Реферат Физико-химические основы смачивания

Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Имя

Выберите тип работы:

Принимаю Политику конфиденциальности

Скидка 25% при заказе до 22.11.2024

Содержание:
1 Постановка задачи………………………………………………………...…….……3

2 Теоретическая часть……………………………………………….…..…….…….…4

              2.1 Термодинамик смачивания…………....……………………………….……4

2.2 Определение краевого угла……………………….…………………….…11

2.3 Практическое значение смачивания …………………………………….15
3. экспериментальная часть………………………………………..…………………16

3.1 постановка задачи эксперимента……………………………………….….…….16

3.2 введение……………………………………………………………………………16

3.3 Образцы и методика исследования……………………………………….17

3.4 Результаты и их обсуждение ………………………….……………………19

3.5 Расчет поверхностной энергии и её составляющих ………………...24

3.6   Выводы……………………………………………………………..26

3.7   Литература………………………………………………………….27
6. Список литературы……………………………………………………………29

1. Постановка задачи.
Целью этой работы является рассмотрение физико-химических основ смачивания.

В данной работе я хочу рассмотреть:

а.      Влияние различных факторов на смачиваемость:

- загрязненность поверхности;

- шереховатость;

- условия образования поверхности;

б.        экспериментальное исследование влияния относительной влажности окружающей среды на оценку величины краевого угла смачивания и поверхностной энергии образцов c различной гидрофильностью их поверхности.

2. Теоретическая часть.

2. 1ТЕРМОДИНАМИКА СМАЧИВАНИЯ

В зависимости от числа фаз, участвующих в смачивании, различают два основных случая.

1. Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионное смачивание), в котором участвуют только две фазы — жидкость и твердое тело. Иммерсионное смачивание реализуется обычно при смачивании порошков и мелких частиц.

2. Контактное смачивание, в котором наряду с жидкостью с твердым телом контактирует третья фаза — газ или другая жидкость. Возможны также случаи, когда в смачивании участвуют четыре разных фазы — твердое тело, газ, две жидкости.

Характер смачивания определяется прежде всего физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании. Интенсивность этих взаимодействий при иммерсионном смачивании характеризуется теплотой смачивания. Контактное смачивание характеризуется чаще всего величиной
краевого угла —угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.

Пусть капля жидкости помещена на идеально гладкую однородную твердую поверхность, расположенную горизонтально (рис 1.1,а). Из соображений симметрии очевидно, что капля примет форму тела вращения. Угол θ между касательной А В к поверхности жидкости и смоченной поверхностью твердого тела называется краевым углом. Краевой угол всегда отсчитывается от касательной в сторону жидкости. Вершина краевого угла А находится на линии смачивания— линии, вдоль которой соприкасаются все фазы, участвующие в смачивании (в данном примере — твердое
тело, жидкость и газ). Если линия смачивания замкнута, она называется периметром смачивания (на рис. I. 1,а— это периметр основания капли). Аналогично определяется краевой угол и при другом взаимном расположении фаз, например при контакте пузырька газа, находящегося в жидкости, с твердой поверхностью (рис. 1.1,6). Таким образом, краевой угол —это угол наклона поверхности жидкости к смоченной части поверхности твердого тела.

Некоторые особенности в определении краевого угла возникают при контакте с твердым телом двух жидкостей. Здесь необходимо пояснять, в сторону какой жидкости отсчитывается краевой угол. Исключение представляет избирательное смачивание—контакт с твердым телом полярной и неполярной жидкостей (например, воды и бензола). При избирательном смачивании краевой угол отсчитывают в сторону полярной жидкости.

$D:\реферат\media\image1.jpeg$

Рис. 1.1. Краевой угол θ в системе твердое тело (т) — жидкость (ж) — газ (г): а —капля жидкости на твердой поверхность; б—пуэырек газа внутри жидкости.

При смачивании жидких поверхностей нужно учитывать прогиб жидкости — подложки. Поэтому при определении краевого угла проводят две касательные: АВ — к поверхности раздела капля — газ и АС —к поверхности раздела жидкостей (рис. 1.2).

$D:\реферат\media\image1.jpeg$

Рнс. 1.2. Краевой угол θ при контакте двух несмешивающнхся жидкостей (ж1 и ж2) и газа (г).
Необходимо различать равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный краевой угол θ₀ зависит только от термодинамических свойств системы, а именно, от поверхностных натяжений на границах раздела фаз, участвующих в смачивании. Поэтому для каждой системы при данных внешних условиях равновесный краевой угол имеет одно определенное значение.

Краевые углы, которые измерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия, называются неравновесными. Иногда неравновесные краевые углы называют контактными, а термин «краевой угол» используют только для характеристики равновесного состояния при смачивании.

Во время контакта фаз, участвующих в смачивании, неравновесные краевые углы могут изменяться. Краевые углы, изменяющиеся в процессе растекания жидкости по поверхности твердого тела, называются динамическими (0_Д). Для динамических краевых углов характерно, что их изменение происходит при перемещении линии (периметра) смачивания.

Неравновесные краевые углы могут также изменяться при постоянной площади смачивания вследствие постепенного изменения свойств системы или объема капли за счет различных физико-химических процессов — испарения жидкости, взаимного растворения твердого тела и жидкости, адсорбции, химических реакций и т. д. В таких случаях изменение неравновесных краевых углов определяется уже не скоростью растекания жидкости, а одним из сопутствующих физико-химических процессов (например, испарением).

Неравновесные краевые углы, соответствующие постоянной смоченной площади, называются статическими краевыми углами (θ_Ст).

В зависимости от значений равновесного краевого угла различают три основных случая.

Несмачивание (плохое смачивание) — краевой угол тупой: 180° > θ₀ > 90°. Пример: вода на парафине или тефлоне.

Смачивание (ограниченное смачивание)—краевой угол острый: 90° > θ₀ > 0°. Пример: вода на металле, покрытом окисной пленкой.

Полное смачивание. Равновесный краевой угол не устанавливается, капля растекается в тонкую пленку. Пример: ртуть на поверхности свинца, очищенной от окисной пленки.

Величина равновесного краевого угла определяется соотношением сил притяжения жидкости к твердому телу (или к жидкой подложке) и сил взаимного притяжения между частицами (молекулами) самой жидкости. Эту зависимость можно продемонстрировать с помощью очень простых и наглядных опытов.

Рассмотрим случай смачивания, например, контакт воды с тщательно обезжиренным стеклом. Если стеклянную пластину погрузить в воду, а затем снова вытащить на воздух, на стекле остается тонкий слой воды. Это означает, что силы притяжения жидкости к твердому телу преобладают над взаимным притяжением молекул жидкости. Напротив, при отсутствии скачивания (например, при контакте ртути со стеклом) после аналогичного опыта на твердой поверхности не остается следов жидкости. Связь между молекулярным взаимодействием жидкости и твердого тела и характером смачивания выявляется особенно отчетливо при избирательном смачивании, когда с твердым телом одновременно контактируют две жидкости, различные по своей молекулярной природе (полярная и неполярная}. По характеру избирательного смачивания полярной жидкостью (водой) все твердые тела разделяют на три основные группы:

1) гидрофильные (или олеофобные) материалы, которые лучше смачиваются водой: θ₀< 90° (кальцит, кварц, большинство силикатов и окисленных минералов, галогениды щелочных металлов);

2) гидрофобные (олеофильные) материалы, которые лучше смачиваются неполярной жидкостью (маслом): θ₀ > 90° (графит, уголь, сера);

3) абсолютно гидрофобные тела, для которых θ₀ > 90° не только при избирательном смачивании, но и в системе твердое тело — жидкость — газ (воздух). В эту группу входят парафин, тефлон, битумы.

Особый случай представляет безразличное смачивание (θ₀ =90°).

Смачивание жидкостью твердого тела можно объяснить как результат действия сил поверхностного натяжения. Рассмотрим пример неполного смачивания, изображенный на рис. 2.

$D:\реферат\media\image3.jpeg$

Рис. 2. Зависимость между краевым углом и поверхностными натяжениями σ_1,2, σ_2,3, σ_1,3:1 — жидкость: 2—воздух; 3— твердое тело.

Очевидно, периметр смачивания, или окружность, капли является границей взаимодействия трех сред — жидкости 1, воздуха 2 и твердого тела 3. Эти среды имеют разграничивающие их поверхности: поверхность жидкость — воздух с поверхностным натяжением σ_1,2поверхность воздух — твердое тело с поверхностным натяжением σ_2,3 и поверхность жидкость — твердое тело с поверхностным натяжением σ_1,3. Таким образом, на единице длины периметра смачивания действуют три силы σ_1,2, σ_2,3, σ_1,3, обозначенные на рисунке соответствующими векторами и направленные перпендикулярно к отдельным элементам окружности и касательно к соответствующей поверхности раздела. При образовании равновесного краевого угла θ все три силы должны уравновешивать друг друга. Силы σ_2,3и σ_1,3действуют в плоскости поверхности твердого тела. Сила же σ_1,2направлена к поверхности под углом θ. Однако поскольку точка приложении трех сил может только передвигаться по поверхности, но не может от нее оторваться вместо . Силы σ_1,2следует взять ее проекцию на плоскость, т. е. σ_1,2cos θ. Тогда условие равновесия сил выразится уравнением Юнга:

$D:\реферат\media\image1.jpeg$ [1]

Решив это уравнение относительно cos θ, получим:

$D:\реферат\media\image2.jpeg$ [2]

________________

[1-2] Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. доп. М., «Химия», 1975. Стр. 155

Помимо приведенного выше «силового» вывода, уравнение Юнга можно вывести и из термодинамических соображений. Приводим этот вывод по Адамсону. Представим себе, что жидкость продвинулась по поверхности на весьма малое расстояние и покрыла поверхность твердого тела, равную Δs. Учитывая, что удельные межфазные энергии численно равны соответствующим значениям поверхностного натяжения, изменение свободной поверхностной энергии ΔF а этом случае будет равно: $D:\реферат\media\image1.jpeg$ [3]

или $D:\реферат\media\image2.jpeg$ [4]

При равновесии $D:\реферат\media\image3.jpeg$ [5]

Тогда $D:\реферат\media\image4.jpeg$ [6]

Откуда получаем: $D:\реферат\media\image5.jpeg$ $D:\реферат\media\image6.jpeg$ [7]

Величину cos θ, характеризующую способность жидкости смачивать поверхность, принято называть смачиванием и обозначать через В. Очевидно, что при полном смачивании (θ = 0) В = +1, а гипотетическому случаю полного несмачивания (θ = 180°) отвечает В = —1. Поскольку жидкость тем лучше смачивает твердое тело, чем меньше взаимодействие между ее молекулами, неполярные жидкости с малым поверхностным натяжением обычно хорошо смачивают поверхность. Например, углеводороды с поверхностным натяжением порядка 20—30 эрг/см² практически смачивают все твердые тела; вода с поверхностным натяжением 72,75 эрг/см² (при 20°С) смачивает лишь некоторые тела, например стекло, кварц, неорганические соли; ртуть с поверхностным натяжением 475 эрг/см² смачивает только некоторые металлы.

Исходя из общего условия минимальной поверхностной энергии при равновесии соприкасающихся сред, за меру смачивания тела жидкостью можно принять убыль свободной поверхностной энергии при образовании межфазной поверхности между жидкостью и твердым телом.

[3-7] Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. доп. М., «Химия», 1975. Стр. 155

Отсюда следует, что из двух жидкостей лучше смачивает данную поверхность та, при растекании которой поверхностная энергия системы уменьшается на большую величину. Поскольку смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии, в процессе смачивания выделяется тепло. Теплота смачивания 1 см² поверхности обычно колеблется от 10^-3до 10^-5 кал. Теплота смачивания может служить характеристикой способности жидкости сманивать поверхность твердого тела, если нельзя определить краевой угол смачивания, например при смачивании жидкостью порошков.

Явление смачивания можно наблюдать и тогда, когда вместо воздуха взята вторая жидкость, не смешивающаяся с первой и имеющая меньшую плотность. Если каждая из двух жидкостей может смачивать поверхность, то, очевидно, между ними будет происходить конкуренция, аналогичная конкуренции при адсорбции
двух адсорбтивов. Исходя из того, что смачивание определяется соотношением молекулярных сил, действующих между молекулами каждой отдельной жидкости, с одной стороны, и между молекулами жидкостей и молекулами твердого тела, с другой стороны, нетрудно видеть, что из двух жидкостей смачивать поверхность
будет та, значение полярности которой ближе к полярности твердого тела. О жидкости, лучше смачивающей поверхности, говорят, что она обладает большим избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности.

Избирательное смачивание было исследовано П. А. Ребнндером. Рассмотрим это явление более подробно. Представим себе, что поверхность твердого тела находится в соприкосновении с полярной водой и каким-нибудь неполярным углеводородом.

Тогда, если вода избирательно смачивает поверхность, т. е. если краевой
угол θ, образуемый со стороны воды, <90°, а значение В= cosθ>0, поверхность называют гидрофильной. Согласно уравнению (2) этот случай имеет место при условии, когда σ_2,3> σ_1,3. Избирательное смачивание водой наблюдается обычно когда разность полярностей между водой и твердым веществом меньше, чем между неполярным углеводородом и твердым веществом. К веществам с гидрофильной поверхностью относятся вещества с сильно выраженным межмолекулярным взаимодействием, например кварц, стекло, корунд, гипс, малахит, т. е. силикаты, карбонаты, сульфаты, а также окиси и гидраты окисей металлов. Из органических веществ в качестве веществ с гидрофильной поверхностью можно указать целлюлозу.

Если же твердое тело лучше смачивается неполярным углеводородом, т. е. если для воды θ > 90°, а значение B = cosθ<O, поверхность называют гидрофобной или олеофильной. Согласно уравнению (2) этот случай может наблюдаться лишь тогда,
когда σ_2,3< σ_1,3.Избирательное смачивание неполярным углеводородом наблюдается тогда, когда разность полярностей между углеводородом и твердым веществом меньше, чем между водой и этим веществом. К веществам с гидрофобной поверхностью относятся все углеводороды и другие органические соединения с большими углеводородными радикалами. Из неорганических соединений сюда надо отнести сульфиды тяжелых металлов, тальк, графит, серу.

При краевом угле, равном 90°, очевидно, будет наблюдаться промежуточный случай, когда избирательное смачивание отсутствует.

Интересно, что если все минералы разместить в ряд соответственно возрастанию их твердости, то этот ряд, как указал П. Л. Ребнндер, совпадает с рядом тех же минералов, расположенных по их избирательной смачиваемости водой. Минералы высокой твердости—кварц, корунд, алмаз—обладают очень высокой гидрофильностью. Следует заметить, что во многих учебниках и монографиях гидрофильной или гидрофобной поверхностью называется поверхность, на которой вода образует, соответственно, острый или тупой краевой угол на границе с воздухом. Так определять гидрофильность или гидрофобность неправильно, поскольку большинство поверхностей дают с водой в атмосфере воздуха острые краевые углы. Иначе обстоит дело при избирательном смачивании поверхности водой в присутствии неполярной жидкости. В этом случае вода далеко не всегда образует острый краевой угол. Гидрофильные поверхности в этих условиях будут избирательно смачиваться водой, при этом краевые углы θ < 90°; однако если поверхности гидрофобные, углеводород частично вытесняет воду и для воды θ >90°С.

2.2 Определение краевого угла. Для измерения краевого угла, образуемого жидкостью на твердом теле, на его поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, направленного параллельно поверхности, проектируют боковое изображение капли на экран, затем на экране очерчивают контур капли, сидящей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, проводят касательную к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол.

Для измерения краевого угла, образуемого двумя несмешивающимнся жидкостями на поверхности твердого тела, пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кювету с более легкой жидкостью и затем на поверхность пластинки осторожно с помощью пипетки наносят каплю более тяжелой жидкости. Далее поступают так же, как и в предыдущем случае.

Следует заметить, что определить истинное значение краевого угла часто затруднительно по следующим причинам.

1. На краевой угол могут влиять следы веществ, загрязняющих поверхность. Резкое изменение смачивания происходит уже при образовании на поверхности мономолекулярного слоя, загрязняющего вещества, для чего нужны ничтожные его количества. По данным некоторых исследователей, на смачивание поверхности может сказываться даже контакт этой поверхности в течение некоторого времени с воздухом промышленных городов, всегда содержащим следы углеводородов.

2. Многие вещества, например металлы, хорошо окисляются и на их поверхности образуется тончайшая, трудно обнаруживаемая пленка окислов. Эта пленка также может сильно влиять на смачиванне. Поэтому для определения краевого угла надо брать незагрязненные и неокислившиеся поверхности.

3. Поверхности обычно хорошо адсорбируют воздух. Естественно, что адсорбированный воздух замедляет процесс растекания жидкости по твердому телу, так как для вытеснения воздуха с поверхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время. Подобное замедление установления равновесного краевого угла называется гистерезисом смачивания. Во многих случаях равновесное значение краевого угла из-за гистерезиса может и не достигаться вовсе.

Явление гистерезиса наглядно проявляется в том, что краевой угол очень часто зависит от условия его образования. А именно, если каплю жидкости прижать к поверхности твердого тела, то краевой угол будет меньше, чем в том случае, если каплю осторожно нанести на поверхность. В капиллярах с неполностью смачиваемыми стенками вследствие гистерезиса жидкость поднимается на различную высоту в зависимости от того, поднимается ли жидкость свободно по капилляру, или же сначала заполняют капилляр и затем дают стечь жидкости до достижения равновесного положения. Гистерезис является также причиной того, что краевой угол, образуемый при натекании жидкости, обычно гораздо больше, чем при оттекании. Последнее явление можно наблюдать, когда капли дождя стекают не по слишком чистому оконному стеклу, при этом капли как бы задерживаются и снизу образуют гораздо больший краевой угол, чем сверху. С целью устранения гистерезиса, происходящего в результате адсорбции воздуха, методику определения краевого угла можно видоизменить следующим образом. Пластинку твердого вещества вводят в стеклянную кювету с жидкостью и после полного смачивания ее поверхности устанавливают в горизонтальном положении. Затем под пластинку, не вынимая ее из жидкости, с помощью пипетки с загнутым концом вводят пузырек воздуха. Далее определение краевого угла, который и в этом случае измеряют со стороны жидкости, проводят так, же, как было описано выше*.

4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности, причем чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности, обуславливающие притяжение или отталкивание воды. Подобное влияние можно объяснить тем, что при θ < 90° (для гладкой поверхности) жидкость проникает в углубления поверхности подобно тому, как она всасывается в смачиваемые ею капилляры. Понятно, что это улучшает смачивание шероховатой поверхности. Если θ > >90°, то жидкость не проникает в углубления, что ухудшает смачивание шероховатой
поверхности. Иными словами, гидрофильной поверхности шероховатость придает как бы еще большую гндрофнльность, а шероховатость гидрофобной поверхности делает ее еще более гидрофобной. Для исключения влияния микрорельефа поверхность исследуемого твердого тела должна быть возможно более гладкой.

• Более подробные сведения о гистерезисе смачивания можно найти в работах. П. А. Ребнндер и др. Исследования в области поверхностных явле ний. М.. ОНТИ. 1936, 299 с.

5. На краевой угол могут влиять условия образования поверхности. Так, поверхность стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на воздухе, гидрофобна. Поверхность же стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на границе со стеклом, оказывается гидрофильной. Это явление можно объяснить тем, что в первом случае наружу слоя кислоты (в воздух) обращены, главным образом, гидрофобные углеводородные радикалы стеариновой кислоты, а во втором случае, благодаря действию поверхности полярного стекла на расплав, наружу обращены полярные гидрофильные карбоксильные группы.

Вообще благодаря определенной ориентации молекул вещества в поверхностном слое можно говорить о поверхностной и объемной гидрофнильности или гидрофобности вещества. В. А. Пчелиным было показано, что поверхность животного волоса гидрофобна, в то время как само вещество волоса гидрофильно.

На практике наиболее важен случай, когда смачивающей жидкостью является вода. Плохо смачиваются водой неполярные вещества, например поверхности, покрытые углеводородами. Для улучшения смачивания водой обычно применяют смачиватели — растворимые, хорошо адсорбирующиеся, поверхностно-активные
вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе твердое тело— жидкость и одновременно на границе жидкость—воздух. При нанесении на поверхность смачивателя краевой угол, являющийся мерой смачивания, согласно уравнению (2), уменьшается в результате снижения значений σ_1,3 и σ_1,2, а смачивание соответственно возрастает.

Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно активного вещества, и адсорбируются на поверхности воды, ориентируясь углеводородными цепями наружу в воздух, благодаря чему на поверхности воды создается как бы пленка углеводорода. Этим и объясняется понижение поверхностного натяжения раствора и повышение смачивающей способности
до значений, соответствующих поверхностным натяжениям органических неполярных жидкостей.

Интересным свойством монослоев поверхностно-активных веществ является их способность переходить из раствора на твердую поверхность и образовывать на этой поверхности полимолекулярные слои. Это свойство было обнаружено еще Блоджетт на следующем опыте.

В мономолекулярный плотно упакованный слой молекул поверхностно-активного вещества, образованный на поверхности воды, осторожно вводят в вертикальном, положении стеклянную пластинку. При погружении этой пластинки гидрофильная поверхность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностно-активного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем поверхностно-активного вещества осторожно извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направлению к пластинке. В результате на поверхности пластинки образуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными радикалами, а поверхность пластинки станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно перенести на пластинку значительное число слоев поверхностно-
активного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной.

2.3 Практическое значение смачивания. Смачивание имеет большое значение для успешного проведения ряда важнейших технологических процессов. Например, в текстильной технологии хорошее смачивание волокна или тканей является важным условием для крашения, беления, расшлихтовки, пропитки, стирки и т. д. Совершенно понятна роль смачивания для эффективного применения инсектофунгисидов, поскольку листья растений и шерстяной покров животных всегда в той или иной степени гидрофобны. Большое значение имеет смачивание и в типографском деле. Смачивание соответствующими жидкостями металлов и неметаллических тел ускоряет и облегчает их механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку). Бурение нефтяных скважин в горных породах также облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов, а также склеивании различных твердых тел необходимо прежде всего хорошее смачивание их поверхности. Наконец, на явлениях избирательного смачивания основано обогащение руд — флотация.
3.     Экспериментальная часть

3.1. Постановка задачи эксперимента

Целью данной работы было исследование влияния относительной влажности окружающей среды на оценку величины краевого угла смачивания и поверхностной энергии образцов c различной гидрофильностью их поверхности.
3.2. Введение

Важнейшей термодинамической характеристикой поверхности твердого тела является поверхностная энергия (γ). Из-за медленного (по сравнению с жидкостью) протекании релаксационных процессов и большой диссипации энергии при разрушении и образовании новой поверхности поверхностную энергию твердых тел чаще всего измеряют косвенными методами. Среди них наиболее распространен метод определения поверхностной энергии посредством измерения краевого угла смачивания (θ) твердого тела жидкостью, так называемый метод сидящей капли [I—5). Метод измерения краевого угла смачивания, в основном, сводится к реализации двух вариантов: зарисовка проекции капли и проведение касательной в точке контакта трех фаз (гониометрический) или применение фото/видеосъемки капли с последующей математической обработкой ее контура. Цифровая обработка видеоизображения капли обеспечивает качественно новый уровень измерения краевых углов [6]. Инструментальному обеспечению метода сидящей капли посвящено достаточно много работ, например [6,7], также немало исследователей занималось изучением температурной зависимости краевых углов смачивания [8—10]. В то же время работ, касающихся изучения зависимости θ от влажности окружающей образец среды, довольно мало, хотя зачастую при проведении экспериментов колебания влажности атмосферы могут составлять десятки процентов, а температуры — лишь несколько градусов. Так, например, в работе [9] было установлено, что угол смачивания водой модифицированного содой стекла, измеренный в насыщенных парах воды, примерно на 10° меньше угла, измеренного на воздухе.
3.3   Образцы и методика исследования

Объектами исследований являлись пленки из парафина (гидрофобная поверхность) и полиэтилентерефталата (гидрофильная поверхность). Поверхность парафина была получена при охлаждении его расплава. Поверхность пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) перед проведением эксперимента была многократно промьгга свежеперегнанным петро- лейным эфиром и высушена на воздухе. Для оценки поверхностной энергии часто используют пару жидкостей "глицерин—вода". Однако использование чистого безводного глицерина, физико-химические характеристики которого и приведены в справочниках, представляет определенную трудность, так как температура его кристаллизации составляет 20°С, а вязкость при комнатной температуре весьма высока (η₂₅_°с= 945 сП [ 11]). По нашим данным для достижения каплей глицерина равновесного состояния при 24°С требуется не менее I мин. Также по ряду причин в качестве тестовой жидкости были отклонены этиленгликоль, формамид, дийодметан, бромнафталин и некоторые другие. Для измерений краевых углов смачивания были выбраны вода и диметилсульфоксид (ДМСО). Использовали бидистиллированную воду и вымороженный ДМСО (t_пл ⁼ 18°С, η₂₅_°с = 2.47 сП, неограниченно растворим в воде [II]).

Образец помещали в герметично закрываемую кювету объемом 5 см³, где создавали необходимую относительную влажность у = 0 и 100%, при которой выдерживали образец в течение 10 мин. Влажность у = 0% создавали внесением в кювету за Юмин до эксперимента 0.5 г свежерастертого плавленого КОН. Влажность ч' = 100% получали в кювете, помещая в нее также за 10 мин до эксперимента 0.3 см³ дистиллированной воды с плошадью зеркала 0.5 см². Влажность у = 25% получили, проводя эксперимент непосредственно на воздухе, вблизи лабораторного гигрометра.

Температура во время проведения эксперимента составляла 24 ± 1°С, атмосферное давление 740 ± 10 мм рт.ст.

Рис. 1. Изображение капли ДМСО на парафине

Изображения капли (рис. 1) получали при помощи цифровой фотокамеры. Исследования показали, что при объеме капли от 1 до 3 мкл отклонение формы капли от сферической под действием силы тяжести пренебрежимо мало. Поэтому расчет значений 0 проводили с использованием измеренных высоты и ширины капли [12].

Кроме того, на основании вышеуказанных параметров были вычислены радиус и объем капли, необходимые для описания кинетического поведения капли. Предельная погрешность одною измерения в, оцененная по погрешности определения ширины и высоты изображения капли (±2 пиксела), составляла ±0.8°. Статистическая обработка совокупности точек на кривой позволила уменьшить погрешность измерения θ в ряде случаев до 0.2°. Для разделения полезного сигнала и шума на кинетической кривой использовали Фурье сглаживание. По результатам сглаживания судили о наличии характерных участков на кривой.

Предварительные исследования показали, что при времени экспозиции (τ) капли >150 с преобладающими становятся процессы испарения, поэтому съемку капли проводили при τ<150 с. Шаг съемки 2 с. Регистрацию изображений начинали через 15 с после нанесения капли на образец.

Вычисление поверхностной энергии образцов (γ), ее дисперсионной (γ^d) и полярной (γ^р) составляющей, проводили по методу Фоукса [13] с использованием соответствующих констант воды (γ^d=21.8 мДж/м², γ^р=51.0 мДж/м²) и диметилсульфоксида (γ^d = 36.0 мДж/м², γ^р = 8.0 мДж/м²) [14].

Химическую структуру образцов ПЭТФ и парафина анализировали методом рентгеноэлектронной спектроскопии на электронном спектрометре ЭС-2401. Энергию связи С Is линии от углеводородов принимали равной 285.0 эВ. Математическую обработку спектров проводили по методике, описанной в [15]. Погрешность определения энергии связи (Е_св) ± 0.2 эВ.
3.4 Результаты и их обсуждение

По данным РФЭС поверхность парафина (глубина анализа 10 нм) представляет собой предельный углеводород, не содержащий функциональных групп, что подтверждается наличием в C1s-спектре одиночной линии с Е_св= 285.0 эВ [16]. Тем не менее, в анализируемом слое образца обнаружены следовые количества кислорода(менее 1 ат.%).

Также было установлено, что химический состав поверхности ПЭТФ соответствует формуле. Об этом свидетельствует соотношение атомов С/О в исходном ПЭТФ (73:27), соответствующее стехио- метрическому (72 : 28), а также наличие в спектрах C1s-линий с энергиями связи 285.0,286.6,289.0 эВ и интенсивностями 3 : 1 : 1, и в O1s-спектре — 531.9, 533.5 эВ и интенсивностями 1:1 [16,17] (рис. 2).

рис. 2. РФЭ-спектры поверхности полиэтилентерефталата. Линия в спектрах относится к элементу в группе, помеченному чертой.
Кроме того, было проведено исследование поверхности пленки ПЭТФ методом АСМ, которое при измерении силы адгезии между зондом АСМ и поверхностью выявило присутствие в поверхностных слоях пленки структур, обладающих значительной сегментальной подвижностью, возможно олигомеров [18].

Наличие олигомерных структур на поверхности образцов обнаружено нами и при исследовании других пленочных полимеров, например полиэтилена.

Система парафин/вода

При рассмотрении кинетических кривых смачивания поверхности парафина водой (рис. 3) установлено, что при τ = 15 с максимальное значение θ наблюдается при нулевой влажности (кривая 1). Обращает на себя внимание тот факт, что кривые 2 и 3(ψ = 100 и 25% соответственно) при τ = 15 с имеют близкие значения θ= 101°. Это означает, что различия в состоянии поверхности парафина при ψ = 25 и 100% настолько малы, что находятся за пределами точности эксперимента. Во всех трех случаях растекание капли по поверхности парафина не обнаружено (ширина основания капли во время эксперимента оставалась постоянной). Можно полагать, что уменьшение θ с течением времени (кривые 1 и 3) связано только с процессом испарения. В то же время при ψ = 100% все параметры капли (в том числе и объем) за время эксперимента оставались практически неизменными, как оставался неизменным и угол θ (кривая 2). Отсюда следует, что как растекания, так и испарения капли в этом случае не происходит, что указывает на достижение в кювете равновесия "жидкость/пар"

Рис. 3. Кинетические кривые смачивании парафина водой при различной относительной влажности, % 1 — 0, 2 - 100, 3 - 25
Система ПЭТФ/вода

Из кинетических зависимостей смачивания поверхности ПЭТФ водой (рис. 4) видно, что с течением времени величина θ уменьшается при всех выбранных величинах относительной влажности ψ (кривые 1—3). Анализируя взаимное расположение кривых на графике при одном и том же τ, следует отметить, что с увеличением влажности среды θ возрастает. На первый взгляд это кажется парадоксальным, поскольку адсорбция воды в условиях повышенной влажности на поверхности пленки, имеющей в своем составе полярные кислородсодержащие группы, способные к переориентации вследствие сегментальной подвижности, могла вызывать их выход на поверхность [19—22]. Это, в свою очередь, должно было бы привести к увеличению гидрофильности поверхности образца и к уменьшению θ. В нашем же эксперименте возрастание 0 с увеличением относительной влажности среды, по всей вероятности, также можно отнести к конформационным перестройкам поверхностного слоя пленки. Однако поверхностные гидрофильные группы, по всей видимости, "ушли" с поверхности. Можно предположить, что при увеличении влажности адсорбционная вода, имеющая особые свойства [22, 23], проникает в слабо структурированные (олигомерные) поверхностные слои пленки, что и способствует развороту внутрь полярных групп и к уменьшению доли полярных групп в поверхностном слое.

Рис. 4. Кинетические кривые смачивания ПЭТФ водой при различной относительной влажности. %: 1- 100, 2-25, 3 -0. Участок А соответствует τ от 15 до 35 с, участок Б- от 35 до 40 с, участок В - от 40 до 150 с.

Анализ параметров капли показал, что отрицательный угол наклона кривых (рис. 4) обусловлен преимущественно испарением капель. Фурье- сглаживание кривых 2,3 не выявило в них каких- либо особенностей.

На кривой 1, полученной при ψ= 100%, можно выделить несколько характерных линейных участков (А, Б, В) с различными углами наклона. Участок А представляет собой "плато". Наличие "плато" на кинетических зависимостях θ =f(т) было зафиксировано и авторами ряда работ, например [24, 25]. Анализ параметров капли, соответствующих этой влажности, показал постоянство расчетного объема капли, что свидетельствует о малом испарении ее в данном промежутке времени. Наличие указанного "плато" обусловлено равновесным (неизменным) состоянием капли, поскольку все параметры капли в этом случае постоянны. Участки Б и В соответствуют; в свою очерет», растеканию капли с большей или с меньшей скоростью.
Система парафин/ДМСО

Использование диметилсульфоксида в качестве смачивающей парафин жидкости приводит к значительному снижению θ по сравнению с водой (рис. 5). В начале измерения при всех ψ краевой угол θ практически один и тот же. При изменении ψ от 84 до 100% и интервале τ от 15 с до 40 с наблюдалась конденсация влаги вокруг капли ДМСО на некотором расстоянии от нее. При увеличении времени экспозиции образование конденсата происходило и на внутренней поверхности кюветы. Возможно, именно вследствие конкурирующего вытеснения парами ДМСО паров воды из окрестности капли ДМСО, влияние влажности среды на θ в интервале ψ от 0% до 25% отсутствует. Ход кинетических кривых в этом случае практически идентичен. Анализ параметров капель показал, что размеры капель практически не меняются в рассмотренном интервале τ и ψ = 0 и 25%. Однако, при ψ = 100% с течением времени наблюдается рост θ. При этом объем капли увеличивается, а диаметр основания уменьшается. Такой эффект можно объяснить поглощением каплей ДМСО водяных паров, что приводит к разбавлению ДМСО водой и, как следствие, к ухудшению смачиваемости парафина.

$D:\Новая папка (2)\media\image1.jpeg$

Рис. 5. Кинетические кривые смачивания парафина ДМСО при различной относительной влажности, %: 1-100,2 - 0,3 – 25.
Система ПЭТФ/ДМСО

При смачивании ПЭТФ диметилсульфоксидом влияние влажности окружающей среды проявляется в значительно большей мере, чем в случае системы парафин/ДМСО. Если для системы парафин—ДМСО в начальный момент времени (от 15 до 40 с) зависимость θ от ψ не прослеживается, то в системе ПЭТФ — ДМСО с ростом влажности угол θ увеличивается (рис. 6, кривые 1—3) во всем диапазоне τ.

$D:\Новая папка (2)\media\image2.jpeg$

Рис. б. Кинетические кривые смачивания ПЭТФ ДМСО при различной относительной влажности, %: 1— 100, 2—25, 3 —0

При ψ = 0% (кривая 3) зависимость θ от времени экспозиции практически отсутствует, что вполне ожидаемо, так как при этих условиях нет ни поглощения каплей ДМСО водяных паров, ни значительного испарения капли (расчетное количество испарившегося ДМСО в условиях эксперимента составило 0.1 % от первоначального объема капли), что подтверждается неизменностью параметров капли.

При ψ = 25% (кривая 2) параметры капли с течением времени также практически не меняются, что находит свое отражение в неизменности θ. Однако величина θ больше, чем при ψ = 0%. Возможная причина подобного изменения θ проанализирована при рассмотрении системы " ПЭТФ/вода".

При ψ = 100%, как и в случае системы "парафин—ДМСО", θ возрастает с течением времени (кривая 1). Причиной возрастания θ может являться увеличение объема капли вследствие поглощения каплей паров воды, что следует из изменения параметров капли (увеличения объема капли при неизменной ширине ее основания).
3.5 РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Для расчета величин поверхностной энергии [12] были использованы значения краевых углов θ, полученные с учетом испарения, растекания капли, а также поглощения каплей паров воды из окружающей среды. Учет вышеуказанных процессов осуществляли путем экстраполяции кинетических кривых в точку при τ= 0 с. При этом полагалось, что полученное значение 9 при т = 0 с достаточным приближением можно считать соответствующим равновесному краевому углу.

Для гидрофобной поверхности парафина в начальный момент времени наблюдается резкое уменьшение значений краевых углов смачивания водой с увеличением влажности среды и практическая неизменность величины θ при использовании ДМСО (табл. 1). Для гидрофильной поверхности ПЭТФ изменение влажности среды оказывает значительное влияние на величину θ, как при использовании воды, так и ДМСО. По данным, имеющимся в литературе, для системы вода/парафин θ изменяется в пределах 104—109° [10], по нашим результатам при ψ=0% краевой угол смачивания парафина водой составляет 105°.

Таблица 2. Значения поверхностной энергии (γ) и ее составляющих (дисперсионной γ^d и полярной γ^р) парафина и ПЭТФ в зависимости от влажности окружающей среды

Образец	Влажность, %
	0		25	100
	Поверхностная энергия, мДж/м²
Парафин	γ	20.2(6)*	19.1(8)	19.4(3)
	γ^d	19.5(6)	17,1(7)	17.5(3)
	γ^р	0.8(1)	2.0(3)	19(1)
ПЭТФ	γ	42.0(5)	40(1)	38.5(4)
	γ^d	26.5(3)	29.7(8)	31.6(3)
	γ^р	15.5(4)	10.1(8)	6.9(3)

* Величина в скобках представляет собой погрешность последней значащей цифры θ₀ при доверительной вероятности Р = 95%.

Таблица 1. Значения краевых углов смачивания 6 водой и ДМСО поверхностей парафина и ПЭТФ в зависимости от влажности окружающей среды при т = 0 с

Образец	Краевой угол смачивания 6, град.
	По воде			По ДМСО
	Влажность, %
	0	25	100	0	25	100
Парафин ПЭТФ	105.2(4)* 64.4(3)	100.9(4) 71.3(9)	101.2(2) 76.3(3)	71.6(5) 24.4(4)	71.9(6) 26.6(5)	71.5(2) 29.4(3)

* Величина в скобках представляет собой погрешность последней значащей цифры 0 при доверительной вероятности 95%,

Анализ полученных данных выявил, что для исследованных объектов изменение влажности окружающей среды в большей мере сказывается на величине полярной составляющей и в меньшей степени — на полной поверхностной энергии и ее дисперсионной составляющей (табл. 2). Для гидрофобной поверхности парафина значение полярной составляющей увеличивается в два раза при изменении влажности среды от 0% до 25%. При этом значения γ^р при влажности 25% и 100% практически совпадают, что не исключает присутствия конденсата влаги на поверхности парафина уже при ψ=25%. Антибатное уменьшение дисперсионной составляющей приводит (в пределах погрешности эксперимента) к нивелированию влияния влажности среды на величину полной поверхностной энергии.

Для гидрофильной поверхности ПЭТФ характер зависимости полярной и дисперсионных составляющих поверхностной энергии от влажности среды противоположен таковому для парафина. Наблюдается резкое уменьшение полярной и более слабое увеличение дисперсионной составляющей с увеличением влажности среды. И как следствие имеется уменьшение общей поверхностной энергии. Для ПЭТФ уменьшение γ^р значительно и при изменении ψ от 0% до 100% составляет более 8 мДж/м². Причиной этого, как уже говорилось ранее, может быть изменение структуры поверхностного слоя полимерной пленки за счет конформационных изменений участков цепи. Для общей поверхностной энергии с увеличением влажности среды имеется тенденция к уменьшению ее значения.
3.6 Выводы

Таким образом, показано, что существует зависимость величины θ от влажности окружающей среды. Для гидрофильной поверхности ПЭТФ при использовании в качестве рабочей жидкости, как воды, так и ДМСО, эта зависимость носит симбатный характер, что свидетельствует о кажущемся уменьшении полярности поверхности ПЭТФ с увеличением влажности. Для гидрофобной поверхности парафина использование воды в качестве смачивающей жидкости приводит к антибатной зависимости θ от влажности окружающей среды. Для системы "парафин/ДМСО" зависимость θ от влажности окружающей среды не выявлена.

Установлено, что повышение влажности среды приводит к появлению следующих артефактов: увеличение объема капли ДМСО (что сопровождается увеличением θ); растекание капли воды по поверхности образца (приводит к уменьшению θ). Выявлено, что указанные артефакты отсутствуют при нулевой влажности.

При расчете величин θ учет испарения, растекания капли, а также поглощения каплей паров воды из окружающей среды рекомендуем осуществлять путем экстраполяции кинетических кривых в точку при τ = 0с. При этом полагаем, что полученное значение θ с достаточным приближением можно считать соответствующим равновесному краевому углу.

Изменение влажности окружающей среды в основном сказывается на величинах полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии, и в меньшей мере — на суммарной поверхностной энергии. Увеличение полярной составляющей с увеличением влажности в случае парафина, по всей вероятности, связано с наличием конденсата влаги на поверхности. Уменьшение полярной составляющей ПЭТФ с увеличением влажности можно объяснить проникновением адсорбционной воды в поверхностный слой полимерной пленки.

Работа поддержана Междисциплинарным проектом Президиума УрО РАН "Наноразмерные поверхностные структуры и их связь с механическими, химическими и физическими свойствами материалов" (2009-2011 п:).

3.7 Литература

1.     Иванов А.В., Сумм БД. // Вестник Московского ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 2. С. 139.

2.       Гильман А.Б., Драчев А.И., Венгерская Л.Э. и др. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 6. С. 475.

3.      Барабанов В.П., Осипов О.Л., Санников С.Г. и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеров- ские сообщения. 2002. № 6. С. 47.

4.      Ляхович А.М.,Дорфман A.M., Повстугар В.И. // Известия АН. Сер. физ. 2002. № 9. С. J 054.

5.        Шашки на О.Р., Богданова С.А., Барабанов В.П. и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. 10. Ч. 3. С. 61.

6.        Емельяненко A.M. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 5. С. 453.

7 Безуглый Б.А., Тарасов OA., Федорец А.А. // Коллоид. журн. 2001. № 6. С. 735.

8. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. С. 67.

9.    Whalen J.W., Lai K.-Y. // J. Colloid Interface Sci. 1977. V. 59. № 3. P. 483.

10. Сумм Б.В., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. ML: Химия, 1976. С. 81.

11. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JI.: Химия, 1978. С. 146.

12. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. Абрамзона А.А., Щукина Е.Д. JI.: Химия, 1984.

13.   Fowkes F.M. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 28. № 3. P. 493.

14. Lieng-Huang Lee // Adhesion Sci. Technol. 1993. V. 7. № 6. P. 583.

15. Повстугар В.И., ШаковАА., Михайлова С.С. и др. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 8. С. 795.

16.   Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John WUey&Sons, 1992. C. 277.

17. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. М.: Мир, 1987.600 с.

18. Ляхович A.M., Дорфман A.M., Муравьев А.Е., Широ- боков М.А. // Поверхность. Рентгеновские, син- хротронные и нейтронные исследования. 2004. № 5. С. 94.

19. EverhartD.S., ReilleyC.N. //Surf. Inter. AnaL 1981. V. 3. № 3. P. 126.

20.   Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988.

21.   Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. С. 87.

22.   Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин НА. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. С. 121.

23.    Тарасевич Ю.И. // Коллоид, журн. 2007. Т. 69. Ne 2. С. 235.

24.   Мельникова Н.Б., Иоффе И.Д. // Химия растительного сырья. 2002. № 2. С. 93.

25.   Мельникова Н.Б., Игнатов В.И., Должикова В.Д. и др. // Вестник Московского ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. №6. С. 413
4. Список литературы.
1.     Гельфман М. и др. «Коллоидная химия» 2004 год.

2.     Пасынский А.Г. «Коллоидная химия» 1953 год.

3.     Фридхсберг Д.А. «Курс коллоидной химии» 1984год

4.     Щукин Е.Д. «Коллоидная химия» 2004 год.

5.     Сумм Б.Д. «Основы коллоидной химии» 2007 год.

6.     Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. «Физико-химические основы смачивания и растекания». М., «Химия», 1976.

Bukvasha