5232+92=6931кг/ч.

Влага воздуха. Влагосодержание воздуха, как указано выше, равна 0,01042 кг/кг сухого воздуха:

³m_Н2О=³m_сух*³d=6931*0,01042=72кг/ч.

Масса влажного воздуха ³m_вл=6931+72=7003кг/ч.

Технический кислород:

кислород

⁴m_О2=⁴v_О2*p_О2=0,98*⁴v*p_О2=0,98*2051*1,42895=2872кг/ч,

азот

⁴m_N2=⁴v_N2*p_N2=0,01*2051*1,25055=26кг/ч,

аргон

³m_Ar=⁴v_Ar*p_Ar=0,01*2051*1,7837=37кг/ч,

Масса технического кислорода

⁴m=2872+26+37=2935кг/ч.

Расход.

метан

⁶m_СН4=⁶v_CH4*p_CH4=104*0,7168=74 кг/ч,

азот

⁶m_N2=¹m_N2+³m_N2+⁴m_N2=275+5232+26=5533кг/ч,

⁶m_Ar=³m_Ar+⁴m_Ar=92+37=129кг/ч,

Окись углерода

⁶m_СО=⁶v_СО*p_СО=33647*1,2504=4560кг/ч.

Кроме метана, азота, аргона и окиси углерода, из аппарата выводятся двуокись углерода, водород и пары воды. Для определения количеств этих газов необходимо составить уравнения материального баланса по каждому элементу в отдельности.

Для упрощения дальнейших расчетов составляем таблицу содержания отдельных элементов в их соединениях (в долях единиц).

Табл.1

Соединение	Элементы
	углерод	водород	кислород
Метан			-
Этан			-
Двуокись углерода		-
Окись углерода		-
Вода	-

Материальный баланс углерода

¹m_CH4*0,7487+¹m _C2H6*0,7989=⁶m_CH4*0,7487+⁶m _CО*0,4288+⁶m _CО2*0,2729,

3745*,7487+74*0,7989=74*0,7487+4560*0,4288+⁶m _CО2*0,2729,

853=⁶m _CО2*0,2729,      ⁶m _CО2=3126кг/ч.

Материальный баланс кислорода

²m*0,8881+³m_О2*+³m_Н2О*0,8881+⁴m_О2=⁶m_CО*0,5712+⁶m_CО2*0,7271+

+⁶m_Н2О*0,8881,

4424*0,8881+1607+72*0,8881+2872=4560*0,5712+3126*0,7271+

+⁶m_Н2О*0,8881,

3594=⁶m_Н2О*0,8881,       ⁶m_Н2О=4036кг/ч

Материальный баланс водорода

m_CH4*0,2513+¹m_C2H6*0,2011+²m*0,1119+³m_Н2О*0,1119=⁶m_CH4*0,2513+

+⁶m_Н2О*0,1119+⁶m_Н2,

3745*0,2513+74*0,2011+4424*0,1119+72*0,1119=74*0,1119+

+4036*0,1119+⁶m_Н2,

⁶m_Н2=998кг/ч.

Соответственно объемы составляют (в нм³/ч)

⁶v_CO2=

⁶v_Н2O=

⁶v_Н2=

Проверка правильности расчета производится составлением сводной таблицы материального баланса (табл.2) и подстановкой объемов газов в выражение константы равновесия



Полученная величина практически соответствует заданной.

Табл. 2

Сводный материальный баланс конверсии природного газа

Приход			Расход
статья	кг/ч	нм3/ч	статья	кг/ч	нм3/ч
Природный газ: метан этан азот Итого природного газа	3745 74 275 4094	5225 55 220 5500	Конвертированный газ метан окись углерода двуокись углерода водород азот аргон пары воды Всего конвертированного газа	74 4560 3126 998 5533 129 4036 18456	104 3647 1581 10985 4424 72 5018 25831
Водяной пар	4424	5500
Воздух: кислород азот аргон Общая масса сухого воздуха	1607 5232 92 6931	1125 4183 52 5360
Пары воды Итого влажного воздуха	72 7003	89 5449
Технический кислород: кислород азот аргон Итого технического кислорода	2872 26 37 2935	2011 20 20 2051
Всего:	18456	18500

7.ТЕПЛОВОЙ РАСЧЕТ

Приход тепла.

С природным газом.

¹Q=(¹m_CH4*¹c_CH4+¹m_C2H6*¹c_C2H6+¹m_N2*¹c_N2)*¹t,

¹Q=(3745*3,159+74*2,786+275*1,078)*600=7399200кдж/ч.

Здесь ¹с – теплоемкость компонента при 600°С,кДж/кг*град.

Теплоемкость (см. список литературы 4, табл.I.стр.500)

С паром

²Q=²m*²i=4424*3706=16395344кдж/ч.

Здесь ²i – энтальпия паров воды при 600°С и 0,8*10⁵ н/м² (в кДж/г).

Общее давление паро-газовой смеси около 1,6*10⁵н/м²,содержание паров воды в ней 50% по объему. Технический кислород и воздух поступают отдельно. Данные об энтальпии воды и паров воды при разных условиях см. в список литературы 4,табл XX и XXI,стр.513,514).

С воздухом

³Q=³m_сух*³i=6931*46,47=322084 кдж/ч.

Здесь ³i – энтальпия влажного воздуха (в кДж/кг), вычисленная на 1 кг сухого воздуха при 20°С и относительной влажности 70% (см.список литературы 4,табл. XIX,стр.512).

С техническим кислородом

⁴Q=(⁴m_О2*⁴c_О2+⁴m_N2*⁴c_N2+⁴m_Ar*⁴c_Ar)*⁴t,

⁴Q=(2872*0,920+26*1,027+37*0,519)*40=107520кдж/ч.

Здесь ⁴c_Ar=0,519 кдж/кг*град – теплоемкость аргона (не зависит от температуры).

Тепло реакции.

Тепло реакций, происходящих в конвекторе метана, рассчитываем, исходя из следующих соображений. Принимаем, что реакция в основном протекает при температуре 30  град ниже, чем температура отходящих газов, т.е. при 800°С (830-30). Так как в процессе конверсии происходят параллельные реакции, учесть которые затруднительно, а тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний системы, то расчет ведем по количеству прореагировавших веществ. Для этого рассчитываем энтальпию образования из элементов одного килограмма каждого вещества, участвующего в реакциях. Расчет производим по формуле

h₂₉₈₌кдж/кг,                                                                   [4,стр.25]

где h₂₉₈- энтальпия вещества при стандартных условиях, кДж/кг; Н₂₉₈-энтальпия вещества по таблицам, кДж/моль (Краткий справочник физико-химических величин, изд. 4. «Химия», 1965); 1000 – коэффициент пересчета килограммов в граммы, г/кг; М – мольная масса вещества, г/моль.

Энтальпии равны (в кДж/кг):

для метана



для этана



для окиси углерода



для двуокиси углерода



для  паров воды


Согласно материальному балансу в процессе реакции расходуется (в кг/ч): метана 3745-74=3671, этана 74, кислорода 1607+2872=4479, паров воды 4424+72-4036=460.

При этом образуется (в кг/ч): окиси углерода 4560, двуокиси углерода 3126, водорода 998.

Для теплового эффекта при 25°С имеем

Q₂₉₈=Н₂₉₈-=(∑Н_кон - ∑Н_нач)=∑Н_нач- ∑Н_кон,                       [4,стр.26]

или

q₂₉₈=∑h_нач*m_нач=∑h_кон*m_кон,

q₂₉₈=-3671*4666-74*2816-4479*0-

-460*15866+4560*3945+998*0+3126*8941=21303136 кдж/ч.

Как известно из курса физической химии, тепловой эффект реакции при Т₂Т₁ определяется уравнением

Q_Т2= Q_Т1+_р(Т₁- Т₂)= Q_Т1+(∑_кон-∑_нач)(Т₁-Т₂)=

= Q_Т1-(∑_кон-∑_нач)(Т₂-Т₁),                                                              [4,стр.26]

или

q_t2= q_t1-[∑(cm)_кон-∑(cm)_нач](t₂-t₁).                                               

В приведенном расчете теплоемкости необходимо выразить в кДж/кг*град и взять средние в диапазоне 298-1073°К. Для расчета пользуемся интерполяцией табличных данных, которые приведены в «Кратком справочнике физико-химических величин» ( в кДж/моль*град).

Пересчет производим по формуле:

с==кдж/кг*град,                                                                [4,стр.26]

где с- теплоемкость, кдж/кг*град, С-теплоемкость, дж/моль*град; 1000 в числителе – коэффициент пересчета граммов в килограммы, г/кг; 1000 – в знаменателе – коэффициент пересчета джоулей в килоджоули, дж/кДж; М- мольная масса, г/моль.

Тогда (в кДж/кг*град)

для метана

с==3,513,

для этана
с==3,157,

для кислорода
с==1,020,

для паров воды

с==2,079,

для окиси углерода
с==1,110,

для двуокиси углерода
с==1,083,

для водорода

с==14,345.

Отсюда

=4560*1,110+998*14,345+3126*1,083-3671*3,513-74*3,157-

- 4479*1,020-460*2,079=4109кдж/град,

⁵Q=q₂₉₈-(t₂-t₁)=21303136-4109*(800-25)=

=21303136-3184475=18118661кдж/ч.

Общий приход тепла.

Q_пр=7399200+16395344+322084+107520+18118661=42342809кдж/ч.

Расход тепла.

С конвертированным газом

⁶Q=(⁶m_CH4*⁶c_CH4+⁶m_N2*⁶c_N2+⁶m_Ar*⁶c_Ar+⁶m_CО*⁶c_CО+⁶m_СО2*⁶c_СО2+

+⁶m_Н2*⁶c_Н2)*⁶t+⁶m_H2O*⁶i_Н2О,

⁶Q=(74*3,561+5533*1,105+129*0,519+4560*1,116+3126*1,099+

+998*14,690)*830+4036*4276=41850836кдж/ч.

Потери в окружающую среду (по разности)

⁷Q=Q_пр-⁶Q=42342809-41850836=491973кдж/ч.

Таким образом, потери в окружающую среду составляют

=1,2% от прихода тепла
Табл.3

Сводный тепловой баланс конверсии природного газа

Приход		Расход
статья	кдж/ч	статья	кдж/ч
С природным газом	7399200	С конвертированным газом	41850836
С паром	16395344	В окружающую среду	491973
С воздухом	322084
С техническим кислородом	107520
Тепло реакции	18118661
Всего	42342809	Всего	42342809

8.АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Как было отмечено ранее, протеканию процесса способствует высокая температура. Катализатор в этих условиях весьма активен, и равновесие достигается быстро, поэтому достигаемое в реакторе превращение можно с достаточной точностью определить из равновесных данных. Конверсия метана - реакция эндотермическая: тепловой эффект взаимодействия метана с водой Q₁=-206,4 кдж/моль и превалирует над экзотермическим эффектом другого этапа Q₂=+41,0 кдж/моль. Необходимую теплоту можно подвести через стенки обогреваемых труб, в которых находится катализатор и протекает реакция, т.е. осуществить процесс в трубчатом реакторе, или, как его называют, в трубчатой печи. Обогрев осуществляется сжиганием природного газа в факельных инжекционных горелках.

Необходима вторая ступень конверсии. Она представлена адиабатическим реактором, или, как его называют, шахтным конвектором, стенки которого футерованы внутри высокотемпературным материалом (бетоном) для предохранения корпуса о перегрева. Необходимую температуру создают подачей в реактор воздуха; часть метана сгорает, и температура повышается до 1230-1280 К. Если в трубчатом реакторе теплота подводится внешним теплообменником, то в шахтном реакторе – внутренним теплообменником. В шахтном конвекторе подачей воздуха, точнее, кислорода воздуха обеспечивается нужный температурный режим процесса, но так как с воздухом вводится и азот, необходимый для синтеза аммиака, шахтный конвектор еще выполняет функцию выделения азота из воздуха. Количество подаваемого воздуха должно быть таким, чтобы соотношение водород:азот было стехиометрическим для синтеза аммиака, т.е. соответствовало 3:1.

Процесс можно провести только в шахтном конвекторе. Аппаратурно это выгодно: теплота сгорания природного газа выделяется внутри реактора, и её использование для поддержания режима эндотермической реакции будет наиболее полным (в трубчатом реакторе необходимо преодолеть термическое сопротивление стенки и зернистого слоя катализатора). В этом случае в шахтный конвектор дополнительно подают воздух, обогащенный кислородом, так как количество азота должно быть дозировано, а теплоты подвести надо достаточно много, и кислорода воздуха не хватает. Одноступенчатая парокислородовоздушная конверсия метана была распространена ранее. Вследствие затруднений, возникающих на стадиях утилизации теплоты реакционной смеси и отделения продуктов горения, оптимизация схемных решений превалировала над оптимизацией процесса в реакторе, поэтому современные производства аммиака включают двухступенчатую конверсию метана.
9.ОТХОДЫ И ВЫБРОСЫ ДАННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Производство аммиака считается наиболее передовым с точки зрения химической технологии. Аммиак используют в получении азотной кислоты, которая идет на производство удобрений, лекарств, красителей, пластмасс, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Сегодня уже нет причины опасаться будущего «азотного голодания». Но возникла угроза совсем другого рода – экологическая.

Вредны атмосферные выбросы аммиака, способные вызвать массовые отравления животных и человека и сильно загрязняющие гидросферу вследствие высокой растворимости аммиака в воде (до 700 объемов на 1 объем воды при нормальных условиях). Отходы производства аммиака подразделяются на жидкие, состоящие из конденсата в смеси с продуктами продувки систем охлаждения и промывки растворов, и газообразные, содержащие аммиак, диоксид углерода и другие, в том числе инертные газы. Последние накапливаются на стадии синтеза, и их приходится периодически отдувать из циркуляционного газа. При этом состав продувочных газов обычно остается достаточно стабильным ( % об. ): NH3 - 11,4; CH4 - 13,6; 3H2 + N2 - 71,2; Ar - 3,8. Аммиак из этой смеси поглощают водой, и полученный раствор используют в сельском хозяйстве. Остальной газ промывают жидким азотом и получают практически чистый рекуперационный синтез-газ, который направляют в колонны синтеза аммиака. На крупных заводах объемы очищаемых таким способом газов составляют тысячи м3/час.

Однако в ряде случаев (аварии, внеплановые остановки крупных агрегатов из-за образования свищей и утечек в трубопроводных системах) разовые выбросы аммиака могут достигать тысяч кубометров. В этих случаях, помимо постоянно действующих, включают дополнительные мощные замкнутые системы аварийной вентиляции, в состав которых входят высокопроизводительные агрегаты для очистки циркулирующих газов. В целом же системы вентиляции на крупных аммиачных производствах действуют постоянно в режиме санитарной очистки. Функционирование последней, в зависимости от производительности завода, может быть основано на следующих методах: до 5 тысяч м3/час - ионитная очистка; сорбция водой с централизованной денитрификацией; сорбция кислотами с централизованным улавливанием солей; до 30 тысяч м3/час - сорбция водой и кислотами с получением товарного аммиака, аммиачной воды и солей аммония; свыше 30 тысяч м3/час - круговой аммонийно-фосфатный метод, обеспечивающий получение ценных удобрений; сорбция кислотами при обеспечении сбыта солей.

Помимо экологических и экономических причин необходимости извлечения аммиака из производственных выбросов имеется также и чисто технологическое обоснование этого, поскольку растворы, содержащие аммиак и соли аммония, являются наиболее опасными из существующих коррозионных агентов.
10.ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Одним из наиболее неблагоприятных факторов производства аммиака является загрязнение наружного воздуха на территории предприятия и внутренних помещениях ядовитыми парами.

Во избежание чрезвычайных ситуаций необходимо заранее проводить проверку рабочего оборудования, газоводов, кислотопроводов, систем безопасности и прочего оборудования.

Основные направления создания безопасной техники, безопасных и здоровых условий труда на производстве - укрупнение и комбинирование производственных агрегатов, автоматизация и комплексная механизация процессов, внедрение автоматических систем управления (АСУ), переход на непрерывные процессы, создание принципиально новых машин и оборудования, широкое внедрение специальных средств безопасности - систем взрывозащиты и взрывоподавления, новых типов и конструкций предохранительных клапанов, мембран, быстродействующих отсекателей, огнепреградителей; санитарно-гигиенические и физиологические исследования условий и режимов труда и разработка соответствующих рекомендаций.

В связи с повышением технического уровня предприятий химической промышленности, разработкой и освоением новых, модернизацией и усовершенствованием действующих производств возрастают требования к квалификации работников химической промышленности, поэтому их подготовке должно уделяться особое внимание. Главная роль в обеспечении безопасных и безвредных условий труда на производстве принадлежит инженерно-техническим работникам, занимающимся вопросами охраны труда и техники безопасности.
11.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антрощенко В.И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970

2.Бесков В.С. Общая химическая технология. – М.:ИКЦ «Академкнига», 2005

3. Дыбина П.В. и др. Расчеты по технологии неорганических веществ. – М.: Высшая школа, 1967.

4.Ксензенко В.И. и др. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М.: Химия, 2001.

5.Общая химическая технология, Под ред.проф. И.П. Мухленова. –М.: Высшая школа,1984.

6.Основы химической технологии. Под ред.проф. И.П. Мухленова. –М.: Высшая школа,1991.

7. Позин Н.Е. Технология минеральных удобрений. – М.: Химия 1974.

8.Расчеты химико – технологических процессов. Под ред. И.П. Мухленова. – М.: Высшая школа, 1976.