Реферат Метод газовой хроматографии
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Горно-металлургический факультет
Кафедра «Безопасность жизнедеятельности и охрана окружающей среды»
Реферат
по дисциплине «Физико-химические методы анализа»
Метод газовой хроматографии
Содержание
| Введение | 3 |
| | |
| 1 Классификация методов хроматографии | 5 |
| | |
| 2 Газовая хроматография | 11 |
| 2.1 Газоадсорбционная хроматография | 11 |
| 2.2 Газожидкостная хроматография | 12 |
| | |
| 3 Аппаратурное оформление процесса | 16 |
| | |
| 4 Области применения газовой хроматографии | 20 |
| | |
| Заключение | 22 |
| Список литературы | 23 |
Введение
Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и неподвижной.
Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. При движении подвижной фазы вдоль неподвижной, компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе. Каждый компонент сорбируется в соответствии со сродством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют такжесорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продвигаться с ней дальше, затем снова сорбироваться.
Таким, образом, хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте; тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше. В хроматографическом процессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компонентов с разной скоростью) аспекты.
Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С.Цветом в
Отправной точкой бурного развития многих методов хроматографического анализа является работа лауреатов Нобелевской премии A.Мартина и Р.Синджа, ими был предложен и разработан метод распределительной хроматографии (1941г.). В
За короткое время были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии - первый из хроматографических методов, получивших инструментальное обеспечение. Начиная с 70-х годов происходит бурное развитие жидкостной хроматографии. К настоящему времени разработаны теория хроматографического процесса и множество хроматографических методов анализа.
Среди разнообразных методов анализа хроматография отличается самой высокой степенью информативности благодаря одновременной реализации функций разделения, идентификации и определения. Кроме того, метод используется и для концентрирования. Хроматографический метод анализа универсален и применим к разнообразным объектам исследования (нефть, лекарственные препараты, вещества растительного и животного происхождения, биологические жидкости, пищевые продукты и др.). Хроматография отличается высокой избирательностью и низким пределом обнаружения. Эффективность метода повышается при его сочетании с другими методами анализа, автоматизацией и компьютеризацией процесса разделения, обнаружения и количественного определения.
1 Классификация методов хроматографии
Многообразие вариантов хроматографического метода, возникшее в связи с широким его развитием, вызывает необходимость их классификации. К основным признакам классификации относятся:
1) агрегатное состояние фаз;
2) природа элементарного акта;
3) способ относительного перемещения фаз;
4) способ аппаратурного оформления процесса;
5) цель осуществления процесса.
1) Классификация по агрегатному состоянию фаз относится к хроматографии в целом. Газовой хроматографией называется хроматографический метод, в котором в качестве подвижной фазы применяется газ или пар. В свою очередь газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В первом случае неподвижной фазой служит твердое вещество — адсорбент, во втором — жидкость, распределенная тонким слоем по поверхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).
2) Классификация на основе природы элементарного акта. Если неподвижной фазой является жидкость, то элементарным актом, как правило, является акт растворения. В этом случае анализируемое вещество растворяется в жидкой неподвижной фазе и распределяется между неподвижной, и подвижной фазами. Это распределительная хроматография. Газо-жидкостная хроматография—один из вариантов распределительной хроматографии.
Если неподвижной фазой служит твердое вещество—адсорбент, то элементарным актом является процесс адсорбции вещества. Следовательно, газо-твердая хроматография является адсорбционной хроматографией. Следует, однако, иметь в виду, что в газо-жидкостной хроматографии определенную роль может играть адсорбция на межфазных границах (газ - жидкость и жидкость - твердый носитель) и в газо-адсорбционной—процесс растворения.
В зависимости от агрегатного состояния фаз, механизма взаимодействия и оформления различают основные виды хроматографии, которые приведены в табл. 1.
Таблица 1. Основные виды хроматографии
| Вид хроматографии | Подвижная фаза | Неподвижная фаза | Форма | Механизм разделения |
| Газовая: Газоадсорбционная Газожидкостная | Газ Газ | твердая жидкость | колонка колонка | Адсорбционный Распределительный |
| Жидкостная: Твердожидкостная Жидкость-жидкостная Ионообменная Тонкослойная (т/ж) Тонкослойная (ж/ж) Бумажная Гельпроникающая (молекулярно-ситовая) | жидкость жидкость жидкость жидкость жидкость жидкость Жидкость | твердая жидкость твердая твердая жидкость жидкость жидкость | колонка колонка колонка тонкий слой тонкий слой лист бумаги колонка | Адсорбционный Распределительный Ионный обмен Адсорбционный Распределительный Распределительный по размерам молекул |
3) По способам перемещения фаз различают три метода: проявительная, или элюентная, фронтальная и вытеснительная хроматография.
| |
| Рис.1 Схема образования зон в проявительном методе и распределения концентрации в зонах | Рис.2 Типичная выходная кривая проявительного метода |
| |
Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колонку промывают чистым газом Е, обычно сорбирующимся слабее всех остальных компонентов смеси. Затем, не прекращая потока газа Е, в колонку вводят порцию анализируемой смеси, например, вещества А и В, которые сорбируются в верхних слоях сорбента (рис. 1, а) и вследствие движения газа постепенно перемещаются вдоль слоя сорбента с различными для каждого компонента скоростями. В результате зона лучше сорбирующегося вещества, например В, постоянно отстает от зоны хуже сорбирующегося вещества А (рис. 1, б, в) и при достаточной длине колонки смесь веществ А и В разделяется (рис. 1,г). Изменение концентрации вымываемых веществ по выходе из колонки может быть зафиксировано в виде непрерывной кривой, называемой хроматограммой (рис. 1, д).
Целесообразно рассмотреть хроматограмму для одного компонента более подробно (рис. 2). Обычно по оси абсцисс откладывается объем проходящего через колонку газа, называемого газом-носителем. В случае постоянства скорости газа-носителя по оси абсцисс можно откладывать пропорциональное объему газа время опыта, а по оси ординат—изменение концентрации хроматографического компонента по выходе его из колонки. Точка О соответствует моменту ввода пробы анализируемого вещества, точка О'— появлению на выходе из колонки несорбирующегося газа. Таким образом, отрезок 00' соответствует объему колонки, заполненному несорбирующимся газом (V0). Линия ОВ, проходящая параллельно оси абсцисс, называется нулевой линией. Кривая АНВ называется хроматографическим пиком данного компонента, а расстояние от нулевой линии до максимума пика H
, т. е. GH
,—высота пика (h
).
Отрезок А'В' называется шириной пика у основания (m). Он определяется расстоянием между точками пересечения касательных, проведенных к точкам перегиба С и D
, с нулевой линией. Расстояние между точками EF
— ширина на половине высоты пика (m0,5), а расстояние между точками С и D
—ширина пика в точках перегиба mп.
Отрезок OG соответствует удерживаемому объему Vr, т. е. объему газа-носителя, который следует пропустить через слой сорбента в колонке от момента ввода пробы до момента регистрации на выходе из колонки максимальной концентрации вымываемого вещества.
Время tr, соответствующее удерживаемому объему Vr, называется временем удерживания.
Проявительный метод—наиболее распространенный метод газовой хроматографии. Существенным его достоинством является возможность практически полного разделения на составляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том, что вследствие разбавления компонентов смеси газомносителем значительно уменьшается концентрация веществ после вымывания их из колонки. Однако это компенсируется применением высокочувствительных детекторов.
Фронтальный метод состоит в непрерывном пропускании анализируемой смеси через слой сорбента в колонке. Если анализируемая смесь состоит из двух компонентов А и В, изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабо сорбирующегося газа Е, то последний заполняет весь объем колонки и покидает ее в чистом виде. При этом на хроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулевая линия) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чем компонент В, то после насыщения сорбента веществом А из колонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е. На хроматограмме появляется ступень, высота которой соответствует концентрации А в Е на выходе из колонки. Эта концентрация может быть равна или больше исходной концентрации А. Наконец, когда сорбент насыщается также и веществом В, из колонки начинает выходить смесь газа, содержащая все исходные компоненты, а на хроматограмме появляется вторая ступень, высота которой соответствует суммарной исходной концентрации веществ А и В.
| |
Рис.3 Схема образования зон в фронтальном методе и распределения концентрации в зонах
В случае более сложной смеси исходная концентрация всех компонентов достигается после насыщения сорбента всеми ее компонентами. Таким образом, число ступеней на хроматограмме фронтального анализа равно числу сорбирующихся компонентов смеси.
В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет выделить из смеси в чистом виде только одно, наиболее слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для аналитических и тем более препаративных целей фронтальный метод применяется лишь в особых случаях. Фронтальный метод используется также для определения физико-химических характеристик вещества, в частности, для определения изотерм сорбции.
В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу заполненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием потока вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.
Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис. 4. В отличие от фронтального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным методом, соответствует содержанию одного компонента.
В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не разбавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не уменьшается, но даже увеличивается.
| |
Рис.4 Схема образования зон в вытеснительном методе и распределения концентрации в зонах
В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется сравнительно редко, главным образом при определении микропримесей.
4) По аппаратурному оформлению газовая хроматография может быть отнесена лишь к колоночному варианту. Колонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колонка заполняется зерненным сорбентом, во втором - сорбент наносится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капиллярной хроматографии.
5) Целью проведения хроматографического процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает применение метода в биологии, медицине, физической химии, геохимии, космохимии, криминалистике и т. д.
Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектрометрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключительно важным и практически универсальным средством исследования.
В аналитической реакционной хроматографии сочетаются различные химические процессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином аппаратурном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отличающими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он рассматривается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.
Цель препаративной хроматографии — выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае первостепенное значение приобретает производительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте существенной роли не играет. Требование высокой производительности обусловливает ряд существенных особенностей процесса, отличающих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как особый тип газовой хроматографии.
Газовая хроматография может служить для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный аналитический вариант, так и аналитическую реакционную хроматографию.
2 Газовая хроматография
В газовой хроматографии (ГХ) в качестве подвижной фазы используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом носителем. Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество - сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография). Рассмотрим вариант газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В качестве носителя используют кизельгур (диатомит) - разновидность гидратированного силикагеля, часто его обрабатывают реагентами, которые переводят группы Si-OH в группы Si-О-Si(CH3)3, что повышает инертность носителя по отношению к растворителям. Таковыми являются, например, носители “хромосорб W” и “газохромQ”. Кроме того, используют стеклянные микрошарики, тефлон и другие материалы.
2.1 Газоадсорбционная хроматография
Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10—1000 м2г-1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекулиз газовой фазы, т.е. концентрированноих на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в ГХ используют редко.
Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности Сs было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе Сm:
Cs = кcm
(1),
т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции (к — константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации. Разделение веществ обусловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективность (разделение) при заданной температуре.
С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции DH/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR
. Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения О2, N2, CO, CH4, СО2 с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения tR высококипящих газов. На молекулярных ситах — высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях.
2.2 Газожидкостная хроматография
В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок.
Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором pi
прямо пропорциональна его коэффициенту активности g молярной доле Ni в растворе и давлению паров чистого вещества Р°i при данной температуре:
pi = Ni Р°I (2)
Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что,
Pi ~ cm, а Ni ~ cs тогда
а коэффициент селективности:
Таким образом,чем ниже температура кипения вещества (чем больше P0i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.
Если же температуры кипения веществ одинаковы, то дляих разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой:чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.
Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной.
Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).
Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения, и если разница температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследствие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.
Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до присоединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим.
Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит — это микроаморфный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.
Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой фазой. При этом стационарная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носитель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная неподвижная фаза более эффективна.
3 Аппаратурное оформление процесса
Газовая хроматография—наиболее разработанный в аппаратурном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и получения хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 6. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носитель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.
Рис.5 Схема работы газового хроматографа:
1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер
Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20—50 мл •мин'1. Пробу перед вводом в колонку дозируют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.
Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2—6мм и длиной 0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до
Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в пределах от - 1960С (температура кипения жидкого азота) до 3500 С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры).
Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.
Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W,их сплавы, Ni) (рис. 6).
Рис.6 Схема катарометра: 1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления
Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 7).
Рис. 7. Схема моста Уитстона:
1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носителя; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля
Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеек R
1 и R
2 а газ, поступающий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С1 и С2. Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С1 и С2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.
На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.
Рис.8 Схема электронно-захватного детектора: 1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды
Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 8). В камере он облучается постоянным потоком b-электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения (63Ni, 3Н, 226Ra). Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ- ± энергия, АВ+е=А + В- ± энергия. В ионизованном газе-носителе (N2, Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.
Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.
Рис. 9 Схема ПИД: 1 - ввод газа на колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха
Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30—50 мл/мин, H2 ~30 мл/мин, воздух ~300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н2, инертных газов, О2, N2, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика (6—7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следов.
4 Области применения газовой хроматографии
Метод ГХ — один из самых современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты — экспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углеводороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла — тысячи), его используют при определении пестицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, наркотиков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число теоретических тарелок для
Возможности метода ГХ существенно расширяются при использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчивые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматографическую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие — более летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед детектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анализа.
Реакционную хроматографию часто используют при определении содержания микроколичеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или металлическим натрием и др., продукты реакции (водород, ацетилен) детектируются с высокой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот детектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе термически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные аминокислот, жирных кислот С10—C20, сахаров, стероидов. Для изучения высокомолекулярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выделяющемуся диоксиду углерода при обработкеих кислотами.
Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводяих в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентных металлов с b-дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют b-дикетонаты Be(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конкурировать с другими инструментальными методами анализа.
ГХ используют также в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.
При помощи газового хроматографа, установленного на космической станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превышении допустимых норм вредных веществ автоматическая система хроматографа дает команду прибору, который очищает воздух.
Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно анализировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в качестве подвижной фазы используют вещества в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре. Это могут быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропанол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче перевести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является дешевым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, — экспрессность, обусловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания компонентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе используют капиллярные колонки длиной 10—15м, спектрофотометрический или пламенно-ионизационный детектор.
Заключение
Следует отметить, что в настоящее время некоторые виды хроматографии используют не как самостоятельные методы анализа, а как методы предварительного исследования или как методы подготовки пробы к последующему определению другими методами, в том числе хроматографическими.
Особенно эффективным оказалось применение независимой аналитической идентификации и определения продуктов хроматографического разделения при сочетании ГХ и ВЖХ с другими методами исследования: инфракрасной спектроскопией и масс-спектрометрией. Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный анализ компонентов смеси, причем для небольших количеств веществ. Такой комбинированный (гибридный) метод получил название хромато-масс-спектрометрии. Например, определение пестицидов, остатков лекарственных веществ (пенициллинов, сульфаниламидов и др.) проводят, используя комплекс: ГХ (или ВЖХ) - масс-спектрометрия. Возможно сочетание хроматографии с методами ядерного магнитного резонанса, пламенной (фотометрии, абсорбционной спектрометрии и др.).
Применение хроматографии наряду с другими физико-химическими методами, а также их взаимное сочетание, является тенденцией в разработке методик исследования качества потребительских товаров.
Методы хроматографии обладают большой аналитической емкостью и находят самое широкое применение.
Список литературы
1. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991.-256 с.
2. Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров. - Хабаровск, 1999. -251 с.
3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.: ил.
